DE1471066B2

DE1471066B2 - Verfahren zur herstellung eines dielektrischen materials aus ferroelektrischem bleititanat

Info

Publication number: DE1471066B2
Application number: DE19641471066
Authority: DE
Inventors: Hans Cleveland Heights Ohio; Gerson Robert Rolla Mo.; Jaffe (V.StA.)
Original assignee: Clevite Corp
Current assignee: Clevite Corp
Priority date: 1963-01-15
Filing date: 1964-01-13
Publication date: 1972-07-27
Also published as: DE1471066C3; US3216943A; DE1471066A1; NL6400245A; GB1018542A; NL149771B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dielektrischen Materials aus ferroelektrischem Bleititanat, bei dem das Material auf seiner Brenntemperatur gehalten und gleichzeitig in seiner unmittelbaren Umgebung eine nicht oxidierende Atmosphäre aufrechterhalten wird.

Bei diesem Material handelt es sich um eine Keramik mit elektromechanischen Wandler- oder Umformereigenschaften.

Derartige Keramiken sind polykristalline Aggregate, die auf Keramikreife gebrannt und danach polarisiert werden oder polarisierbar sind, um ihnen elektromechanische Wandlereigenschaften, ähnlich dem bekannten piezoelektrischen Effekt, zu geben. Eine derartige Keramik kann in Umformern zur Erzeugung, Fühlung und/oder Messung von Tönen, Stoßen, Schwingungen, Druck und für verschiedene andere Anwendungsfälle, z.B. als elektromechanisches Wellenfilter, verwendet werden.

Eine für derartige Anwendungsfälle besonders vorteilhafte Keramik ist Bleizirkonattitanat, bei dem es sich um ein polykristallines Material handelt, das hauptsächlich aus PbZrO₃ und PbTiO₃ in fester Lösung besteht. Andere ferroelektrische Keramikmaterialien, die für die verschiedensten elektromechanischen Umformer infrage kommen, sind Bleititanat-Bleistannat und Bleizirkonat-Bleititanat-Bleistannat des ternären Systems.

Es ist bekannt, z. B. aus den deutschen Auslegeschriften 1,131,758 und 1,116,742 oder der USA.-Patentschrift 3,061,461, daß die Herstellung einiger Dielektrika in einer nicht oxydierenden Atmosphäre ihre Eigenschaften verbessert. Ferner hat man bestimmte Eigenschaften der erwähnten Keramikmaterialien durch Zusetzen geringer Mengen anderer Elemente verbessert. So ist es aus der USA.-Patentschrift 3,006,857 bekannt, daß sich die Eigenschaften des Materials, die für die Anwendung als elektromechanisches Wellenfilter erwünscht sind, durch Zusetzen einer geringen Menge Chrom oder Uran zu einem Bleizirkonattitanat erheblich verbessern lassen und daß durch Zusetzen einer geringen Menge Strontium oder Calcium zu einem Bleizirkonattitanat oder Bleititanat-Bleistannat oder einem Bleizirkonat-Bleititanat-Bleistannat dessen Dieleketrizitätskonstante erhöht wird.

Ausgehend von dem eingangs erwähnten Verfahren besteht die Erfindung darin, daß der größere Teil der nichtoxydierenden Atmosphäre ein reaktionsunfähiges Gas enthält, das aus der aus Stickstoff und Argon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

Weitere Merkmale der Erfindung bestehen in der Substitution von Blei durch Chrom und/oder einem oder mehreren der Erdalkalimetalle Strontium, Calcium und Barium, wenn das Material in der angegebenen Weise gebrannt wird.

