DE1471047B1 - Dauermagnetwerkstoff mit einer primaeren Kristallphase auf der Basis von Barium-,Strontium- und/oder Bleiferrit sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen Werkstoffes - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft einen Dauer- dabei als sekundäre Phase vorliegt. Ein solcher Werkmagnetwerkstoff mit einer primären Kristallphase auf stoff läßt sich unter Verwendung preiswerter Ausder Basis von Barium-, Strontium- und/oder Bleiferrit gangsmaterialien auf einfache Weise, insbesondere sowie mit geringen Mengen in der Ferritphase voll- durch geeignete Sinterbehandlung, herstellen, wobei ständig lösbarer Zuschlagstoffe sowie ferner ein zur 5 sich für ein praktisches Ausführungsbeispiel des Werk-Herstellung eines solchen Werkstoffes besonders ge- stoffes eine Remanenzinduktion B_r = 3,69 kG, eine eignetes Verfahren. Verschwundfeldstärke von iH_a = 3,99 kOe und ein

Derartige Dauermagnetwerkstoffe werden auch als maximales Energieprodukt BH_max = 3,1 · 10^e GOe, sogenannte Magnetoplumbite bezeichnet, die hexagonal für ein weiteres Ausführungsbeispiel eine Remanenzkristallisiert sind und durch ihre Formel MO · «Fe₂O₃ io induktion von B_r = 4,33 kG, eine Verschwundfeldbeschrieben werden können. Dabei werden für M eines stärke iH_c = 2,51 kOe bei einem maximalen Energieoder mehrere der Elemente Ba, Sr und Pb verwendet. produkt BH_maxVon4,5 · 10" GOe erzielen ließen. Auch η gibt das Molverhältnis an, das im allgemeinen der Rechteckcharakter der Magnetisierungsschleife η = 6 ist. konnte dabei in der gewünschten Weise noch weiter

Magnetoplumbite Dauermagnetwerkstoffe sind in »5 ausgeprägt werden.

verschiedenen Ausführungsformen bekannt. So ist es Die überraschend hohen Energieprodukte von bekannt, Barium-, Blei- oder Strontiumferrit durch anisotropen Dauermagnetwerkstoffen nach der Er-2- bis 4stündiges Vorsintern bei 1000 oder 1100⁰C, findung von z. B. BHmax = 4,5 · 10^e GOe werden da-Zerkleinern und Mahlen der dabei erhaltenen vor- durch erzielt, daß sich die Magnete in einer Nichtgesinterten Klinker, Pressen dieses Mahlgutes in die »° gleichgewichtsstruktur befinden. Die im wesentlichen gewünschte Kernform und Fertigsintern der Kerne durch die Zuschlagstoffe ausgebildeten sekundären herzustellen. In Verbindung damit ist es auch bekannt, Bestandteile haben sich durch die rasche Aufheizung die Anheizung rasch und die endgültige Sinterung bei und kurze Sinterung nicht vollständig lösen können, einer Sintertemperatur von etwa 1280 bis 133O⁰C für so daß sich für den erfindungsgemäßen Werkstoff ein eine Dauer von 10 Minuten vorzunehmen. Die Ko- as zweiphasiges Gefüge ergibt.

erzitivkraft (Verschwundfeldstärke) eines derart her- Aus der französischen Patentschrift 1 048 792 (bzw.

gestellten Strontiumferrits beträgt 2,5 kOe bei 2,155 kG der damit korrespondierenden österreichischen Pa-

Remanenzinduktion. Es sind dabei auch noch kürzere tentschrift 196 629) ist es schon bekannt, in dem

Sinterzeiten bekanntgeworden, um das spontane Korn- Ferritgitter eines magnetoplumbiten Dauermagnets

wachstum während der Sinterung zu unterdrücken. 30 bis zu 40% der Menge an Barium, Strontium oder

Zur Verbesserung der magnetischen Kennwerte Blei durch Kalzium zu ersetzen, wobei festgestellt

magnetoplumbiter Dauermagnetwerkstoffe ist es eben- wurde, daß die magnetischen Werte sich dadurch

falls schon bekanntgeworden, die Vorsinterung bei nicht wesentlich verschlechtern. Bis zu dem Betrag

höheren Temperaturen als 1200⁰C, insbesondere bei von 40% wird das Kalzium aber vollständig in das

