DE1493550B2 - Verfahren zur herstellung von azoverbindungen - Google Patents

Description

R — C — R'

mit Ammonium- und Cyanidionen zu einer Nitrilverbindung der allgemeinen Formel

R'

CN

NH,

worin R und R' die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, und Oxydation der Nitrilverbindung mit Hypohalogenit, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder die Nitrilverbindung direkt mit einer wäßrigen Hypohalogenitlösung bei mindestens etwa 2O⁰C und bei einem pH-Wert von etwa 10 bis 13 oxydiert oder das Nitril zuerst in an sich bekannter Weise in das Carboxylat oder in den Carbonsäureester überführt und mit einer wäßrigen Hypohalogenitlösung bei mindestens etwa 2O⁰C und bei einem pH-Wert von etwa 10 bis 13 oxydiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit einem Alkalihypohalogenit in einer Konzentration von etwa 0,25 bis 0,50 Mol je Liter durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminoverbindung a-Aminoisobuttersäurenitril verwendet und dieses mit einem 70% igen molaren Überschuß an Natriumhypochlorit oxydiert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der allgemeinen Formel

X X

I I

R-C-N = N-C-R (1)

R' R'

worin R einen Kohlenwasserstoff- oder Alkoxykohlenwasserstoffrest, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und X eine Nitril-, Alkali- oder Erdalkalicarboxylat- oder Carbonsäureestergruppe darstellt, durch Umsetzung eines Ketons der allgemeinen Formel

Il

R-C-R'

ίο mit Ammonium- und Cyanidionen zu einer Nitrilverbindung der allgemeinen Formel

worin R einen Kohlenwasserstoff- oder Alkoxykohlenwasserstoffrest, R' einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und X eine Nitril-, Alkalioder Erdalkalicarboxylat- oder eine Carbonsäureestergruppe darstellt, durch Umsetzung eines Ketons der allgemeinen Formel

R'

CN

NH,

worin R und R' die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, und Oxydation der Nitrilverbindung mit Hypohalogenit. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man entweder die Nitrilverbindung direkt mit einer wäßrigen Hypohalogenitlösung bei mindestens etwa 20⁰C und bei einem pH-Wert von etwa 10 bis 13 oxydiert oder das Nitril zuerst in an sich bekannter Weise in das Carboxylat oder in den Carbonsäureester überführt und mit einer wäßrigen Hypohalogenitlösung bei mindestens etwa 20° C und bei einem pH-Wert von etwa 10 bis 13 oxydiert.

Die nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren Verbindungen eignen sich als Treibmittel zur Herstellung von Schaumgummi, da sie Stickstoff entwickeln. Sie lassen sich auch als Polymerisationskatalysatoren verwenden, wie es in der US-Patentschrift 24 71 959 beschrieben ist. Verbindungen, in denen X eine Nitrilgruppe, R' eine Methylgruppe und R eine Alkylgruppe darstellen, eignen sich hierfür besonders gut.

Die wirtschaftliche Herstellung dieser Azoverbindüngen war bereits Gegenstand zahlreicher Untersuchungen. Bei einem bekannten technischen Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen verwendet man Hydrazin als Ausgangsmaterial. Ein Beispiel für ein solches Verfahren wurde von C ο χ in J. Am.

Chem.Soc, 47, 1471 bis 1477, 1925, beschrieben. Da Hydrazin jedoch verhältnismäßig teuer ist, ist sein Konstenanteil am Azoprodukt sehr groß. Später wurde gefunden, daß man kein Hydrazin zu verwenden braucht, wenn man ein Cyanhydrin als Zwischenprodukt verwendet und dieses mit Ammoniak zu einem a-Aminonitril als weiterem Zwischenprodukt umsetzt. Das a-Aminonitril wird dann mit einem Alkali- oder Erdalkalihypohalogenit zu der Azoverbindung oxydiert. Dieses Verfahren ist in der US-Patentschrift 27 11405 beschrieben; hier ist angegeben, daß die Oxydation bei einer Temperatur unterhalb 1O⁰C ausgeführt werden muß. Eine Beschränkung hinsichtlich der Temperatur findet sich auch in der US-Patentschrift 27 13 576, worin die Temperatur immer auf 15° C oder darunter gehalten wird. Neben den Beschränkungen hinsichtlich der Temperatur bei der Kupplung der Stickstoffatome zu der Azoverbindung besteht bei diesen bekannten Verfahren eine andere Beschränkung darin, daß man ein Cyanhydrin als Zwischenprodukt verwenden muß. Die Umsetzung eines Cyanhydrine mit Ammoniak führt neben der Bildung des «-Aminonitrils als Zwischenprodukt oft zur Bildung von Ammoniumhy-

droxyd. Deshalb muß man das u-Aminonitril aus dem das Ammoniumhydroxyd enthaltenden Reaktionsgemisch abtrennen, bevor man es mit dem Alkalioder Erdalkalihypohalogenit oxydiert.