Wie Untersuchungen von nach diesem Verfahren hergestellten Materialien gezeigt haben, haben diese gegenüber Materialien gleicher Zusammensetzung, die jedoch nach einem anderen Verfahren hergestellt wurden, folgende Vorteile:

Eine wesentliche Erhöhung des spezifischen Widerstands, einen wesentlich geringeren Verlustfaktor, ein wesentlich größeres mechanisches Q, eine wesentlich verbesserte Linearität der Abhängigkeit des Verlustfaktors vom anregenden Wechselstrom und die Fähigkeit bei höheren Temperaturen mit geringerer Feldstärke polarisierbar zu sein.

Zum besseren Verständnis der Erfindung seien die Figuren näher erläutert:

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht eines elek-

tromechanischen Wandlers oder Übertragers, dessen aktives Element nach dem Verfahren gemäß der Erfindung bereitet werden kann.

F i g. 2 ist ein Aufriß des Wandlers oder Übertragers nach Fig. 1.

F i g. 3 ist ein dreieckiges Dreistoffdiagramm für die beim Verfahren verwendete Keramik.

F i g. 4 zeigt die Auswirkung des Verfahrens auf den spezifischen elektrischen Widerstand in Abhängigkeit von der Temperatur des Bleizirkonattitanats, das durch Chrom abgeändert ist.

F i g. 5 zeigt graphisch die Auswirkungen eines zunehmenden erregenden Wechselfeldes auf den Dissipationsfaktor und die Dielektrizitätskonstante K für eine typische Probe von Bleizirkonattitanat, das durch Chrom abgeändert und nach dem vorliegenden Verfahren bereitet ist.

Fig. 6 zeigt graphisch die Auswirkung des vorliegenden Verfahrens auf die Dielektrizitätskonstante in

Abhängigkeit von der Gleichvorspannung an einer Bleizirkonattitanat-Keramik, die durch Chrom abgeändert ist.

F i g. 7 zeigt graphisch die Auswirkungen der unterschiedlichen Chromkonzentrationen im Bleizirkonattitanat, das nach dem vorliegenden Verfahren in einer Sauerstoffmangelatmosphäre bereitet ist, auf die Dielektrizitätskonstante in Abhängigkeit von einem starken erregenden Wechselfeld.

3. solche, die zum ternären System Bleizirkonat-

Bleistannat-Bleititanat gehören. Die Bezeichnungen binär und ternär werden in Verbindung mit den Grundmaterialien ohne Rücksicht auf die Zusätze an-

5 gewendet.

Fernerhin kommt Hafnium als Verunreinigung in sich ändernden Mengen im Zirkonium vor; für die Zwecke der Erfindung kann Hafnium als Äquivalente des Zirkoniums betrachtet werden; die Gegenwart

Fig. 8 ist eine ähnliche Ansicht und zeigt die Aus- io von Hafnium als Verunreinigung oder als Ersatz des wirkung der verschiedenen Chromkonzentrationen im Zirkoniums kann geduldet werden. Wegen der relativ Bleizirkonattitanat, das in einer Sauerstoffmangelatmosphäre nach dem vorliegenden Verfahren bereitet

ist, auf den Dissipationsfaktor in Abhängigkeit von

hohen Kosten des Hafniums im Vergleich zu Zirkonium ist seine Anwendung für die erörterten Zusammensetzungen unwirtschaftlich, so daß die Gegenwart einem starken erregenden elektrischen Wechselfeld. 15 des Hafniums nicht berücksichtigt werden braucht.

F i g. 9 zeigt graphisch den spezifischen elektri- Alle möglichen Zusammensetzungen, die zu den

sehen Widerstand in Abhängigkeit von der Temperatur für Bleizirkonattitanat, das durch Strontium abgeändert ist, vor und nach dem erneuten Brennen in

drei zuvor festgesetzten Systemen gehören, werden durch das dreieckige Diagramm der Fig. 3 wiedergegeben. Sie sind jedoch nicht alle ferroelektrisch, und Argon gemäß dem vorliegenden Verfahren. 20 viele sind nur in sehr geringem Maße elektromecha-