1315° C vorzunehmen und dann bei niedrigeren Tem- 35 Ferritgitter eingebaut, so daß es keine Sekundärphase

peraturen fertigzusintern. bildet. Erst nach Überschreiten dieses Anteils bildet

Ferner ist es bekannt, bei der Ferritherstellung etwa sich infolge Sättigung eine Überschußphase. Diese 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Zuschlagstoffe aus der Überschußphase ließe sich aber auch nicht durch eine Gruppe BrO, CaO, La₂O₃, Bi₂O₃, As₂O₃ und Sb₂O₅ zu Änderung des Behandlungsverfahrens in das Ferritverwenden, womit ein maximales Energieprodukt von 40 gitter einbauen und könnte somit auch nicht zu der BHmax bis zu 2,97 · 10^e GOe erzielt werden konnte. erfindungsgemäßen Gitterverspannung führen. Da-Bei Verwendung von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Zu- gegen werden bei der vorliegenden Erfindung beschlagstoffen eines Oxydgemisches aus der Gruppe der stimmte Zuschlagstoffe in einer Menge verwendet, die Oxyde Al₂O₃, SiO₂, CrO, TiO₂, B₂O₃ und Cr₂O₃ in an sich eine vollständige Lösung im Ferrit ermöggelöster Form konnte ein maximales Energieprodukt 45 liehen würde, die aber bewußt nur unvollständig einvon BHmax = 3,55 · 10^e GOe erreicht werden. Die gebaut werden, so daß sie teilweise als sekundäre Phase Koerzitivkraft betrug dabei jedoch nur 1,9 kOe, wäh- vorliegen und dadurch im fertigen Magnetwerkstoff rend die Remanenzinduktion einen Wert B_r — 4,01 kG ein diesen kennzeichnendes Ungleichgewicht der hatte. Phasen erreicht wird.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, die magne- 50 In der Zeitschrift »American Ceramic Society tischen Eigenschaften magnetoplumbiter Dauermagnet- Bulletin«, 40 (9), 1961, S. 563, ist auf Ferrite hinwerkstoffe, vor allem die Koerzitivkraft bzw. die Ver- gewiesen, die Bi₂O₃ als Zusatzstoff enthalten. Dieser schwundfeldstärke, insbesondere eines aus dem erfin- Zusatzstoff läßt sich jedoch nicht wie der Zuschlagdungsgemäßen Werkstoff hergestellten Magnetkörpers stoff nach der Erfindung in das Ferritgitter einbauen, mit anisotropem Auf bau, zu verbessern und dabei nach 55 sondern liegt hauptsächlich als nichtmagnetische Möglichkeit gleichzeitig den Verlauf der Magnetisie- zweite Phase vor. Diese Literaturstelle rät daher von rungsschleife noch stärker als bisher der Form eines der Verwendung von Bi₂O₃ als Zusatzstoff ab und Rechteckes anzunähern, ohne daß deshalb besonders schlägt statt dessen PbO vor, weil dies von der Ferritaufwendige zusätzliche Verfahrensschritte erforderlich phase ohne Bildung einer Sekundärphase aufgenomwären und/oder besondere teure Ausgangsmateri- 60 men werden könne und daraus bessere magnetische alien verwendet werden müßten. Kennwerte zu erwarten seien. Diese Lehre steht aber

Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein Dauermagnet- ähnlich wie die durch die französische Patentschrift werkstoff der eingangs genannten Art erfindungs- 1 048 792 vermittelte Lehre gerade im Gegensatz zu gemäß dadurch gekennzeichnet, daß als Zuschlag- der Lehre der Erfindung, so daß diese auch insofern stoffe die im komplexen Strontiumkarbonat enthal- 65 nicht als nahegelegt angesehen werden kann,
tenen Verunreinigungen, einschließlich Al₂O₃, dienen In weiterer Ausbildung der Erfindung kann zur und daß der Zuschlagstoff wenigstens teilweise in un- Herstellung des erfindungsgemäßen Dauermagnetgelöster Form in den Werkstoff eingebaut ist und Werkstoffes ein Verfahren angewendet werden, bei dem

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die ferritbildenden Ausgangsstoffe zusammen mit den Stoff A, entsprechend dem unschraffierten Bereich Zuschlagstoffen oder mit die Zuschlagstoffe ergebenden links der Linie 1, einmal nur homogene einphasige Stoffen vorgesintert, gemahlen, gepreßt und bsi etwa Mischkristalle, zum anderen, entsprechend dem 125O⁰C gesintert werden und das sich erfindungsgemäß schraffierten Bereich rechts der Linie 1, sowohl Kridadurch kennzeichnet, daß der Werkstoff bsi der Auf- 5 stalle χ als auch Kristalle β in Form eines Zweiphasenheizung auf die Sintertemperatur von etwa 600⁰C bis gefiiges der Stoffe A -\-B enthält. Der Verlauf der zur Sintertemperatur mit einer Geschwindigkeit von Linie 1 ist dabei von der jeweiligen Stofftemperatur etwa 1000° C/h aufgeheizt und anschließend kürzer einerseits und dem Anteil an Zuschlagstoff B andererals 15 Minuten gesintert wird. Vorzugsweise erfolgt seits abhängig.