Wendet man also ein solches bekanntes Verfahren an, so muß man in mehreren Stufen arbeiten und die Temperatur bei der Oxydation niedrig halten, um die Azoverbindungen wirtschaftlich herstellen zu können.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen, bei dem verhältnismäßig leicht zugängliche Ausgangssubstanzen verwendet werden und man mit einer geringen Anzahl von Syntheseschritten ohne besondere Kühlung arbeitet.

Das Verfahren läßt sich durch folgende Gleichungen darstellen, wobei die zweite Reaktionsgleichung die kennzeichnende Umsetzung beschreibt:

C=O + NH₄CN
R'

R CN

I/

C + H₂O

R' NH₂
R CN

I/

2 C +2NaOCl

l\

R' NH,

CN

CN

R-C-N=N-C-R + 2NaCl + H₂O

R'

R'

In den angegebenen Gleichungen haben R und R' die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I.

Die bevorzugten Azoverbindungen sind die Nitrile. Sie sind die wirksamsten Polymerisationskatalysatoren, und man kann bei ihrer Synthese mit einer Mindestzahl von Stufen auskommen. Um jedoch die Azoverbindungen herzustellen, in denen X einen Carboxylat- oder Carbonsäureesterrest darstellt, kann man das Aminonitril in an sich bekannter Weise zu der Säureform hydrolysieren, bevor man es mit dem Hypohalogenit oxydiert. Die Säure kann dann mit niedrigmolekularen aliphatischen, einwertigen Alkoholen verestert werden. Bei der Oxydation des Aminonitrils mit dem Alkali- oder Erdalkalihypohalogenit wird die dabei gebildete Carbonsäure in der Salzform verwendet, da neben dem Hypohalogenit eine freie Base im Reaktionsgemisch vorhanden ist. Das Salz ist vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalisalz.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann das Azonitril aus den hier beschriebenen Ketonen und Ammoniumcyanid gebildet werden. Das Ammoniumcyanid, das die Quelle für das Ammonium- und Cyanidion darstellt, wird zuerst durch Umsetzung von Cyanwasserstoff mit Ammoniak hergestellt. Vorzugsweise verwendet man wäßriges Ammoniak, da die Umsetzung exotherm verläuft. Es wurde gefunden, daß sich eine technisch 28%ige wäßrige Ammoniaklösung, die auf etwa 10° C abgekühlt wurde, gut eignet, wenn man die Reaktionstemperatur auf etwa 10° C hält. Vorzugsweise verwendet man Ammoniak und Cyanwasserstoff in äquimolaren Mengen, obgleich man auch einen 10%igen molaren Unterschuß an Ammoniak verwenden kann. In jedem Fall wird der Cyanwasserstoff langsam zu der Ammoniaklösung zugegeben. Nach Bildung des Ammoniumcyanids gibt man langsam das gewünschte Keton zu, wobei man die Temperatur vorzugsweise auf etwa 10° C hält. Das Keton wird wie das Ammoniak und der Cyanwasserstoff in äquimolaren Mengen angewendet. Während der Umsetzung des Ketons mit dem Ammoniumcyanid bildet sich das entsprechende a-Aminonitril neben Wasser. Das in wäßriger Lösung gebildete Aminonitril ist in diesem Zustand bestens für die Oxydation mit dem Hypohalogenit geeignet, das vorzugsweise in wäßriger Lösung vorliegt.

Das Hypohalogenit verwendet man in einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von etwa 0,25 bis 0,50 Mol/Liter bzw. etwa 1,5 bis 4,0%, wobei man die beste Ausbeute bei etwa 1,95% erhält. Bei der Oxydation der Aminozwischenverbindung zur Azobindung (—N = N-Bindung) oberhalb 20⁰C kommt es darauf an, daß ein pH-Wert im Bereich von 10 bis 13 ohne Anwendung von überschüssigem Alkali eingehalten wird. Es wurde gefunden, daß eine Veränderung der Konzentration des Hypohalogenits zwischen 0,27 und 0,40 Mol/Liter nur einen geringen Einfluß auf die Ausbeute hat, wenn der pH-Wert einmal innerhalb dieses Bereiches festgelegt ist; die besten Ausbeuten erhält man, wenn man das Hypohalogenit in einem 70- bis 110%igen molaren Überschuß gegenüber der als Zwischenprodukt anfallenden «-Aminoverbindung anwendet.