Fig. 10 ist eine ähnliche Ansicht und zeigt die- nisch aktiv. Hier seien nur diejenigen Zusammensetzungen betrachtet, die in beträchtlichem Maße piezoelektrisch ansprechen. Aus Zweckmäßigkeitsgründen

sei die radiale Kopplung k, (auch als planare Kopp-

trische Aktivität angenommen. Innerhalb des horizontal schraffierten Bereiches, das von den durch Punkte A, B, C und D verbundene Linien der Fig. 3 be-

selbe Eigenschaft des Materials vor und nach dem erneuten Brennen in Stickstoff nach dem vorliegenden Verfahren.

__ In den Fig. 1 und 2 ist ein elektromechanischer 25 lung k_p und Scheibenkopplung k_disc bekannt) der zu Übertrager oder Wandler zu sehen, der eine nach prüfenden Scheibchen als Maß für die piezoelekdem vorliegenden Verfahren erzeugte Keramik enthalten kann. Bei dieser speziellen Ausführungsform
weist der Wandler oder Übertrager einen scheibenförmigen Körper 10 aus keramischem Material als akti- 30 grenzt ist. zeigen alle polarisierten und geprüften Zuves Element auf. Nachdem dieser elektrostatisch pola- sammensetzungen eine radiale Kopplung von minderisiert ist, wird er an den gegenüberliegenden Breitsei- stens 10%. Der von den Punkten A, B, C und D beten mit zwei Elektroden 11 und 14 versehen. An der grenzte Bereich enthält die binären festen Lösungen Elektrode 11 bzw. 14 ist mit einer Lötstelle 13 bzw. des Bleizirkonat-Bleititanats, die auf der Linie DC lie-16 ein Draht 12 bzw. 15 leitend festgemacht. Mit die- 35 gen, auf der sich das Molverhältnis (PbZrO₃ · sen Drähten kann der Übertrager oder Wandler an
eine elektrische Schaltung (nicht gezeigt) angeschlossen werden, in der er arbeiten soll.

Mit dem elektromechanischen Wandler oder Über-

PbTiO₃) der Endbestandteile von 90 : 10 bis 40 : 60 ändert. Unter diesen Zusammensetzungen auf der Grundlinie haben diejenigen, die zwischen Punkte H und G fallen, charakteristisch höhere radiale Kopplun-

trager nach den Fig. 1 und 2 wird die zugeführte 40 gen, wobei die größte Kopplung auftritt, wenn das elektrische Energie in mechanische Energie umgewan- Verhältnis von PbZrO₃ : PbTiO₃ beim Fehlen aller delt bzw. umgekehrt. Durch eine an den Elektroden Zusätze etwa um 53 : 47 oder 54 : 46 herum liegt. 11 und 14 angelegte elektrische Spannung wird im ke- Die binären Zusammensetzungen auf der Linie AB ramischen Körper 10 eine mechanische Deformation (PbSnO₃ : PbTiO₃ von 65 : 35 bis 45 : 55) der oder Spannung hervorgerufen. Bei der gezeigten An- 45 Fig. 3 sind denjenigen auf der Linie DC in der Strukordnung kann der Wandler oder Übertrager Schall- tür ähnlich, aber zeichnen sich durch im allgemeinen wellen in der Richtung, die durch Pfeile in Fig. 1 an- geringere radiale Kopplungen aus; die besten Koppgegeben ist, in ein äußeres Medium hinein emittieren, lungen treten bei Zusammensetzungen auf, die zwidas fest, flüssig oder gasförmig sein kann. Wenn der sehen Punkte E und F fallen, also bei einem Molverkeramische Körper 10 umgekehrt mechanischen Be- 50 hältnis PbSnO₃ : PbTiO₃ im Bereich von 60 : 40 bis anspruchungen ausgesetzt wird, wird durch die sich 50 : 50.