die Aufheizung der Preßkörper auf bis zu etwa 600⁰C io Aus der Kurve 1 geht hervor, daß bei Erhöhung der dabei mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 100° C/h. Temperatur ein vorliegendes zweiphasiges Gefüge <x+ß Dadurch werden Rissebildungen, die z. B. durch das unter Auflösung des Anteils B im Grundstoff A zu dem Entweichen von Plastifikatoren oder durch ungleich- reinen Mischkristall α umgeformt wird, vorausgesetzt, mäßige Ausdehnungen des Preßkörpers auftreten daß dieser Temperaturwert lange genug beibehalten können, weitgehend verhindert. 15 wird. A kann z. B. ein Strontiumferrit der Formel Die Erfindung wird nachstehend zusammen mit SrO · 6Fe₂O₃ und B ein Zuschlagstoff, z. B. Alumiweiteren Merkmalen an Hand von Ausführungs- niumoxyd Al₂O₃, sein. Bei einem Magnetwerkstoff, beispielen in Verbindung mit der Zeichnung erläutert. der sich in einem mit dem Punkt 9 bezeichneten Zu-In der Zeichnung zeigt * stand, entsprechend 1,5 Gewichtsprozentanteil des Fig. 1 schematisch einen kreisscheibenförmigen ³⁰ Stoffes B und einer Temperatur von 1250° C, befindet, Dauermagnetkörper aus dem Magnetwerkstoff nach wäre somit der Stoff B bei Gleichgewicht vollständig der Erfindung, dessen magnetische Vorzugsrichtung V im Stoff A gelöst. Die Auflösung des Aluminiumin Richtung der Rotationsachse des Körpers verläuft, oxyds Al₂O₃ erfolgt dabei durch Feststoffdiffusion, Fig. 2 als Beispiele Zustandsdiagramme von ohne daß deshalb etwa die merklich höher als 1250⁰C Dauermagnetwerkstoffen in Abhängigkeit von dem «5 liegende Schmslzteraperatur von Aluminiumoxyd er-Gewichtsanteil eines Zuschlagstoffes B, reicht werden müßte.

F i g. 3 die Gegenüberstellung zweier Magnetisie- Die gestrichelte Kurve 2 stellt die Ungleichgewichts-

rungsschleifen zweier verschiedener, im Rahmen der kurve dar. Dar obsn angegsbsne Stoff im Zustands-

vorliegenden Erfindung untersuchter magnetoplum- punkt P würde gsmiß diesem Ungleichgewichtszu-

biter Dauermagnetwerkstoffe, 30 stand aus einem Zweiphasengemisch der Ungleich-

F i g. 4 den Verlauf der Aufheizgeschwindigkeit gewichtsphasen x' + ß' bsstehen. Erst oberhalb einer

während der Aufheizung auf Sintertemperatur bei in dieser Figur nicht dargsstellten viel höheren Tempe-

einem ein Ausf ührungsbsispiel der Erfindung bilden- ratur würde sich bsi kurzzeitiger Überschreitung dieser

den Verfahren, . Grenztemperatur ein einphasiger Mischkristall x' ein-

F i g. 5 die Gegenüberstellung der Magnetisierungs- 35 stellen. Je länger das Stoffgemisch A + B bei den

kurven im zweiten Quadranten für ein Ausführungs- Temperaturen um die Phasengrenzkurve gehalten

beispiel der Erfindung, bei dem ein hoher Prozentsatz werden, um so weiter nach rechts kann die Kurve 2 in

des Zuschlagstoffes in der Primärphase gelöst ist Richtung zur Kurve 1 gesetzt werden, desto niedriger

(Kurve 6), sowie für ein zweites Ausführungsbsispiel wird also die Temperatur sein, bei der die Lösung der

der Erfindung, bsi dem nur ein verhältnismäßig kleiner 4° Phase β erfolgt.

