DE1493407C - Verfahren zur Gewinnung von L-Glutaminsaure oder deren Salzen - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von L-Glutaminsaure oder deren SalzenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von L-Glutaminsäure oder deren Salzen aus gesättigten
oder übersättigten, Verunreinigungen enthaltenden Lösungen.
L-Glutaminsäure wird gewöhnlich aus Proteinhydrolysaten, Zuckerrübenmelassen oder einer Fermentationsflüssigkeit
in Form der freien Säure, ihres Hydrochlorids oder ihrer Metallsalze, ζ. Β. des Zink-,
Calcium- und Magnesiumsalzes, die in Wasser unlöslich oder kaum löslich sind, isoliert. In diesen Fällen
bereitet es Schwierigkeiten, wegen vieler begleitender Verunreinigungen die Glutaminsäure bzw. deren
Salze aus den gesättigten oder übersättigten Mutterlaugen zu siolieren. Im allgemeinen zeigen Glutaminsäure
und ihre Salze eine große Neigung, in kristalliner Form Verunreinigungen zu absorbieren oder einzuschließen,
wenn man sie aus einer Lösung kristallisieren läßt, die andere Aminosäuren, anorganische Salze,
Huminsubstanzen und andere bei diesen Verfahren üblicherweise auftretenden Verunreinigungen enthält.
Hierbei werden nur rohe Kristalle mit einigen Prozenten Verunreinigungen erhalten.
Es ist auch bekannt, daß die Herabsetzung der Konzentration an L-Glutaminsäure oder deren Salzen
in den Mutterlaugen auf den Gleichgewichtspunkt eine sehr lange Zeit in Anspruch nimmt.
Untersuchungen zur Isolierung der Glutaminsäure und deren Salzen aus derartigen Lösungen, insbesondere
auch zur Herabsetzung ihrer Löslichkeiten, ergaben, daß deren Löslichkeiten von dem Reinheitsgrad
des kristallinen Bodenkörpers abhängen. So wurde z. B. ein Salzsäurehydrolysat von Sojabohnenprotein,
das mit Chlorwasserstoff gesättigt worden war, 1 Monat im Kühlschrank stehengelassen und
die Kristalle des L-Glutaminsäure-hydrochlorids abgetrennt.
Danach wurde einem Teil der Mutterlauge reines L-Glutaminsäure-hydrochlorid im Überschuß
als Bodenkörper und einem anderen Teil der Mutteilauge
Bodenkörper aus rohem L-Glutaminsäurehydrochlorid zugefügt, der aus dem besagten Hydrolysat
abgetrennt worden war. Danach wurden die Löslichkeiten des Glutaminsäure-hydrochlorids in
beiden Lösungen mittels der sogenannten »dissolvingin-method« (Herstellung einer gesättigten L-Glutaminsäure-hydrochloridlösung
durch Auflösen von festem L-Glutaminsäure-hydrochlorid in einer ungesättigten L-Glutaminsäure-hydrochloridlösung) bestimmt, wobei
man folgende Ergebnisse erhielt:
Wirkung des Reinheitsgrades des Bodenkörpers auf die Löslichkeiten
| Temperatur | Rohes L-Glutamin säure-hydrochlorid |
Reines L-Glutamin säure-hydrochlorid |
| 15°C 20" C 30° C 40° C |
1,45% 1,65 % 2,10% 2,70% |
0,90% 1,02% 1,36% 1,85% |
Bemerkung: Der Reinheitsgrad der Rohkristalle, die zur Entfernung
der Mutterlauge mit Alkohol gewaschen worden waren, betrug 92 0I0, nach der spezifischen Drehung berechnet. Der Reinheitsgrad
der reinen Kristalle betrug mehr als 99,5 % zunimmt. Das gleiche Phänomen, das das Hydrochlorid
'zeigt, wurde bei der freien Säure und ihren Salzen, z. B. den Zink-, Calcium- und Magnesiumsalzen,
beobachtet.