ergebende mechanische Spannung an Elektroden 11 Bei den ternären Zusammensetzungen im Bereich

und 14 eine elektrische Ausgangsspannung erzeugt. ABCD, bei denen ein Teil des PbZrO₃ auf der Grund-

Der keramische Körper 10 ist polykristallin und in linie durch PbSnO₃ ersetzt ist, zeigt sich eine forterster Linie aus einer festen Lösung von Bleititanat 55 schreitende Abnahme der Curie-Temperatur, aber und Bleizirkonat und/oder Bleistannat aufgebaut. Vorzugsweise enthält der Körper ein oder mehrere andere Elemente, die teilweise die Stelle des Bleis im
Bleititanat, Bleizirkonat und/oder Bleistannat einnehmen. Die Bleiverbindungen seien als Hauptbestand- 60
teile oder grundlegende Verbindungen bezeichnet,
während die ersetzenden Elemente Zusätze darstellen.

Die grundlegenden Zusammensetzungen oder Verbindungen zerfallen in drei Gruppen:

1. solche, die zum binären System Bleizirkonat- 65 Setzung Bleizirkonattitanat mit einem Zusatz Chrom. Bleititanat gehören, Vorzugsweise wird das Chrom als Cr₂O₃ nach dem

2. solche, die zum binären System Bleistannat-Blei- Verfahren der USA.-Patentschrift 3,006,857 hinzugetitanat gehören, und fügt. Die Menge des Chroms in der Keramik kann in-

diese Zusammensetzungen halten ihre ziemlich große radiale Kopplung insbesondere im Bereich des Diagramms bei, der von die Punkte E, F, G und H verbindenden Linien begrenzt ist.

Beispiel 1 In diesem Beispiel ist die grundlegende Zusammen-

nerhalb bestimmter Grenzen verändert werden, um die gewünschten spezifischen Eigenschaften der Keramik zu verbessern. Vorzugsweise entspricht die Chrommenge einem Bereich von etwa 0,3 bis 1 Gewichtsprozent Cr₂O₃, die dem Bleizirkonattitanat zugesetzt wird; der günstigste Wert liegt etwa bei 0,7%. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird zuerst das mit Chrom abgeänderte Bleizirkonattitanat wie in der USA.-Patentschrift 3,006,857 behandelt und in Luft bei der passenden Brenntemperatur gebrannt. Anschließend wird die zuvor an Luft gebrannte Keramik gemäß der Erfindung erneut in einer Sauerstoffmangelatmosphäre gebrannt. Vorzugsweise besteht diese Atmosphäre nahezu völlig aus Stickstoff oder Argon, die für die Keramik nahezu völlig reaktionsunfähig sind. Die Temperatur während des erneuten Brennens wird vorzugsweise im Bereich von 1100 bis 1260°C etwa lh lang aufrechterhalten.

In den Ausgangsmaterialien für die Keramik liegt nahezu der gesamte Bleianteil als Bleioxid PbO vor, das gerade so viel Sauerstoff an zweiwertige Bleiverbindungen abgibt und dadurch sicherstellt, daß beim endgültigen Brennen die Sauerstoffmangelatmosphäre aufrechterhalten werden kann. Kein Ausgangsmaterial der Keramik, insbesondere Bleioxid ist so reich an Sauerstoff, daß keine Sauerstoffmangelatmosphäre während des endgültigen Brennens in unmittelbarer Nachbarschaft der Keramik entstehen kann.

Ein vorteilhaftes Ergebnis dieser neuen Behandlungsweise des mit Chrom abgeänderten Bleizirkonattitanats ist die sehr beträchtliche Zunahme des spezifischen elektrischen Widerstandes. In Fig. 4 ist der spezifische Widerstand in Ohm. cm gegen den Kehrwert der absoluten Temperatur in Kelvin für das zuvor luftgebrannte, mit Chrom abgeänderte Bleizirkonattitanat vor und nach dem erneuten Brennen in der Stickstoffatmosphäre aufgetragen. Bei dieser Probe ist 0,7 Gewichtsprozent Cr₂O₃ als Chromanteil im Bleizirkonattitanat hinzugefügt. Der spezifische Widerstand ist insbesondere bei Temperaturen unter etwa 100° C als Folge dieses neuen Verfahrens gesteigert.