Anteil der an sich lösbaren Zuschlagstoffe in die Es hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, als Aus-Primärphase eingebaut worden ist (Kurve T), gangsstoffe bsreits verunreinigte zu verwenden. So F i g. 6 die Gegenüberstellung von zwei die Ab- werden in weiterer Ausbildung der Erfindung z. B. hängigkeit des Sättigungsmomentes σ von dem Anteil Eisenoxyde verwendet, die bereits einen Anteil sekunan Zuschlagstoffen veranschaulichenden Kurven, von 45 därer Bsstandteile enthalten, oder es werden komplexe denen die eine (Kurve 8) sich auf einen Strontium- ErdalkalikarbDnate für das erfindungsgemäße Verferrit-Dauermagnetwerkstoff mit weitgehend gelösten fahren bsnutzt. Unter komplexen Erdalkalikarbonaten Zuschlagstoffen bszieht, während die andere (Kurve 9) sind solche Stoffe zu verstehen, die nebsn der Haupteinen Strontiumferrit-Dauermagnetwerkstoff bstrifft, erdalkalikarbanatkomponente noch andere Karbonate bei dem der Zuschlagstoff nur zu einem verhältnis- 50 oder übsrhaupt andere Stoffe in geringeren Anteilen mäßig kleinen Prozentsatz in der Primärphase ge- aufweisen. Als bssonders vorteilhaft hat sich die Verlost ist, Wendung des Minerals Cölestin als Ausgangsprodukt Fig. 7 in ähnlicher Weise wie Fig. 5 und 6 die erwieseil. Das Mineral Cölestin besteht zum größten Gegenüberstellung der Abhängigkeit der Versshwund- Teil aus Strontiumsulfat. Es enthält darüber hinaus feldstärke von dem Anteil an Zuschlagstoff, einmal für 55 Bariumsulfat, SiliziumDxyd, Aluminiumoxyd und den Fall, daß der Zuschlagstoff in verhältnismäßig andere Bsstandteile. Dabsi können die Mengenverstarkem Maße gelöst ist (Kurve 11), zum anderen für hältnisse der einzelnen Sulfate und anderen Bestandden Fall, daß der Zuschlagstoff nur zu einem kleinen teile bsi den verschiedenen Mineralvorkommen um Teil in der Primärphase gelöst ist (Kurve 10), und einige Prozent verschieden sein. Das bei den Unter-Fig. 8 wiederum als Gegenüberstellung die Ab- 60 suchungsn verwendete und den nachfolgenden Anhängigkeit der Curie-Temperaturen von dem Anteil an gabsn zugrunde liegsnde Cölestin wies etwa folgende Zuschlagstoff, einmal für den Fall, daß der Zuschlag- Zusammsnsetzung in Gswichtsprozenten auf: stoff weitgehend in der Primärphase gelöst ist (Kurve 94,18 °/₀ SrSO₁, 13), zum anderen für den Fall, daß nur ein geringer 1,82°/₀ CaSO₄, Anteil des Zuschlagstoffes in der Primärphase ent- 65 2,82 % BaSO₄, halten ist (Kurve 12). 0,43% CaCO₃,

Im einzelnen gibt in F i g. 2 die Linie 1 die Grenze 0,50% SiO₂;

zwischen den Zuständen eines Stoffes A, in denen der 0,25 °/₀ Al₂O₃.

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Aus diesem Cölestin wird ein mit Sulfaten versetztes Dabei bedeutet ρ das spezifische Gewicht der sekun-

komplexes Strontiumkarbonat als Bestandteil für die dären Phase, R die Gaskonstante, T die absolute Ausgangsmischung des erfindungsgemäßen Werkstoffs Temperatur, M das Molekulargewicht der sekundären z. B. dadurch hergestellt, daß das Sulfat zunächst zu Phase, γ die Flächenenergie zwischen sekundärer und einem Sulfid reduziert wird. Diese Reduktion kann 5 primärer Phase, D die Diffusionskonstante der am z. B. mit Kohle oder einem reduzierenden Gas er- langsamsten diffundierenden Atome, Ue die Endfolgen. Danach wird das Sulfid in Wasser aufgelöst und konzentration und / eine Funktion, die vom Teilchen* schließlich das Karbonat-Sulfat-Gemisch durch ein abstand abhängt. Die Endsinterbedingungen müssen in Wasser lösliches Karbonat oder durch Einblasen gemäß der Erfindung derart gewählt sein, daß die von CO₂-GaS ausgeschieden. Auf diese Weise ergibt xo effektive Sinterzeit ts kleiner als ί# ist. Die Beziehung sich ein mit Sulfaten versetztes Mischkarbonat — korn- ts < te wird praktisch dadurch erreicht, daß mit einer plexes Strontiumkarbonat—, dessen Gehalt an Stron- Geschwindigkeit von mindestens 300° C/h, vorzugstiumkarbonat etwa 89 bis 93 Gewichtsprozent beträgt. weise mit einer Geschwindigkeit von etwa 1000° C/h, Etwa 5 Gewichtsprozent des komplexen Strontium- bis auf Sintertemperatur, z. B. 1250⁰C, aufgeheizt karbonats bestehen aus CaCO₃, SrSO₄, BaSO₄, SiO₂ 15 wird und die Sinterzeit nur wenige Minuten, z. B. und Al₂O₃. weniger als 15 Minuten, beträgt.