Das Verfahren der Erfindung beruht auf diesen Untersuchungsergebnissen. Durch den Zusatz hochgereinigter
Kristalle als Bodenkörper zu einer gesättigten oder übersättigten Lösung, die außer L-Glutaminsäure
oder deren Salzen die vorstehend genannten
ίο Verunreinigungen enthält, wird die Löslichkeit der
L-Glutaminsäure vermindert und unter Rühren ein neuer Sättigungspunkt erreicht, wobei ein Teil der
in der Lösung befindlichen Glutaminsäure bzw. deren Salze auskristallisiert und mit dem zugefügten Bodenkörper
zusammen abgetrennt werden kann.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von L-Glutaminsäure oder deren Salzen aus einer
gesättigten oder übersättigten Lösung, die außerdem andere Aminosäuren, anorganische Salze, Humin-
ao Substanzen und bzw. oder andere Verunreinigungen
enthält, die bei bekannten Gewinnungsverfahren von L-Glutaminsäure aus Proteinhydrolysaten, Melasse
oder Fermentationsflüssigkeit anfallen,.und ist dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Lösung kristallisierte,
as hochgereinigte L-Glutaminsäure oder, falls es sich
um die Lösung eines Salzes der L-Glutaminsäure handelt, das betreffende Salz in kristalliner, hochgereinigter
Form zusetzt, die Lösung rührt und sodann die Kristalle aus der Lösung abtrennt.
Bei den bekannten Verfahren ist die Kristallisationsgeschwindigkeit der L-Glutaminsäure aus unreinen
Lösungen so niedrig, daß — wie bereits erwähnt — das Kristallisationssystem eine sehr lange Zeit braucht,
um den Gleichgewichtspunkt zu erreichen. Gemäß Erfindung bewirken demgegenüber die hochgereinigten
Kristalle, die als Bodenkörper zugesetzt werden, nicht nur eine Herabsetzung der Löslichkeit, sondern auch
eine außerordentliche Beschleunigung der Kristallisationsgeschwindigkeit, was vermutlich auf die frischen
und reinen Kristalloberflächen zurückzuführen ist. Wenn infolgedessen reine Kristalle einer an L-Glutaminsäure
übersättigten Rohlösung oder einer Mutterlauge zugesetzt werden, aus der die L-Glutaminsäure
teilweise abgetrennt worden ist, dann kann ein Teil der gelösten L-Glutaminsäure in hoher Ausbeute
innerhalb bemerkenswert kurzer Zeit isoliert werden, wenn auch eine große Menge Impfkristalle hierfür
notwendig ist.
Was den Reinheitsgrad der zugesetzten Kristalle betrifft, so ist die Löslichkeit um so geringer, je höher
der Reinheitsgrad ist, und infolgedessen ist ein möglichst hoher Reinheitsgrad wünschenswert. Vom wirtschaftlichen
Gesichtspunkt ist ein etwa 98%iger Reinheitsgrad ausreichend. Ferner verspricht der
Zusatz einer großen Menge reiner Kristalle eine kürzere Kristallisationsdauer, jedoch aus den schon erwähnten
Gründen ist ein 20- bis 200%iger Zusatz, auf die in der Lösung befindliche Substanz bezogen, ausreichend.
Mit diesem Verfahren gelingt es, die L-Glutaminsäure einfach und innerhalb kurzer Zeit aus einer
unreinen Lösung ohne Anwendung umständlicher Mittel zur Entfernung der Verunreinigungen zu isolieren.
Die Tabelle zeigt, daß die Löslichkeiten bei reinen Bodenkristallen geringer als bei rohen Bodenkristallen
sind. Weiterhin wurde gefunden, daß die Löslichkeit abnimmt, wenn der Reinheitsgrad des Bodenkörpers
Es wurde eine L-Glutaminsäure-hydrochlorid-Aufschlämmung
hergestellt, indem man Weizengluten
mit Salzsäure hydrolysierte und sodann konzentrierte und kühlte. 1 kg der Mutterlauge, die 3,5% L-Glutaminsäure-hydrochlorid
enthielt und bei Raumtemperatur von dieser Aufschlämmung gewonnen worden war, fügte man 5 g pulverisierte L-Glutaminsäure-hydrochlorid-Kristalle
(Reinheitsgrad 99%) hinzu, rührte die Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur und trennte 16,5 g L-Glutaminsäure-hydrochlorid
ab. Dies entspricht 33% der zuvor in der Mutterlauge gelösten Substanz.
B e i s ρ i e 1 2
Calcium-L-glutamat wurde bei 3O0C durch Zusatz
von Calcium-hydroxyd zu einer Lösung von rohem L-Glutaminsäure-hydrochlorid, die aus einem SaIzsäure-Hydrolysat
von Sojabohnenprotein abgetrennt worden war, isoliert. Zu 5 kg Mutterlauge, die 2,75%
Calcium-L-glutamat enthielt, wurden 40 g Calcium-L-glutamat (Reinheitsgrad 99 %) zugefügt. Nachdem
die Mischung 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt ao worden war, hatte sich 75 g Calcium-L-glutamat abgeschieden,
d. h., 35 g des Calcium-L-glutamats der Mutterlauge wurden isoliert.
B e i s ρ i e 1 3 a,
Einer aus Rohrzuckermelassen hergestellten L-Glutaminsäurefermentationsflüssigkeit
wurde Salzsäure zugesetzt. Die schwarze Huminsubstanz, die sich bei der Erhitzung der Lösung bildete, wurde von der
Lösung abgetrennt, die Lösung konzentriert, mit wäß- 3»
rigem konzentriertem Ammoniak auf den isoelektrischen Punkt der Glutaminsäure eingestellt und die
rohe L-Glutaminsäure bei 300C abgetrennt. Zu 20 kg der Mutterlauge, die 3,2% L-Glutaminsäure enthielt,
fügte man 400 g reine L-Glutaminsäure zu. Nachdem die Mischung 4 Stunden gerührt worden war, wurden
665 g L-Glutaminsäure abzentrifugiert. Die Rückgewinnung der L-Glutaminsäure erreichte 40% der in
der Mutterlauge enthaltenen Substanz.
Einer heißen Lösung, die 35% L-Glutaminsäurehydrochlorid
enthielt, das bei der Ringöffnungsreaktion von Pyrrolidoncarbonsäure in einer Vinasse
von Zuckerrübenmelasse erhalten worden war, wurde reines L-Glutaminsäure-hydrochlorid in einer Menge,
die 15O°/o der in der Lösung befindlichen Substanz
entsprach, zugegeben. Die Mischung kühlte man
ίο unter 24stündigem Rühren auf Raumtemperatur und
dann mit kaltem Wasser weiter auf 5 bis 7°C herab. Tage nach dem Kühlen auf 5 bis 70C trennte man
Kristalle in einer Ausbeute ab, die 84°/o der L-Glutaminsäure
in der Lösung entsprach. Im Gegensatz
»5 dazu ergab eine Kontrolluntersuchung ohne Zusatz von reinem L-Glutaminsäure-hydrochlorid eine 76prozentige
Ausbeute und erforderte 20 Tage mehr, um 84% zu erhalten. Durch das Verfahren gemäß der
Erfindung wird also die Kristallisationsdauer auf ein
ao Fünftel der gewöhnlichen Zeit herabgesetzt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Gewinnung von L-Glutaminsäure oder deren Salzen aus einer gesättigten oder übersättigten Lösung, die außerdem andere Aminosäuren, anorganische Salze, Huminsubstanzen und bzw. oder andere Verunreinigungen enthält, die bei bekannten Gewinnungsverfahren von L-Glutaminsäure aus Proteinhydrolysaten, Melasse oder Fermentationsflüssigkeiten anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Lösung kristallisierte, hochgereinigte L-Glutaminsäure oder, falls es sich um die Lösung eines Salzes der L-Glutaminsäure handelt, das betreffende Salz in kristalliner, hochgereinigter Form zusetzt, die Lösung rührt und sodann die Kristalle aus der Lösung abtrennt.
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