Ein weiteres vorteilhaftes Ergebnis des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß der Dissipationsfaktor des rn.it Chrom abgeänderten Bleizirkonattitanats im wesentlichen gegenüber einer Zusammensetzung herabgesetzt ist, bei der das durch Chrom abgeänderte Bleizirkonattitanat in Luft gebrannt aber nicht in der speziellen Weise behandelt ist.

Ein weiteres vorteilhaftes Ergebnis des vorliegenden Verfahrens, das auf ein durch Chrom abgeändertes Bleizirkonattitanat angewandt ist, besteht darin, daß der mechanische Gütefaktor der Keramik sehr stark, gewöhnlich um einen Faktor von etwa 3 gesteigert ist. Werte des mechanischen Gütefaktors bis zu etwa 1500 hat man durch Brennen des durch Chrom abgeänderten Bleizirkonattitanats in einer Sauerstoffmangelatmosphäre gemäß der Erfindung erhalten.

Die bemerkenswerteste und vorteilhafteste Verbesserung nach dem vorliegenden Verfahren, das mit einem durch Chrom abgeänderten Bleizirkonattitanat ausgeführt ist, ist die bessere Linearität, wenn diese Zusammensetzung mit unterschiedlichen Feldstärken bis zu relativ starken Feldern erregt wird. Fig. zeigt eine Auftragung des Dissipationsfaktors (in Prozent) und der anteilmäßigen Änderung der Dielektrizitätskonstanten K gegenüber einem erregenden elektrischen Wechselfeld für eine Probe eines durch Chrom abgeänderten Bleizikonattitanats, das in einer Stickstoffatmosphäre erneut gebrannt ist. In dieser Probe entspricht die Chromkonzentration 0,7 Gewichtsprozent Cr₂O₃, das dem Bleizirkonattitanat zugesetzt ist. Der Dissipationsfaktor bleibt bei den unterschiedlichen Amplituden des erregenden Feldes augenscheinlich konstant. Die anteilmäßige Änderung der Dielektrizitätkonstanten ist ebenfalls bemerkenswert gering und viel geringer, als sie bislang mit anderen Zusätzen oder einer anderen Behandlung des Bleizirkonattitanats erhalten werden kann. Da sich diese Eigenschaften unter einem starken elektrischen oder mechanischen Antrieb oder Vorspannung nicht übermäßig ändern, ist das durch Chrom abgeänderte Bleizirkonattitanat, das nach diesem Verfahren erzeugt ist, insbesondere für Hochleistungsübertrager oder -wandler und in anderen Fällen gut geeignet, in denen die mechanischen oder elektrischen Verluste niedrig sein müssen.

Die Fig. 7 und 8 zeigen den Einfluß des Chroms auf die Stabilität der Dielektrizitätskonstanten und den Dissipationsfaktor des durch Chrom abgeänderten Bleizirkonattitanats, das nach dem vorliegenden Verfahren bereitet ist.

Wie aus Fig. 7 hervorgeht, wird die Dielektrizitätskonstante bei starken erregenden Feldern stabiler, wenn der Chromzusatz vergrößert wird. Eine beträchtliche Stabilität der Dielektrizitätskonstanten läßt sich erreichen, wenn 0,3 Gewichtsprozent Cr₂O₃ als Chromanteil hinzugefügt wird; dieser Wert sei als unteres Ende des bevorzugten Bereiches der Chromkonzentration im Bleizirkonattitanat betrachtet. Der Wert K nimmt ab, wenn der Chromzusatz vergrößert wird. Die beiden Fig. 7 und 8 werden nur einen Tag nach der Polarisation des durch Chrom abgeänderten Bleizirkonattitanats aufgenommen. Bessere Ergebnisse, insbesondere niedrigere Verluste werden erhalten, wenn das Material altert.