Bei Verwendung dieses aus Cölestin gewonnenen Im folgenden sind Beispiele des erfindungsgemäßen

komplexen Strontiumkarbonats wird die Zugabe zu- Verfahrens und der daraus hergestellten erfindungssätzlicher Zuschlagstoffe im allgemeinen überflüssig. gemäßen permanentmagnetischen Werkstoffe ange-Dieses komplexe Strontiumkarbonat, das darüber so geben.

■hinaus sehr billig herzustellen ist, wird mit Eisenoxyd B e i s ο i e 1 I

gemischt und in der erfindungsgemäßen Weise zu den

erfindungsgemäßen Werkstoffen verarbeitet. Falls die 84,8 Gewichtsprozent eines roten Eisenoxyds (Fe₈O₃),

Zuschlagstoffe bzw. sekundären Bestandteile bereits das 0,5 Gewichtsprozent SiO₂ enthält, werden mit vor der Vorsinterung zugegen sind, wird eine Vor- 25 15,2 Gewichtsprozent eines oben beschriebenen komsintertemperatur zwischen 1100 und 1200⁰C empfoh- plexen Strontiumkarbonats gemischt. Die Mischung len. Die Vorsinterung soll dabei im Gegensatz zu den wird etwa 20 Minuten in einem Drehrohrofen bis seither bekannten Lehren nur kurz gewählt sein, damit 1150⁰C vorgesintert. Magnetische Messungen der vordie sekundären Bestandteile sich in der primären gesinterten Klinker zeigten, daß die Vorsintertempe-Phase allenfalls nur teilweise aufzulösen vermögen. 8° ratur und -zeit nicht ausreichten, um einen homogenen Werden dagegen die Zuschlagstoffe erst nach der Vor- einphasigen Mischkristall auszubilden. Die Ferritsinterung zugesetzt, dann kann die Vorsintertempe- bildung betrug nur etwa 94 %> und der größte Teil der ratur bis etwa 1320⁰C betragen. Nach der Vorsinte- sekundären Bestandteile ist nach der Vorsinterung rung werden die Klinker bis zu einer Teilchengröße ungelöst. Die Klinkermasse wird in einer Kugelmühle von etwa 1 μ. fein zermahlen. Danach erfolgt die Ver- 35 in einer 3°/oigen Lösung eines hochpolymeren Nadichtung der gemahlenen Klinker z. B. durch Pressen triumsalzes einer Naphthalinschwefelsäure 64 Stunden in einer Preßform. Gleichzeitig wird ein magnetisches gemahlen. Der gemahlene Brei wird in einer Filter-Feld zur Ausrichtung des gemahlenen Klinkergutes presse unter Anlegen eines homogenen Magnetfeldes und damit zur Einprägung einer magnetischen Vor- zur Ausbildung der magnetischen Anisotropie im zugsrichtung angelegt. Anschließend an diese Vorbe- 40 Preßling mit einem Enddruck von etwa 300 kg/cm^s handlung wird die Sinterung durchgeführt. gepreßt. Die magnetische Feldstärke beträgt bei

Diese Sinterung erfolgt dabei erfindungsgemäß der- Beginn der Pressung etwa 3 kOe. Die Magnete werden art, daß sich allenfalls nur ein Teil der sekundären anschließend zuerst etwa 3 Stunden bei HO⁰C geBestandteile in der primären Phase aufzulösen vermag. trocknet und dann mit einer durchschnittlichen Auf-Der Auflösungsvorgang kann etwa folgendermaßen 45 heizgeschwindigkeit von etwa 100° C/h auf 1230°C angenommen werden: Etwa kugelige Teilchen einer aufgeheizt und 60 Minuten bei 123O⁰C gesintert. Die sekundären Phase, z. B. Al₂O₃, werden der Sinterung sekundären Bestandteile, die zusammen etwa 1,4 Gein einem Stoff A, + z. B. Strontiumferrit, ausgesetzt. wichtsprozent ausmachen und im wesentlichen aus Mit Zunahme der Sintertemperatur und -dauer be- SiO₂, SrSO₄, BaSO₄, CaO und Al₂O₃ bestehen, sind ginnen sich diese Teilchen im Stoff A aufzulösen. Da- 5° wegen der langsamen Aufheizung und der relativ bei verkleinern sich die Radien der kugeligen Teilchen langen Sinterzeit beinahe vollständig im magnetodieser sekundären Phase. Bei vollständiger Auflösung plumbiten Strontiumferritgitter gelöst. In der F i g. 3 ist die sekundäre Phase in den primären Stoff A voll- ist die Hystereseschleife 3 eines Dauermagnetwerkständig zu einem Mischkristall eingebaut. Die Auf- stoffes, der gemäß dem Beispiel I hergestellt ist, angelösungszeit hängt im wesentlichen von der Diffusions- 55 geben. Als Remanenzinduktion wurde B_r = 4,19 kG, geschwindigkeit der am langsamsten diffundierenden als Koerzitivkraft iH_c — 2,3 kOe und als maximales Atome ab. Im Falle der Auflösung von Al₂O₃ in Energieprodukt (B · H)_max — 4,0 -10⁶G- Oe ge-SrO · 6Fe₂O₃ wird vermutet, daß die Auflösungs- messen.