Die Reaktion zwischen dem Hypohalogenit und dem Aminoderivat verläuft in sehr kurzer Zeit, man benötigt im allgemeinen für die Oxydation nur etwa 3 Minuten oder weniger.

Die Erfindung ist an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiell

Beispiel 1 erläutert die Herstellung der u-Aminonitrilverbindung.

117,6 g (1,794MoI) einer 25,9%igen wäßrigen Ammoniaklösung werden in einen mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Trockeneiskühler versehenen 250-ml-Kolben eingetragen. Man kühlt die Ammoniaklösung auf 1O⁰C ab und gibt über einen Zeitraum von 8 bis 10 Minuten langsam unter Rühren 54 g (2,0 Mol) flüssigen Cyanwasserstoff hinzu, während man die Temperatur auf 8 bis 1O⁰C hält. In den Tropftrichter füllt man 116 g (2,0MoI) Aceton ein und trägt dieses in einem langsamen Strom in die wäßrige Ammoniaklösung im Kolben ein, während man die Reaktionstemperatur auf 8 bis 1O⁰C hält. Zur Zugabe des Acetons benötigt man etwa 20 Minuten. Nachdem alles Aceton zugegeben ist, entfernt man das Kühlbad. Innerhalb der nächsten Stunde steigt die Temperatur allmählich von 10 auf 35° C an, worauf sie wieder auf Raumtemperatur zurückgeht. Dann rührt man das Reaktionsgemisch über Nacht (insgesamt 19 Stunden). Während dieser Zeit schlägt die Farbe der Lösung von gelborange nach tiefrotbraun um. Man erhält etwa 286 g einer Flüssigkeit mit

51,5 Gewichtsprozent «-Aminoisobuttersäurenitril, wie durch Infrarotanalyse und Titration festgestellt wurde. Die Produktausbeute, bezogen auf das Ammoniak, beträgt 97,7%. Das Material ist unmittelbar zur Herstellung des Azobisisobuttersäurenitrils verwendbar (vgl. Beispiele 2 bis 5).

Die als Ausgangssubstanzen verwendeten Ketone entsprechen der Formel

R'

(H)

worin R einen Kohlenwasserstoff- oder einen Alkoxykohlenwasserstoffrest und R' einen niederen Alkylrest darstellt (vgl. Formel I) und R und R' einen cyclischen Rest bilden können. Diese Substanzen sind an sich bekannt.

Aus den entsprechenden Nitrilen können die Säuren und Ester der Azoverbindungen hergestellt werden. Beispielsweise wird a-Aminoisobuttersäure durch vollständige Hydrolyse des a-Aminoisobuttersäurenitrils hergestellt. Um den Methyl- bzw. Äthylester der a-Aminoisobuttersäure herzustellen, setzt man die Säure lediglich in an sich bekannter Weise mit Methanol bzw. Äthanol um. Andere Säuren und niedere Alkylester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen können in ähnlicher Weise hergestellt werden.

Die Beispiele 2 bis 5 erläutern die Umwandlung der a-Aminonitrilverbindung in die Azoverbindung.

Beispiel 2

465 ecm einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung mit 0,124 Mol Hypochlorit werden in ein 1-1-Becherglas eingetragen. Die verdünnte Lösung hat Raumtemperatur (20° C). Die Hypochloritkonzentration beträgt etwa 0,267 Mol/Liter, und die Lösung hat einen pH-Wert von etwa 10,6. Zu der Hypochloritlösung gibt man möglichst schnell 11,6g (0,0711MoI) des nach Beispiel 1 in einer 51,5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung hergestellten rohen a-Aminoisobuttersäurenitrils. Es liegt also ein 74,4%iger molarer Überschuß an Hypochlorit vor. Die Lösung wird 3 Minuten kräftig gerührt, wobei man die Temperatur durch Zugabe von Eis auf etwa 20° C hält. Es bildet sich ein Niederschlag, der abgenutscht, gründlich mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet wird. Das als Produkt anfallende α,α'-Azobisisobuttersäurenitril, das in einer Ausbeute von 4,5 g (77,2%) erhaltenen wird, schmilzt bei 102 bis 103° C.

Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die Oxydation des Nitrils mit Hypochlorit ohne Kühlung.

B e i s ρ i e 1 3

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 werden 500 ecm einer wäßrigen Lösung, die 0,1503 Mol Natriumhypochlorit und 10 g einer 58gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung (0,060 Mol) von a-Aminoisobuttersäurenitril enthält, verwendet. Das Hypochlorit liegt somit in einem 120%igen molaren Überschuß vor. Durch Zugabe von verdünnter Salzsäure hält man einen pH-Wert von 10,0 aufrecht. Die Ausgangstemperatur des Reaktionsgemisches beträgt 20° C. Die Reaktion ist nach 3 Minuten beendet; am Ende dieses Zeitraumes beträgt die Temperatur 29° C. Man erhält 3,9 g des gewünschten a,a'-Azobisisobuttersäurenitrils (69,0%).

In den nachstehenden Beispielen 4 und 5 wird ein unter Anwendung der bekannten Umsetzung zwischen Aceton, Natriumcyanid und Ammoniumsulfat und nicht nach der Arbeitsweise nach Beispiel 1 hergestelltes «-Aminoisobuttersäurenitril verwendet. Man kann die nach Beispiel 1 hergestellten Nitrile auch verwenden, ohne sie aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren, was erforderlich ist, wenn man Ammoniumsulfat und Natriumcyanid verwendet.

Beispiel 4

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 verwendet man 430 ecm einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung mit 0,1503MoI Hypochlorit und 10 g rohes «-Aminoisobuttersäurenitril (0,0739 Mol) in Form einer 62gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung. Hierbei liegt das Hypochlorit in einem 103,6%igen molaren Überschuß vor. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von 70 ecm einer l%igen Natriumhydroxydlösung zu der Hypochloritlösung auf 12,34 eingestellt. Während der Reaktion, die etwa 3 Minuten dauert, wird im Reaktionsgemisch eine Temperatur von etwa 20°C aufrechterhalten. Man erhält das gewünschte Produkt, α,α'-Azobisisobuttersäurenitril, in einer Ausbeute von 4,5 g (74,4%).

B ei sp i el 5

Man arbeitet wie nach Beispiel 2, mit der Abweichung, daß das Gesamtvolumen der wäßrigen Natriumhypochloritlösung 5000 ecm beträgt, worin 1,503 Mol Hypochlorit und 100 g einer 62gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von a-Aminoisobuttersäurenitril (0,739 Mol) enthalten sind. Das Hypochlorit liegt somit in einem molaren Überschuß von 103,6% vor. Die Reaktion wird 1 Minute bei einer Temperatur von 35° C durchgeführt. Man erhält 36 g (59,4%) α,α'-Azobisisobuttersäurenitril mit einer Reinheit von 99,5%.

Vorzugsweise verwendet man Natriumhypochlorit als Alkalihypohalogenit, wenn man die Oxydation der o-Aminoverbindungen bei einer Temperatur von 20°C oder mehr ausführt. Man kann jedoch alle Alkali- oder Erdalkalihypohalogenite verwenden, jedoch zieht man die Hypochlorite vor. Natrium-, Kalium-, Calcium-, Lithium-, Strontium- und Bariumhypohalogenite seien als Beispiele für die Alkali- und Erdalkalihypohalogenite genannt. Man kann das Hypohalogenit auch im Reaktionsgefäß bilden, bevor man die a-Aminoverbindung zugibt, indem man das Alkali- oder Alkalimetallhydroxyd mit dem gewünschten Halogenition umsetzt. Erfindungsgemäß kann man den pH-Wert des Reaktionsgemisches während der Oxydation des a-Aminoderivats leichter mit Hilfe des Hydroxyds regeln, man muß jedoch dafür sorgen, daß der Hydroxydüberschuß nicht zu groß wird. Wie im Beispiel 2 angegeben ist, entspricht einer Hypochloritkonzentration von 0,267 Mol/Liter ein pH-Wert von etwa 10,6. Hier wird das Alkali nicht im Überschuß verwendet, während nach Beispiel 4 eine kleine Menge Natriumhydroxyd zur Einstellung des pH-Wertes verwendet wird. Man braucht das Alkali nur in einem solchen Überschuß zu verwenden, daß der pH-Wert innerhalb der angegebenen Grenzen von 10 bis 13 liegt. .

Hypohalogenite zersetzen sich leicht, wenn Schwermetalle, wie Eisen oder Kupfer, vorhanden sind. Das vorliegende Verfahren wird deshalb am besten in Abwesenheit dieser Metalle durchgeführt, indem man Reaktionsgefäße, Reagenzien und Lösungsmittel verwendet, die frei von Schwermetallen sind.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der allgemeinen Formel

X X

R-C-N=N-C-R

R' R'