Der mechanische Gütefaktor Q des durch Chrom abgeänderten Bleizirkonattitanats, das nach dem vorliegenden Verfahren bereitet ist, nimmt mit wachsendem Chromgehalt zu, der einen anderen Faktor darstellt und es wünschenswert erscheinen läßt, mindestens 0,3 Gewichtsprozent Cr₂O₃ zuzusetzen.

Das durch Chrom abgeänderte Bleizirkonattitanat, das nach dem vorliegenden Verfahren behandelt ist, weist außerdem eine verbesserte Stabilität der Dielektrizitätskonstanten bei sich ändernder GJeichvorspannung auf. Fig. 6 zeigt den Anteil der Änderung der Dielektizitätskonstanten K in Abhängigkeit von der Gleichvorspannung für eine spezielle Probe, die in einer Stickstoffatmosphäre nach dem Brennen an Luft erneut gebrannt ist, und dieselben Faktoren für eine ähnliche ■ Probe, die nach dem Brennen an der Luft nicht erneut in einer Sauerstoffmangelatmosphäre gebrannt ist. Bei beiden Proben entspricht der Chromzusatz zum Bleizirkonattitanat 0,7 Gewichtsprozent Cr₂O₃.

Während bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens das Brennen in einer Sauerstoffmangelatmosphäre nach dem Brennen der Keramik in Luft erfolgt, läßt sich eine ähnliche Verbesserung der Eigenschaften der Keramik erzielen, wenn das Brennen an Luft weggelassen wird. Hierdurch wird jedoch die Dichte der Keramik herabgesetzt, so daß man doch vorzugsweise das Brennen an Luft einschiebt. In allen Fällen sollen die Ausgangsmaterialien für die

Keramik Bleioxid PbO, aber nahezu kein Pb₃O₄ enthalten, da infolge seines Sauerstoffreichtums die Sauerstoffmangelatmosphäre in unmittelbarer Nachbarschaft der Keramik während des endgültigen Brennvorgangs nicht beständig aufrechterhalten werden kann.

Beispiel 2

In diesem Beispiel ist die grundlegende Zusammen-Setzung Bleizirkonattitanat, das durch einen Zusatz eines oder mehrerer Erdalkalimetalle, nämlich Strontium, Calcium und/oder Barium abgeändert ist. Durch den Ersatz eines Anteils Blei durch Strontium, Calcium oder Barium werden gewisse Eigenschaften der Keramik verbessert und insbesondere eine höhere und gleichförmigere Dielektrizitätskonstante erzielt.

In einem speziellen Beispiel ist der Keramik Strontium zugesetzt, so daß sich die Zusammensetzung Pb₀₉₅Sr₀₀₅Zr₀₅₃Ti₀₄₇O₃ ergibt. Da Strontium eine normale Wertigkeit von +2 aufweist, wird, wie man annimmt, durch einen Zusatz von Strontiumoxid zum Bleizirkonattitanat nur eine möglichst geringe Störung des Wirtsgitters hervorgerufen, so daß das Strontiumoxid auf den elektronischen Zustand des Bleizirko- ^2S nattitanats kaum einen Einfluß hat.

Nachdem diese Keramik in gewöhnlicher Weise bereitet und in Luft gebrannt ist, wird sie gemäß der Erfindung in einer Argon- oder Stickstoffatmosphäre etwa 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 1260° C erneut gebrannt. In den Ausgangsmaterialien in der Keramik liegt nahezu alles Blei als Bleioxid PbO vor, und ist nahezu kein Pb₃O₄ aus den bereits festgestellten Gründen vorhanden. Wenn gewünscht, kann das Brennen in Luft weggelassen werden, so daß die Keramik nur einmal in einer Sauerstoffmangelatmosphäre bis zur Reife gebrannt zu werden braucht. Vorzugsweise geht jedoch dem Brennen unter Sauerstoffmangel ein Brennen an Luft voraus.

Durch das Brennen unter Sauerstoffmangel wird der spezifische elektrische Widerstand des durch Strontium abgeänderten Bleizirkonattitanats beträchtlich gesteigert, wie aus den Kurven der Fig. 9 und 10 hervorgeht. Die Fig. 9 bezieht sich auf das erneute Brennen in Argon, die Fig. 10 in Stickstoff. Die Zunahme des spezifischen elektrischen Widerstandes ist bei niedrigen Temperaturen insbesondere bei etwa 100° C am größten.

Dieser gesteigerte spezifische elektrische Widerstand bietet bei der Polarisation der Keramik gewisse Vorteile. Bislang ist man bei der Polarisation der an Luft gebrannten, mit einem Erdalkali abgeänderten Bleizirkonattitanats auf niedrige Temperaturen (unter 200° C) wegen der damit verknüpften elektrischen Leitfähigkeit der Keramik begrenzt. Um eine angemessene Polarisation bei diesen Temperaturen zu erreichen, müssen nämlich ziemlich große Polarisationsfelder angewendet werden. Wenn der spezifische elektrische Widerstand durch ein erneutes Brennen der Keramik in einer Sauerstoffmangelatmosphäre gemäß der Erfindung vergrößert ist, kann die Polarisation bei viel höheren Temperaturen in einem schwächeren Polarisationsfeld erfolgen. Die Verluste infolge eines dielektrischen Durchschlags können durch dieses Verfahren insbesondere für dicke keramische Körper auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden. Die Polarisationstemperatur liegt oberhalb 200° C und unterhalb der Curie-Temperatur. Vorzugsweise soll die Polarisationstemperatur etwa im Bereich von 200 bis 240° C liegen. Bei dieser Temperatur liefert ein Polarisationsfeld von lOkV/cm am Material eine größtmögliche Kopplung. Als polarisierendes Medium ist Siliconöl benutzt.

Im Gegensatz hierzu kann die Polarisationstemperatur desselben mit Strontium abgeänderten Bleizirkonattitanats, das an Luft gebrannt, aber nicht in einer Sauerstoffmangelatmosphäre erneut gebrannt ist, nicht oberhalb von 150 bis 160° C liegen, und das Polarisationsfeld beträgt dabei etwa 15 kV/cm.

Die Polarisationstechnik bei diesen hohen Temperaturen mit einem polarisierenden Feld von etwa lOkV/cm ist gemäß der Erfindung insbesondere auf ziemlich dicke Scheiben aus dem mit einem Erdalkali abgeänderten Bleizirkonattitanat anwendbar. Die elektrische Durchschlagsfeldstärke für das Bleizirkonattitanat nimmt ab, wenn die Dicke des Materials größer wird. Bislang können dicke Körper aus diesem Material nicht polarisiert werden, da das zur fast vollständigen Polarisation benötigte Polarisationsfeld die Durchschlagsfeldstärke der Einheit übersteigt. Durch Anwendung eines polarisierenden Feldes von geringer Stärke in der Größenordnung von lOkV/cm, was durch eine hohe Temperatur während der Polarisation ermöglicht ist, wird die maximale Dicke dieser Einheit, die polarisiert werden kann, beträchtlich ausgedehnt.

Bleizirkonattitanat, das durch einen Zusatz eines oder mehrerer Erdalkalimetalle, nämlich Strontium, Calcium und/oder Barium abgeändert ist, hat die bekannten vorteilhaften Eigenschaften einer starken Kopplung, einer großen Dielektrizitätskonstanten K und einer verhältnismäßig kleinen Änderung der Verluste und der dielektrischen und mechanischen Parameter von geringen erregenden Wechselfeldern zu starken Feldern im Vergleich mit den bisher verfügbaren Materialien. Dies trifft für an der Luft gebrannte, mit Erdalkali abgeänderte Bleizirkonattitanate zu, die anschließend in einer Sauerstoffmangelatmosphäre, ζ. B. aus Stickstoff oder Argon erneut gebrannt sind, wobei diese Eigenschaften nahezu nicht beeinträchtigt werden.

Bei dem durch Chrom abgeänderten Bleizirkonattitanat und bei dem durch ein Erdalkali abgeänderten Bleizirkonattitanat steht der verbesserte spezifische elektrische Widerstand, wie man annimmt, in inniger Beziehung zu den Mechanismen, die für die Leitfähigkeit der Keramik verantwortlich sind. Die Keramik ist ein p-Halbleiter, in dem die elektrischen Stromträger positive Löcher (Defektelektronen) sind. Diese Löcher werden im allgemeinen durch Leerstellen an den Kationenplätzen erzeugt, die in der an Luft gebrannten Keramik im Überschuß vorhanden sind. Durch die Erwärmung der Keramik in einer Sauerstoffmangelatmosphäre werden, wie man glaubt, die Kationenleerstellen beseitigt, wodurch die Keramik sich mehr einem Intrinsic-Halbleiter annähert; dieser Intrinsic-Zustand ist derjenige der geringsten Leitfähigkeit.

Falls dem Bleizirkonattitanat Chrom zugesetzt ist, so tritt, wie man annimmt, das Chrom in das Bleizirkonattitanatgitter mit mehr als einer Wertigkeit ein. Die Gegenwart von Chrom mit einer Wertigkeit von + 6 soll, wie man annimmt, Kationenleerstellen vergeben, die ihrerseits offenbar ein leichteres Schalten (Domänenorientierung) und somit eine geringere Linearität, eine größere Hysterese und größere Verluste

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bei starken erregenden Feldern verursachen. Durch Wenn auch bestimmte bevorzugte Ausführungsbei-

diese neue Behandlung gemäß der Erfindung wird spiele im einzelnen beschrieben und eine spezielle

das +6-wertige Chrom, wie man annimmt, in das theoretische Erklärung gegeben ist, so sei die Erfin-

+ 3-wertige Chrom umgewandelt; durch diese letzte dung doch auch auf Ausführungsformen ausgedehnt,

Wertigkeit werden die Kationenleerstellen unter- die von dieser ausführlichen Beschreibung und theore-

drückt, und die Linearität wird verbessert. tischen Erklärung nicht umfaßt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines dielektrischen Materials aus ferroelektrischem Bleititanat, bei dem das Material auf seiner Brenntemperatur gehalten und gleichzeitig in seiner unmittelbaren Umgebung eine nicht oxidierende Atmosphäre aufrechterhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß der größere Teil der nichtoxidierenden Atmosphäre ein reaktionsunfähiges Gas enthält, das aus der aus Stickstoff und Argon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in Luft gebrannt und dann in der sauerstoffarmen Atmosphäre erneut gebrannt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Blei teilweise durch Chrom ersetzt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Chrom als Cr₂O₃ in einer Menge von 0,3 bis 1 Gewichtsprozent vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Chrom als Cr₂O₃ in einer Menge von etwa 0,7 Gewichtsprozent vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Blei teilweise durch mindestens eines der Elemente Strontium, Calcium und Barium ersetzt ist.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Material bei einer Temperatur oberhalb 200° C und etwas unter der Curie-Temperatur polarisiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Material bei einer Temperatur im Bereich von 210 bis 240° C in einem Feld mit einer Feldstärke von etwa lOkV/cm polarisiert wird.

9. Ferroelektrische Bleititanat-Keramik, die nach dem Verfahren der vorhergehenden Ansprüche hergestellt ist.