geschwindigkeit von der Diffusionsgeschwindigkeit der Beispiel II

Sauerstoffatome im magnetoplumbiten Strontium- f>o

ferritgitter abhängt. Die Auflösungszeit tß ist eine Es wird das im Beispiel I angegebene Verfahren mit

Funktion verschiedener Parameter. Im allgemeinen dem Unterschied benutzt, daß die Preßlinge ab 600⁰C kann sie durch folgende Gleichung ausgedrückt sehr rasch auf Sintertemperatur von 1260⁰C aufgewerden: heizt werden und die Sinterung nur etwa 3 Minuten

65 erfolgt. In der F i g. 4 ist der Verlauf 5 der Aufheiz-

_ 0 · R-T · a^s , geschwindigkeit Va in °C/h über der Aufheiztempe-

^E ~~ 26M -v-D'Ue ratur T^ in °C aufgetragen. Durch die rasche Auf

heizung und die kurze Sinterzeit gelangen nur etwa

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20 °/₀ der sekundären Bestandteile in Lösung. Die der- als zweite Phase im magnetoplumbiten Gitter vorart erfindungsgemäß hergestellten Werkstoffe weisen handen. Der Werkstoff weist eine Remanenzinduktion eine Hystereseschleife 4 gemäß F i g. 3 auf, die sich von B_r = 3,69 kG, eine Koerzitivkraft von iH_c nicht nur durch eine bessere Rechteckcharakteristik = 3,99 kOe und ein maximales Energieprodukt gegenüber der Kurve 3 gemäß Beispiel I auszeichnet, 5 (BH)_max = 3,1 · 10^e G · Oe auf.
sondern darüber hinaus eine beträchtliche Verbesse- Es zeigt sich an Hand dieser Beispiele, daß bei den

rung der magnetischen Werte zeigt. Dabei wurde eine erfindungsgemäß hergestellten Werkstoffen nicht nur Remanenzinduktion von B_r = 4,31 kG, eine Koerzitiv- eine Erhöhung des maximalen Energieproduktes, sonkraft von iH_c = 2,65 kOe und ein maximales Energie- dern darüber hinaus eine beträchtliche Verbesserung produkt von (B · H)_max = 4,5 · 10^e G · Oe gemessen. io der Koerzitivkraft auftritt. Auch die Hystereseschleife

der erfindungsgemäßen Werkstoffe ist weitaus besser

B e i s ρ i e 1 III rechteckig ausgebildet als bei den nach seither be

kannten Verfahren hergestellten Dauermagnetwerk-

83,8 Gewichtsprozent Fe₂O₃ (99,7 Gewichtsprozent stoffen ähnlicher Zusammensetzung.
Reinheit), 14,7 Gewichtsprozent komplexes Strontium- 15 Mit den F i g. 5 bis 8 sind noch einige Diagramme karbonat und 1,5 Gewichtsprozent Kalziumfluorid wiedergegeben, die die Vorteilhaftigkeit des erfindungs-CaF₂ werden gemischt. Die sekundären Bestandteile gemäßen Werkstoffes weiter veranschaulichen. Im einder Magnete nach der Endsinterung bestehen nach zelnen zeigt F i g. 5 einen Ast 6, der den Verlauf einer dem Zerfall des Kalziumfluorids im wesentlichen aus Magnetisierungskurve im zweiten Quadranten für CaO sowie den bereits beschriebenen, im komplexen 20 einen Dauermagnetwerkstoff wiedergibt, der nach dem Strontiumkarbonat enthaltenen modifizierenden Be- Beispiel V hergestellt ist. Der Kurvenabschnitt 7 entstandteilen. Die Preßlinge werden wie im Beispiel I vor- spricht dem Verlauf einer Hystereseschleife im zweiten gesintert, gemahlen und gepreßt. Die Endsinterung ge- Quadranten für einen nach dem Beispiel VI hergemäß Beispiel I erfolgt mit einer durchschnittlichen Auf- stellten Dauermagnetwerkstoff. Man erkennt, daß die heizgeschwindigkeit von etwa 100° C/h bis auf die 25 Zugabe von Aluminiumoxyd, wie sie auch der Werk-Sintertemperatur von 123O⁰C, bei der 60 Minuten ge- stoff mit dem Ast 6 enthält, an sich noch nicht ohne sintert wird. Ein derart hergestellter Magnetwerkstoff weiteres zu einer außergewöhnlichen Verbesserung der weist eine Remanenzinduktion von B_r = 4,18 kG, eine magnetischen Eigenschaften führt. Dagegen ergibt sich, Koerzitivkraft von iH_c = 2,19 kOe und ein maximales wie die Gegenüberstellung der Kurvenabschnitte 6 Energieprodukt von (BH)_max = 4,0 -10⁶G- Oe auf. 30 und 7 zeigt, eine erhebliche Erhöhung der magnetischen Werte, wenn das als Zuschlagstoff vorgesehene

Beispiel IV Al₂O₃ erfindungsgemäß in teilweise ungelöster Form

in dem dauermagnetischen Werkstoff enthalten ist,

Die Vorbehandlung erfolgt wie im Beispiel III ange- wie das für einen gemäß dem Beispiel VI hergestellten geben mit dem Unterschied, daß die Aufheizung der 35 Werkstoff zutrifft. Die Koerzitivfeldstärke erreicht da-Preßlinge wieder gemäß F i g. 4 erfolgt und die Sinte- bei einen Wert von fast 4 kOe, außerdem tritt eine rung bei 1260° C etwa 3 Minuten andauert. Die Erhöhung der Induktion ein, so daß auch das Energie-Remanenzinduktion des erfindungsgemäßen Magnet- produkt (BH)_max wächst, und schließlich nimmt; die Werkstoffes, bei dem etwa 80% der sekundären Be- Magnetisierungskurve einen Verlauf an, der einem stand teile in ungelöster Form als zweite Phase im 40 Rechteck noch stärker angenähert ist, als das für die primären Stoff verbleiben, beträgt B_r — 4,33 kG, die Kurve 6 gilt.

Koerzitivkraft iH_c = 2,51 kOe und das maximale Mit F i g. 6 sind die Sättigungsmomente σ von zwei

Energieprodukt (BH)_max — 4,5 -10⁶G- Oe. Strontiumferrit-Dauermagnetwerkstoffen in Abhängig

keit von dem Anteil an Al₂O₃ gegenübergestellt. Dabei

B e i s ρ i e 1 V 45 entspricht die Kurve 8 dem Verlauf der Sättigungs

momente bei Strontiumferrit-Magnetwerkstoff mit in

85,0 Gewichtsprozent Fe₂O₃ mit 0,3 Gewichtspro- der Ferritphase vollständig gelöstem Aluminiumoxydzent Fremdstoffen, d. h. einer Reinheit von 99,7 Ge- zusatz in Abhängigkeit von dem Zusatzanteil an wichtsprozent, werden mit 15,0 Gewichtsprozent des Al₂O₃. Kurve 9 gibt den Verlauf der Sättigungsoben beschriebenen komplexen Strontiumkarbonats 50 momente bei Strontiumferrit-Dauermagnetwerkstoffen gemischt und gemäß Beispiel I vorgesintert. Bei Mahl- in Abhängigkeit von dem Al₂O₃-Anteil wieder, bei beginn der Klinker in der Kugelmühle wird dem denen der Al₂O₃-Anteil erfindungsgemäß nur zu etwa Klinkerpulver 1,0 Gewichtsprozent feines Aluminium- 50 % gelöst in der Ferritphase enthalten ist, im übrigen oxyd Al₂O₃ zugesetzt. Die Magnete werden gemäß jedoch in ungelöster Form in die Ferritphase eingebaut Beispiel I gemahlen, gepreßt und gesintert. Etwa 90 % 55 ist und eine sekundäre Phase bildet. Wie aus dem Verder sekundären Bestandteile haben sich im magneto- gleich der beiden Kurven 8 und 9 ersichtlich, führt die plumbiten Strontiumferritgitter gelöst. Der Werkstoff erfindungsgemäße Ausbildung des dauermagnetischen weist eine Remanenzinduktion von B_T = 3,62 kG, Werkstoffes auch hinsichtlich des Sättigungsmomentes eine Koerzitivkraft von jH_c = 3,05 kOe und ein maxi- zu einer Steigerung.

males Energieprodukt von (BH)max = 2,9 -10⁶G- Oe 60 Mit F i g. 7 ist die Abhängigkeit der Koerzitivkraft auf. von dem Al₂O₃-Anteil dargestellt. Die Kurve 10 be-

Beispiel yj zieht sich dabei auf einen Strontiumferrit-Magnet

werkstoff, während die Kurve 11 die Verhältnisse für

Die gemäß Beispiel V hergestellten magnetisch einen Bariumferrit-Magnetwerkstoff wiedergibt. In anisotropen Preßlinge werden gemäß Fig. 4 aufge- 65 beiden Fällen ist das Al₂O₃ zu etwa 50% im Ferritheizt und bei 1260° C 3 Minuten gesintert. In dem er- gitter ungelöst und als zweite Phase eingebaut. Wie aus findungsgemäß hergestellten Dauermagnetwerkstoff der Gegenüberstellung der Kurvenabschnitte 10 und 11 sind 90 Gewichtsprozent des Al₂O₃ in ungelöster Form in F i g. 7 hervorgeht, wirkt sich die Erfindung bei

einem Strontiumferrit-Magnetwerkstoff besonders vorteilhaft aus.

Wie F i g. 8 zeigt, führt die Erfindung auch zu einer Erhöhung der Curie-Temperatur, d. h. also der Temperatur, bei der die Werkstoffe unmagnetisch werden. Die Kurve 12 bezieht sich auf einen erfindungsgemäß ausgebildeten Strontiumferritwerkstoff, bei dem das Aluminiumoxyd zu 50 % ungelöst als zweite Phase eingebaut ist, während die Kurve 13 von einem Strontiumferritwerkstoff ausgeht, bei dem das Aluminiumoxyd vollständig im Ferrit gelöst ist. Die F i g. 8 zeigt, daß die Curie-Temperaturen bei den erfindungsgemäß ausgebildeten Strontiumferritwerkstoffen jeweils wesentlich höher liegen als bei Strontiumferritwerkstoffen, bei denen das Al₂O₃ vollständig gelöst ist. Außerdem ergibt sich aus F i g. 8, daß die Curie-Temperatur bei Zugabe von Al₂O₃ in der erfindungsgemäßen Form mit steigendem Al₂O₃-Gehalt nur vergleichsweise geringfügig absinkt.

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Claims (10)

Patentansprüche:

1. Dauermagnetwerkstoff mit einer primären Kristallphase auf der Basis von Barium-, Strontium- und/oder Bleiferrit sowie mit geringen Mengen in der Ferritphase vollständig lösbarer Zuschlagstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß als Zuschlagstoffe die im komplexen Strontiumkarbonat enthaltenen Verunreinigungen einschließlich Al₂O₃ dienen und daß der Zuschlagstoff wenigstens teilweise in ungelöster Form in den Werkstoff eingebaut ist und dabei als sekundäre Phase vorliegt.

2. Dauermagnetwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an den Zuschlagstoffen etwa 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dauermagnetwerkstoffes, beträgt.

3. Dauermagnetwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens etwa 80 % der Zuschlagstoffe in ungelöster Form in den Werkstoff eingebaut sind.

4. Dauermagnetwerkstoff nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuschlagstoffe bis zu etwa 2 Gewichtsprozent SrSO₄ und/oder BaSO₄, bezogen auf das Gesamtgewicht des Werkstoffes, enthalten, die in ungelöster Form in den Werkstoff eingebaut sind.

5. Verfahren zur Herstellung eines anisotropen Dauermagnets aus einem Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die ferritbildenden Ausgangsstoffe zusammen mit den Zuschlagstoffen oder mit die Zuschlagstoffe ergebenden Stoffen vorgesintert, gemahlen, gepreßt und bei etwa 1250⁰C gesintert werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff bei der Aufheizung auf die Sintertemperatur von etwa 600⁰C bis zur Sintertemperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 1000° C/h aufgeheizt und anschließend für weniger als 15 Minuten gesintert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst nur die ferritbildenden Ausgangsstoffe vorgesintert, anschließend gemahlen und erst dann mit den Zusatzstoffen oder mit die Zusatzstoffe ergebenden Stoffen gemischt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung etwa 3 Minuten lang erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorsinterung zwischen etwa 1100 und 1200⁰C für etwa 20 Minuten erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheizung der Preßkörper auf bis zu etwa 600⁰C mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 100° C/h erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial neben Eisenoxyd ein durch Reduktion, Lösung und Abscheidung aus dem Mineral Cölestin gewonnenes, mit geringen Anteilen anderer Stoffe versetztes Strontiumkarbonat verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen