DE1469983A1

DE1469983A1 - Neue vulkanisierbare Massen

Info

Publication number: DE1469983A1
Application number: DE19621469983
Authority: DE
Inventors: Wei Peter E; John Rehner Jun
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1961-10-23
Filing date: 1962-10-19
Publication date: 1969-07-10
Also published as: US3317440A; GB967882A; NL284480A; BE623891A

Description

tjnaera Hr.9343 . β g£p 1968

Esbo Researoh and Engineering Company Elizabeth, H.J., Y.St.A.

Heue vulkanisierbare Massen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren sun Vulkanisieren von kautsohukartigen oder kauteohukähnliohen Polymeren, das da -durch gekennzeichnet ist, daB nan die Polymeren mit Schwefel und einem Polyhalogenalkan oder einem Polyhalogenoyolomonoalken mit nioht mehr als einem Wasserstoffatom auf Vulkanisiertemperatur erhitzt.

Bisher wurden bekanntlich hoohungesättigte Kautschukarten wie Naturkautsohuk mit Schwefel und bestimmten milden Beschleunigern z.B. Guanidinderivate!! und Thiazolderivaten, vulkanisiert. Kaut -schuke mit weniger ungesättigten Sindungen wurden mit größerer Schwierigkeit durch Verwendung von Schwefel, Zinkozyd und Beschleunigern mit größerer Wirksamkeit wie z.B. Thiuramderivaten und Dithiooarbamaten vulkanisiert.

Nunmehr wurde gefunden, daß es möglich ist, ein Vulkanisationsmittelgemisch herzustellen, das nicht nur Jülastonere mit vielen und wenigen ungesättigten Bindungen, sondern auch Elastomere mit überhaupt keinen ungesättigten Bindungen vulkanisiert. Genauer ausgedruckt, wurde nach der vorliegenden Erfindung gefunden, daß

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Elastomere und insbesondere gesättigte Elastomere mit Schwefel und einer polyhalogenaliphatischen Verbindung, nämlich einem PoIyhalogenalkan oder einem Polyhalogencyclomonoalken vulkanisiert werden können. Dies ist besondere überraschend, wenn man bedenkt, daß Schwefel in Verbindung mit Polyhalogencyclodiolefinen viele Arten von Elastomeren wie z.B. gesättigte elastomere Polymere nicht vulkanisiert.

Im einzelnen werden zu 100 Teilen des Elastomeren zwischen etwa 0,1 und 10 Gewichtsteile Schwefel, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewiohtsteile und etwa 0,2 bis 30 Gewichtsteile der polyhalogen -aliphatischen Verbindung, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile zugesetzt. Das entstandene Gemisch wird anschließend erhitzt, so daß man ein Vulkanisat erzielt. Zur weiteren Verbesserung des Verfahrens kann man dem Gemisch Zinkoxyd, verschiedene Füllstoffe und metallische Beschleuniger wie z.B. PeCl, zusetzen. Ferner lassen sioh verbesserte Ergebnisse daduroh erzielen, daß man das Polymere und die polyhalogenaliphatischen Verbindungen der vor -liegenden Erfindung vor dem Vulkanisieren Bischt.

Zu den Elastomeren, bei denen sich die Erfindung anwenden läÄt, gehören stark ungesättigte Kautschuke wie z.B. Haturkautsohuk, Polybutadien, Hitrilkautschuk (ein Mischpolymeres aus Aorylonitril und Butadien), SBR (ein Mischpolymeres aus Styrol und Butadien) und Polychloropren (ein Mischpolymeres von 2-Chlor-butadien-1,3). Außerdem läßt sich die Erfindung bei gering ungesättigten Kautschuken wie z.B. Butylkautschuk (einem Misohpoly -meren aus einem größeren Anteil eines C,- C^-Isoolefins mit einem kleineren Anteil eines C.-C,₀-Multiolefins) und Chlorbutyl (chlorierter Butylkautschuk) anwenden. Schließlich lassen sich auch ge -sättigte Elastomere durch die erfindungsgemäßen Mittel härten, was besonders überraschend ist. Zu diesen Elastomeren gehören Vistanex (Polyisobutylen) und die im wesentlichen amorphen Niederdruckpolymere von Äthylen und anderen o( -Olefinen. Die Mischpolymeren um -fassen daher G, - Cc-dt -Olefine, wie z.B. Propylen, 1-Buten und 1-Penten. Propylen wird als das zusätzliche ei -Olefin besondere bevorzugt. Das Verfahren zur Herstellung derartiger Niederdruck-

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Mischpolymere wird im allgemeinen in der Literatur beschrieben, z.B. die englische Patentschrift 856 736 , "Scientific American", September 1957» S. 98 usf. Sie Erfindung läßt sich auch bei Cp-Cc- OL -Olefinhomopolymeren anwenden wir z.B. Polyäthylen und Polypropylen, bei Mischungen aus verschiedenen der oben ange -führten Elastomeren und bei elastomeren Misohpolymeren, die mehr als zwei Arten von Monomeren enthalten wie z.B* Terpolymere und Tetrapolymere. Schließlich sei noch darauf hingewiesen, daß die Verwendung von Kautschuken mit Mineral-Füllstoffen oder Ölstreckmitteln ein verbessertes Vulkanisat ergibt.

Zu den bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren polyhalogenaliphatischen Verbindungen gehören die Polyhalogenalkane und die Polyhalogencyclomonoalkene. Unter Polyhalogenalkanen versteht man C^-CgQ-Alkane, die mit Halogen in solchem Umfang substituiert wurden, daß sie nicht mehr als ein Wasserstoffatom pro Molekül enthalten. Beispiele für diese Verbindungen sind CCl., CHCl,, Hexachloräthan, Heptachlorpropan, Octachlorpropan, die ent -sprechenden Brom- und Jodverbindungen und gemischte Halogenverbindungen wie z.B. Dichlor-dibrommethan. Besonders bevorzugt werden Hexachloräthan, Heptachlorpropan und Octachlorpropen.

Zu den bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren PoIyhalogencyclomonoalkenen zählen Cyclomonoolefine, die zwischen 3 und 20 Ting-Kohlenstoffatome enthalten und die in solchem Umfang durch Halogenatome substituiert wurden, daß sie nicht mehr als ein Wasserstoffatom pro Molekül enthalten.Von dieser Gruppe wird Octachlorcyclopenten besonders bevorzugt.

Andere verwendbare polyhalogenaliphatische Verbindungen sind die C,-C₂Q-Cycloalkane, die in solchem Umfang halogeniert wurde, daß sie nicht mehr als 1 Wasserstoffatom pro Molekül enthalten.

Bei der vorliegenden Erfindung sollte ferner bei der Vulkanisation Zinkoxyd in einer Menge von O bis 20 Teilen pro 100 Teile des Polymeren zugesetzt werden.

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Auoh Füllstoffe sind von Vorteil und es können verschiedene Ruße, Tone, Kieselerden und Kreiden verwendet werden. Die besten Ergebnisse lassen sich mit halbverstärkenden oder stark verstärkenden Ofen- und Kanalrußen erzielen, wie z.B. solohen, die im Handel als SAF-, SRF-, HAF-, EPC- und MPO-Hute bezeichnet werden. Der Füllstoff kann in einer Menge von 0 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise jedoch 20 bis 70 Teilen pro 100 Teile des Elastomeren verwendet werden.

Beispiele für die bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren metallischen Beschleuniger sind Metalle, anorganische Metallverbindungen und Metallsalze von Carbonsäuren. Bevorzugte Stoffe sind Aluminiumpulver, die Metallhalogenide, Oxyde, Sulfide, Ammoniumsulfate und die Metallsalze von Alkylmono- und Dicarbonsäuren. Besonders bevorzugt werden Eisenoxyd (ferro- und Ferrioxyd), Eisenchlorid, Aluminiumohlorid, Sieen-2-äthylhexoat und Eisendistearat. Diese Stoffe können in Mengen von etwa 0,0001 bis 10 Gewiohtsteilen, vorzugsweise 0,05 ^tie 5 Gewichteteilen anwesend sein. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß diese Beschleuniger eine Überraschend größere Wirksamkeit zeigen, wenn im Vulkanisiergemisoh kein Zinkoxyd enthalten ist.

Die Vulkanisation der Elastomeren kann man daduroh er -reichen, daß man das Elastomere in innigen Kontakt mit einem VuI-kanisationsmittelgemisch bringt, z.B. auf einer Kautschukmühle oder in einem Banburymisoher und das erhaltene Gemisch 1 bis 180 Minuten, vorzugsweise 1 bis 90 Minuten Temperaturen von 121 bis 252°0, vorzugsweise I38 bis 204°0 aussetzt.

loch vorteilhafter ist es, das Elastomere und das Vulkanisationsmittel mit oder ohne Sohwefel oder andere Zusätze im einer Grundmisohung zu misohen und anschließend die erhaltene Masse auf die erforderliche Vulkanisationstemperatur zu erhitzen (andere Zusätze mit der Grundmisohung direkt vor dem Erhitzen vermischt werden). Die Herstellung de» Vulkanisats auf diese Weise bietet folgende Vorteile ι (l) die Misehseit wird herabgesetzt, (2) der

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Zusati d·· Vulkanisationsmittel* aur Gtrundaisohung senkt die Mooney-Viskoeität dea Gemisohs und erleichtert dadurch die Bearbeitung dea Elastomeren.

Sie Erfindung und ihre Vorteile werden an Hand der folgenden Beispiele erläutertι

Beispiel Ii

Sie elastomeren ithylen-Propylen-Misohpolymeren wurden unter Verwendung von Ootaohlorpropan vulkanisiert. Einaelheiten und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. In dieser und in den folgenden Tabellen bedeuten die Teile Öewichtsteile pro 100 Teile des Elastomeren.

EP-Kautsohuk, f-3 EP-Kautschuk, M])-46o'^b'

HAI-Ruß

Sohwefel

Zinkoxyd

Eisentallat ^⁰^ Ootaohlorpropan

100

50

J

100

100	100
50	50
2	2
2	-
-	5
5	VJl

Eigenschaften in vulkanisiert. Zustand

Min./l21°C Min./l38°0

Min./149⁰C Min./l60°C Min./l68°C Min./l68°G

Zugfestigk., kg/om Dehnung, %

Zugfestigkeit, kg/om Dehnung, Ί·

Zugfestigkeit, kg/om Dehnung, i»

Zugfestigkeit, kg/om Dehnung, ?6

Zugfestigkeit, kg/om Dehnung, i»

Zugfestigkeit, kg/om Dehnung, i»

28,7 680

35 800

46,2 850

67,9 800

124 750

60,9 100

185 680

244 650

246 600

269 580

(nicht TUl- nicht kanis.) vulkanis.

133 730

< 900

7,7 900

262 (nicht vul 500 kanis.)

170,5 65O

177 600

193 600

189 580

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- 6 Tabelle (Fortsetzung) H 6 9 9 8 3

(a) Ithylen-Propylen-Mischpolymeres, hergestellt alt

VCl₃ZAl(C₆H₁,), . Ee enthalt 49 Mol i» Propylene inhe it en j Eigenviskoeität 5,2 in Deoalin bei 135°G \ 93 Mooney.

(b) A'thylen-Propylen-Misohpolymeres, hergestellt »it

VOCl,/AlEtCl₂ . S· enthält 58 Mol ft Propyleneinheiten} Sigenyiskoeität 3,93 in Deoalin bei 135°C> 45 Mooney.

(o) Eisen-"Nuolat" (6 ^ ?e_t Huodex Products Co.) ein Eiseneals τοη Talgöl.

Beispiel 2ι

Verschiedene anorganische Metallsalae wurden als Beschleuniger für die Vulkanisation τοη elastoaeren A'thylen-Propylen-Mieohpolyaeren Bit Ootaohloroyolopenten Terwendet, das als Vulkanisationsmittel diente. Wie aus der folgenden Tabelle herrorgeht, sind diese Mittel sehr wirksame Beschleuniger.

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EP-Kautschuk, F-473A '*' SP-Kautechuk, MD-460^

HAT-Euß

Sohwefel Zinkoxyd

Oe t»chlorοyclopent en Anorganische» Metallsal*

PHR

Yulkaaisationi 60 Minuten bei 168⁰G Zugfestigkeit, kg/cm² Dehnung, £

100

50	50	50	50	50	50	50
1	1	1	1	1	1	1
2	2	2	2	2	2	2
5	VJl	VJl	VJl	5	5	VJl
keines	AlCl,	FeCl,	FeCl,.6H₂O	SnCl-.5H₂O	ZnCl₂	CaCl
-	5	VJl	5	5	VJl	5
21,7	158,2	165,2	175	122,5	133,1	105
900	550	350	480	650	780	650

CD O CO OO K> OO

(a) Ithylen-Propylen-Mischpolymeres, das 30 Hol % Propylene inhe it en enthält, Eigen-riskositat 2,9 in Decalin bei 135°C

(b) ithylen-Propylen-Miechpolymeres, das entascht wurde und Äthyl-Antioxydationsmittel 702 sowie 58 Mol i» Propyleneinheiten enthält, Eigenriskosität 3,93 in Decalin hei 135°C.

CD CO OO

EP-Kautsehmk, F-4734^ EP-JIautsohuk, MD-46CT^b)

HAF-BuB

Schwefel

Zinkoxyd

Ootaohloroyolopenten Anorganisches Metallsalz

PHB

Vulkanisation» 60 Min. bei 168⁰C Zugfestigkeit, kg/cm² Dehnung, Ί*

100

50

5 BaCl₂.2H₂O

100

83,3 780

-	100	100	100	100	100	α I
50	50	50	50	50	50
1	2	2	2	2	2
2	2	2	2	2	2
5	5	VJl	5	5	5
CoCl₂.6H₂O	keines	FeCl₂.4H₂O	HgCl₂	AlBr₅	FeSH₄(SO₄)₂
VJI	-	5	VJl	5	5
70	25,2	156,8	120,4	107,1	140
580	1000+	480	700	600	650

(a) Äthylen-Fropylen-Mischpolymeres, das 30 Mol % Propyleneinheiten enthält; Sigenriskosität 2,9 in Bcealin hei 135°C.

(h) Ithylen-Propylen-Misohpolymeres, welches entasoht wurde und ithyl-Antioxydationsaittel

702 sowie 58 Mol % Propyleneinheiten enthielt) Eigenriskosität 3,93 in Decalin hei 135°C

CO CO GO U)

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Beispiel 31

Ea !»igte eioh, dafi vereohiedene organisohe Metallsalze wirksam· Beschleuniger für die Vulkanisation eines kautsohukartigen Ithjlen-Propylen>Kisohpolymeren Bit Ootaohloroyolopenten als VulkanisationsBittel sind. Sie Einzelheiten und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt!

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EP-Kautschuk, MD-460^*'

ΗΑΪ-Ruß Sohwefel Zinkoxyd

Ootaohloroyclopenten Organisches Metallsalz

PHR

Vulkanisation« 60 Minuten bei 168⁰C Zugfestigkeit, kg/om² Dehnung, #

Vulkanisation! 6 Minuten bei 204°C

cd Zugfestigkeit, kg/om ο

to Sehnung, %

100	100	100	100	100	100	100
50	50	50	50	50	50	50
2	2	2	2	2	2	2
2	2	2	2	2	2	2
5	5	5	5	5	5	VJl
keines	Bisen- naph- thenat	Eisen- Octa- sol	Eisen - di- stearat	Eisen - nuolat	Eisen - ootoat	Bisen- oialat

25,2	176,4	210	219	151	167	• 136,5
1000+	600	700	650	680	550	580
84	143,5	205	209	126	149	157
930	500	750	600	580	550	500

(a) Ithylen-Propylen-Mischpolymeres, welches entascht wurde und ithyl-Antioxydatioasaittel 702 enthielt! es enthält 58 Mol 1» Propyleneinheiten} Eigenviskosit&t 3,93 in Beealin bei 135°β.

CD CD CD U>

Fortsetzung

(a)

EP-Kautschuk, MD-460

HAJ-RuB Schwefel Zinkoxyd

Ootachloroyclopenten Organisches Metallsalz

100	100	100	100	100	100	100
50	50	50	50 .	50	50	50
2	2	2	2	2	2	2
2	2	2	2	IV)	2	2
5	5	5	5	VJI	5	5
Aluminiua- stearat	Aluminium- octoat	Aluminium- laurat	Cobalt- naphthe- nat	Mangan- naphthe - nat	Blei- etearat	Cerium naph- thenat

FHE Vulkanisation« 60 Min. bei 168⁰C

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, i· 1000

Vulkanisation! 6 Min. bei 204 C

² 700

Zugfestigkeit, kg/cm' Dehnung, $

59,5	94,5	101	41,4	77	50
850	950	780	1000	1000+	1000+
175	181	137	137	142	132
580	650	65O	650	950	750

(a) Ithylen-Propylen-Misehpolymeres, welches entascht wurde und 1thy!-Antioxydationsmittel 702 sowie 58 Mol f> Fropyleneinheiten enthält} Eigenviskosität 3,93 in Decalin bei 135⁰C.

cn co co co

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Beispiel 4i

Die Konzentrationswirkung von Ferrichlorid, einem typischen Beschleunigungsmittel, wird in der folgenden Tabelle gezeigt»

A B C D

100	100	100	100
50	50	50	50
CVI	CVl	2	2
2	2	2	CVl
VJl	VJl	VJl	5
keines	0,05	ο,ι	1,0
77	190,5	238	221
950	700	720	480

EP-Kautschuk, MD-46O HM⁺ HAF-Ruß

Schwefel

Zinkoxyd

Ootachlorcyclopenten

PeCl, (wasserfrei)

Vulkanisationi 60 Min. bei 168⁰C

Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, $

⁺ A'thylen-Propylen-Kautschuk, der entascht wurde und Äthyl-Antioxydationsmittel 702 sowie 58 Mol fi Propyleneinheiten enthielt* Eigenviskosität 4,26 in Decalin bei 135°C.

Beispiel 5»

Die Wirksamkeit verschiedener Metallverbindungen als Beschleuniger für die Octachlorcyclopenten-Vulkanisation wird in der folgenden Tabelle gezeigt. Es sei darauf hingewiesen, daß diese Beschleuniger eine viel größere Wirkung haben, wenn im Vulkanisiergemisch kein Zinkoxyd enthalten ist (vergleiche Arbeitsgang F mit den Arbeitsgängen C oder D).

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*SU/8 28606

ft)

EP-Kautschuk, lCD-460 EP-Kautsohuk, 1-4723

EU-ItOt

Schwefel

Zinkoxyd

Oetaohlorcyclopenten MetallTerbindung

FEB TaIjöl (°)

Tulkanisationi 30 Min. bei 153°C Zugfestigkeit, kg/cn^ Dehnung, jG

Vulkanisation! 30 Min/bei 16O°C Zugfestigkeit, kg/c»

Dehnung, 1»

Vulkanisation! 60 Min. bei 168⁰C Zugfestigkeit, kg/o«²

Dehnung, i»

100

keines 50 2 2

keines

25,2 1000+

100 keines

50

2 keines

5 keines

keines keines

keines 50 2

100

keines 50 2

keines keines

5 5 Eisenoxyd Eisenoxyd

5 keines

nicht -ml- 201 ^k*^nieiert 500

nicht TUl- 182 350

5 5

175 700

184 580

188 600

100 keines 50

2 keines

keines

3,5

100

<7 350

100

keines 50 2 2 5 Eisenoxyd

keines

88,2 950

keines

49,7 1000+

(a) 00

(c)

Äthylen-Propylen-Miechpolymer, welches 58 Mol jC Propyleneinheiten Bit einer Eigenriekosität von 3,93 sowie Äthyl-Antioxydationsmittel 702 enthalt und entascht worden war.

Enthält kein Antioxydationsmittel und hat 70 Mol £ A'thyleneinheiten im Kautschuk mit einer Eigenviskosität Ton 2,62 in Decalin bei 135⁰C und wurde nicht entascht.

Von Arisone Chemical Co., mit der Händelebe«eichnung "Acintol FA=J^ 1 ^N, enthält weniger als 0,001 f> Asche ; 4 % laresäurei 4 Jt unTerseifbare Stoffe; 92 Jt fettsäuren (enthält konjugierte Leinölsäure|8 ^j unkonjugierte Leinölsäurej 36 +\ ölsäuret 50 ti gesättigte Säurenι 6 ^). ASTM D 803 Versuche, Säure Nr. I9I; Verseifungsiahl 195, Jodsahl 135, spezifisches Gewicht 0,9065·

(Fortsetzung)

EP-Kautschuk, MD-460 EP-Kautschuk, F-4723

HAF-RuB Schwefel Zinkoxyd

Ootachloroyolopenten Metallverbindung

PHE Talgöl (o)

Vulkanisation! 30 Min. bei 153⁰C Zugfestigkeit, kg/o«² Dehnung, ji

Vulkanisation! 60 Min. bei 168° Zugfestigkeit, kg/om² Dehnung, %

100	keines	keines	keines	keines	I H¹ 4».
keines	100	100	100	100	¹
50	50	50	50	50
2	1	1	1	1
2	2	2	2	2
5	5	5	5	VJl
Sb₂S₅	keines	Al₂O₃	Aluminium-Iso-	Aluminium
5		5	propoxyd	pulver
keines	_	keines	5	VJl
mm 74,2	keines	57	keines	keines
1000	21,7	680	M* 73,5	73,5
900	850	700

CD CJO

(a) ithylen-Propylen-Mischpolymeres, das 58 Mol jC Propyleneinheiten mit einer Eigenviskosität von 3,93 sowie Ithyl-Antioxydationeeittel 702 enthält und entascht wurde.

(b) Inthält kein Antioxydationsmittel und hat 70 Mol % Äthyleneinheiten im Kautschuk mit einer Eigenviskosität Ton 2,62 in Decalin bei 135⁰C und wurde nicht entascht.

(0) Ton Arisone Chemical Co., mit der Handelsbezeichnung "Acinto 1 FA^ 1" , das weniger als 0,001 $> Asche enthalt» 4 i» Harssäuref 4 % unverseifbare Stoffe; 92 f, Fettsäuren (enthält konjugierte Leinölsäure, 8 ? «akonjugierte Leinöl säure, 36 1>\ ölsäure, 50 +\ gesättigte Säuren, 6 ^) ASTM P 803 Versuche « Säure Ir. 1911 Verseifungsiahl 195} Jodzahl 135\ sp«sifisch«s Gewicht 0,9065.

U69983

Beispiel Gi

Das folgende Beispiel zeigt die Wirkung verschiedener Nicht-Rußfüllstoffe bei der Vulkanisation von kautschukartigen Äthylen Propylen-Mischpolymeren.

EP-Kautschuk, MD-46O

(a)

EP-Kautschuk, MD-46O HM

00

Dixie-Ton^ ' Zeolex 7A^^e' Schwefel

Zinkoxyd Octachlorxyclopenten PeCl, (wasserfrei) Calciumstearat

Vulkanisationi 60 Min. bei I68 C Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, $

A	B	C	D
100
-	100	100	10
50	50	-	-
-	-	50	-
-	-	-	50
ro	2	2	ro
2	2	2	ro
VJl	VJl	VJl	VJl
keines	0,2	0,2	0,2
-	1	1	1
224	278	138,5	184
740	650	900	700

(a) und (b) Beide Kautschukarten waren Äthylen-Propylen-Misch-

polymere und enthielten 58 Mol <fo Propyleneinheiten im Kautschuk; sie unterschieden sich jedoch in der Eigenviskosität} (a) 3193; (b) 4,26 in Decalin bei 135°.

(c) Handelsübliche feinteilige Kieselerde, die von der Columbia-Southern Corporation hergestellt wird.

(d) Handelsübliches feinteiliges Kaolin von der R.T. Vanderbilt Company.

(e) Handelsübliche feinteilige Kieselerde von der Huber Corporation.

9 0 9 8 2 8 / U S U

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Beispiel 7t

Die Herstellung und Vulkanisation von Gemischen, die Octaohlorcyolopenten und Äthylen-Propylen-Mischpolymere enthalten, die duroh ein Lösungsverfahren hergestellt wurden, wird in der folgenden Tabelle gezeigti

Zusammensetzung d. Gemisches (a)

(1) EP-Kautschuklösung (b)

F-4725, g

Ootachlorcyclopenten, g Natriumstearat, g Produkt, trockn. Kautschuk, g Octachlorcyclopenten im Produkt (bezogen auf die verwendete Menge), Ja

Analyse

(6) Chlor, gefund. im Produkt, Gew.5

(7) Äquivalent, Octachlorcyclopenten, Gew.96

Zusätzei Gemisch, 100} HAF-Ruß, 50J Schwefel, 2} Zinkoxyd, 2.

Vulkanisation! 50 Minuten bei 168⁰C

Zugfestigkeit, kg/cm² Dehnung, %

Vulkanisation! 60 Min. bei 168⁰C

Zugfestigkeit, kg/cm² Dehnung, 96

Vulkanisation! 60 Min. bei 16O°C

Zugfestigkeit, kg/cm² Dehnung, 96

Vulkanisation! 6 Minuten bei 204°C

Zugfestigkeit, kg/cm² Dehnung, $

500	500	500	500	500
1	2	15	50	100
0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
27,5	27,5	40,5	51,5	115,5

5,64 11,11 57,04 58,25 88,11

2,61 6,58 51,17 59,85 62,06 5,16 7,97 57,75 48,26 75,15

15,5 700	51 1000+	149 280
28 1000+	189 600	125 150
15,5 1000+	55 1000+	157 250
107 900	184 500	122 < 100

909828/U5A

U69983

Versetzen des Gemisches mit EP-Kautschuk

(8) Entsprechendes Gemisch, g (9} Reiner EP-Kautschuk, F-4723, g (lo) Äquivalent Octachlorcyclopenten,

20 80

9,1 90,9

3,2 96,8

(7,5) (4,3) (2,4)

(a) Die Kautschuklösung und das Octachloroyclopenten wurden gründlioh gemischt und anschließend einem Liter heiße» Wasser bei etwa 82⁰C unter Rühren zugesetzt. Diese Temperatur wurde so lange aufrechterhalten, bis im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel entfernt war, so daß eine ver -arbeitbare Kautschukmasse erzielt wurde. Sie Kautschukmase« wurde zu Platten verformt und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet.

(b) Sie EP-Kautschuklösung war eine Hexanlösung de* Äthylen-Propylen-Mischpolymeren, welohe 30 Mol.?6 Propyleneinheiten enthielt, mit einer Eigenviskosität von 2,4 in Decalin bei 135⁰C

Mischung! Verdünnte Masse, 100} HAF-SuB, 50} Sohwefel, 2; Zinkoxyd, 2.

Vulkanisation! 30 Minuten bei 168⁰C

Zugfestigkeit, kg/om² Dehnung, %

Vulkanisation! 60 Minuten bei 168⁰C

Zugfestigkeit, kg/om² Dehnung, fL

Vulkanisation!

60 Minuten bei 16O°C

Zugfestigkeit, kg/om Dehnung, ji

23,2 16,8 18,2 1000+ 1000+ 1000+

122 980

1000+

37,1 1000+

23,1 X8,2 16,8 1000* 10004 1000+

Vulkanisation!

6 Minuten bei 204 C

Zuffestigkeit, kg/om² Dehnung, jC

222 1·6 108 990 fpo looo+

909828/U54

U69983

Beispiel 8»

Die folgende Tabelle zeigt, daß der Zusatz von Octachloroyclopenten zum Äthylen-Propylen-Kautschuk den Mooney-Plastizitätswert dieser Stoffzusammensetzung senkt, so daß sich das Produkt in Kautschukverarbeitungsanlagen leichter verarbeiten läßt.'

Teile Octachlorcyolopenten, die mit 100 Teilen von Äthylen-Propylen-Kautschuk gemischt werden

Mooney-Plastizität (8 Min./l00°C )

keines	(Vergleichsprobe)	48
2		46
VJl		44
10		41
20		37
50		27
85		19
	Beispiel 9ι

Die folgende Tabelle zeigt die Wirksamkeit von Octachloroyolopenten bei der Vulkanisation von Hochdruck-Polyäthylen und amorphem Polypropylen.

Polyäthylen (a) Polypropylen (b)

HlV-RuI

Bohwefel

Sinkoxyd

Ootaohloroyolopenten

Vulkanisationι 30 Min. bei l60°C Zugfestigkeit, kf/o·² Dehnung, %

Vulkanisationι 30 Min.bei l68°C Zugfestigkeit, kg/cm² Dehnung, Jt

100	100	100	keines	keines	keines
keines	keineβ	keines	100	100	100
50	50	50	50	50	50
0	1	1	1	1	1
0	2	2	2	2	2
0	0	10	0	3	10
126	140	153	keine	Vulkania.	kein·
<100	^100	200			Probe
125	129,5	159	54,6	128	136,5
C 100	200	200	0	580	600

909828/U5A

U69983

(Fortsetzung)

ABODE F

Vulkanisationi 60 Min.bei 168°C

Zugfestigkeit,	kg/cm	124	137	175	49	150	196
Dehnung, $		<100	180	I50	150	500	450
Gelgehalt, # (	c)	27	25	100	24,4	49,0	74,3

(a) Bakelit-Polyäthylen (DYNH-5) - auf der Kautschukmühle
bei 95⁰C gemischt.

(b) Amorph. Molekulargewicht 27O 000.

(o) Ermittelt durch 1 Std. Erhitzen in Decalin bei 135°C bei einer Konzentration von 0,1 i» und anschließendes Filtrieren durch ein Sieb mit 156OO Maschen/cm^ und Abwiegen des unlöslichen Rückstandes nach dem Trocknen.

Beispiel IQi

Es zeigte sich, daß das Hochdruck-Polyäthylen und das amorphe Polypropylen von Beispiel 9 mit Hexachloräthan vulkanisiert werden
können. Die Einzelheiten und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführtt

AB CDE

Polyäthylen (a)

Polypropylen (b) HAF-Ruß

Schwefel

Zinkoxyd

Hexachloräthan

Vulkanisation! 30 Min. bei l60°C

Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, i»

Vulkanisationi 30 Min. bei 168⁰C

Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, $

100 keines 50 0 0 0	100 keines 50 1 2 0	100 keines 50 1 2 10	keines 100 50 1 2 0	keines 100 50 1 2 5
1275 < 100	I40 <100	136,5 180	0 0	103 150
125 < 100	129,5 200	136,5 130	54,5 0	144 550

909828/U54

U69983

(Fortsetzung)

Vulkanieationi 60 Min. bei 168⁰C

Zugfestigkeit, kg/cm 124 137 136,5 49 160 Dehnung, % < 100 180 100 150 550

Gelgehalt, £ (ο) 27 25 97 24,4

(a) Bakelit-Polyäthylen (DIHH-3) — bei 93°C auf einer Kautschukmühle gemisoht.

(b) Amorph. Molekulargewicht! 270 000.

(c) Ermittelt durch 1 Std. Erhitzen in Decalin bei 155°C bei einer Konzentration von 0,1 $> und anschließendes Filtrieren durch ein Sieb mit 15600 Maschen/om² und Abwiegen des unlöslichen Rückstandes naoh dem Trocknen.

909828/U54

Beispiel 11 In der folgenden Tabelle wird gezeigt, daß Octachlorcyclopenten ungesättigte Kautschuke wie z.B. Butyl- SBR-Gemische wirksam vulkanisiertι

Butyl 218 (a)	100	75	50	25	keines	100	75	50	25	keines
SBR-I5OO (b)	keines	25	50	75	100	keines	25	50	75	100
HIf-EuB	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50
Sohwefel	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
Octachlorcyclopenten	keines	keines	keines	keines	keines	5	5	5	5	5
Vulkanisationι 50 Min.bei
160⁰C
Zugfestigkeit, kg/cin	57	18,2	11,9	9,1	7,7	49	54	70	158	174
Dehnung, i»	1000+	600	650	700	600	650	400	250	550	450
Vulkanisation1 60 Min. bei
168°C ₂
Zugfestigkeit, kg/cm	19,7	55	Θ12	150	210	147	56	159	154	195
Dehnung, $	1000+	400	280	580	550	450	150	100	150	200

(a) Handelsüblicher Butylkautschuk (ein Isobutylen-Isopren-Mischpolymeres von der Enjay Chemical Company).

(b) Handelsübliches Butadien-Styrol-Mischpolymeres.

CT) CD CO OO CO

U69983

Beispiel 121

In der folgenden Tabelle wird gezeigt, daß Octachlorcyclopenten ebenfalls nützlich zum Vulkanisieren von Semischen aus Butylkautschuk mit anderen Kautschukarten ist.

909828/U54

Butyl 218, g (a) Inderer Kauteohuk

HAF-RuB

Sohwefel

Zinkoxyd

Ootaohloroyolopenten

50 2

100

50 2

100

50

2 2

75

angeräucherte Platte 25

50

anger. Platte 25

50

anger. Platte 50

50

Vullcanieationj 30 Min. bei I60 C

Zugfestigkeit, kg/cm Sehnung, %

Vulkanisation! 30 Min. bei l68°C

Zugfestigkeit, kg/cm Sehnung, f>

Vulkanisation» 60 Min. bei 168°C

Zugfestigkeit, kg/cm Sehnung, i»

57,1
100+

19,6
1000+

49 650

146 430

154 600

189 550

19,6
500

24,5
700

47 280

59,2 250

89,6 200

765 200

(a) Handelsüblicher Butylkautechuk (ein Isobutylen-Isopren-Mischpolymeres von der Enjay Chemical Company.

CD CO CO OO

> S ¹T I / 8 Z 8 6 O 6

G H I J K L M

Butyl 21Θ, g (a) 75 75 75 75 75 75 75

Anderer Kautschuk Hypalon Hypalon "cis-4" "ois-4" Paracril Paracril Neoprene

40 (b) 40 polybuta- polybuta- C (d) C W (e)

diene (c) diene

g 25 25 25 25 25 25 50

HAF-Ruß 50 50 50 50 50 50 50

Schwefel 2 2 2 2 2 2 2

Zinkoxyd 2 2 2 2 2 2 2

Octachlorcyclopenten 2 - 2 2 2

"ois-4" polybuta diene 25 50	Paracril C (d) 25 50	Paracril C 25 50
2	2	2
2	2	2
2	-	2
60,9 250	53,9 430	70 230
57,4 150	58 250	77,7 130

Vulkanisation» 30 Min.b.l60°

Zugfestigkeit, kg/cm² 40,6 39,9 20,3 60,9 53,9 70 116

Dehnung, <jb 50 50 330 250 430 230 13Ö

Vulkanisation» 30 Min. b. 168°C

Zugfestigkeit, kg/cm² 30,4 46,9 28 57,4 58 77,7 103,5 Dehnung, f> 0 0 4OO I50 250 130 < 100

Vulkanisation» 60 Min. b.l68°C

Zugfestigkeit, kg/cm - - - - - -

Dehnung, ^ _--___

(a) Handelsüblicher Butylkautschuk (ein Isobutylen-Isopren-Mischpolymeres von der Enjay Chemical Com· pany).

Ein chlorsulfoniertes Polyäthylen (E.I.DuPont de Nemours Company).

Ein handelsübliches Poly-cis-l,4-butadien (Phillips Chemical Company). *"*

Ein handelsübliches Mischpolymeres von Butadien und Acrylnitril (US Rubber Company). £Τ

e) Ein handelsübliches Polychloropren (l.I.DuPont de Nemours Company). _c_

CD CO GO

Beispiel 13t

U69983

In dar folgenden Tabelle wird gezeigt, daß sich chloriertes Paraffinwachs nicht als Vulkanisationsmittel für Äthylen-Propylen-Kautachuk-Mischpolymere eignett

EP-Kautsohuk, F-3616 (a)

HAF-Ruß Schwefel Zinkoxyd

Chlorwaoha (b) Vulkanieationi 30 Minuten bei l60°C

Zugfestigkeit, kg/o»² Dehnung, i»

Yulkanieationi 60 Minuten bei 168⁰C

Zugfestigkeit, kg/o«² Dehnung, jt

100	100
50	50
1	1
2	2
keines	10
25,9 600	28,7 800
28,7 580	24,5 750

(a) 49 Mol i» Propyleneinheiten. Eigenriakosität 5,7 in Deoalin bei 135°C. (Katalysator -

(b) Chlorwach» 70 Ton der Dismond Alkali Company, ein harsförmigea ohloriertes Paraffinwachs.

Beispiel 14ι

In der folgenden Tabelle wird gezeigt, daß Perhalogenoyolopolyene keine wirksamen Vulkanisationsmittel für Ithylen-Propylen-Kautsohuk sind.

EP-Kautschuk, F-3616*

HAT-RuB Sohwefel

909828/U54

100	100	100
50	50	50
1	r-t	*r-i*

- 26 -(Fortsetzung)

U69983

Zinkoxyd Perhalogenoyclopolyen

Vulkanisation! 30 Minuten bei 138°C

Zugfestigkeit, kg/o»² Dehnung, f>

Vulkanisationι 30 Hinuten bei l60°C

Zugfestigkeit, kg/cm² Dehnung, i»

Vulkanisationι 60 Minuten bei 168°C

Zugfestigkeit, kg/ca Dehnung, Jt

2	2	CNJ
keines	10<^a	10 ^
25,9 600	39,2 600	33 780
31,6 630	36,6 550	35 750
28,7 580	45,5 450	35 730

(a) Hexachlorcyclopentadienj

(b) Hexaohlorbensolj

⁺ ithylen-Propylenkautachuk, welcher etwa 49 Mol.jfc Propyleneinheiten enthält und «ine Eigenriskosität τοη 5,7 in Deoalin bei 135°C hat| er wird ait eine« VCl,/ll(CgH₁₅),-Komplex als Katalysator hergestellt·

Beispiel 15t

In der folgenden Tabelle wird gezeigt, daß Perhalogenalkene keine wirksamen Vulkanisationsmittel für Äthylen-Propylenkautschuk sind.

EP-Kautschuk, P-36l6⁺	100	100	100	100	100
HAP-BuB	50	50	50	50	50
Schwefel	1	1	1	1	1
Zinkoxyd	2	2	2	2	2
Perhalogenalken	keines	a	b	0	d
PHB	keines	10	10	10	10

909828/US4

(Fortsetzung)

H69983

Vulkanisationι 30 Min.bei 1J8 C

Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, fi>

Vulkanisationι 30 Min. bei l60 C

Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, %

Vulkanisationi60 Min.bei 168°C Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, #

a - Tetrabromäthylen; b - Heiachlorpropen}

25,9 600	45,5 750	36,6 650	38,6 700	ONVM VJlVM O- ON
31,6 630	46,2 780	44,1 400	42 750	23,1 650
28,7 580	49 650	27,3 230	38,5 650	37,2 730
		trifluorpropen j	,3,3-

d - Hexachlorbutadien .

⁺ Äthylen-Propylen-Kautschuk, welcher etwa 49 Mol f> Propyleneinheiten enthält und eine Eigenviskosität von 5,7 in Decalin bei 135°C hatj er wird mit einem /C^ Komplex als Katalysator hergestellt.

Beispiel 16 t

In der folgenden Tabelle wird die Wirkung der Anzahl von Wasserstoffatomen im polyhalogenaliphatischen Molekül auf die Vulkanisation des ithylen-Propylen-Kautschuks gezeigt. Es ist ersichtlich, daß nur Moleküle mit nicht mehr als einem Wasserstoffatom wirksan sind.

	A	B	c_	D	E	F	G
F-36l6-EP-Kautschuk⁺	100	100	100	100	100	-	-
CP-2-EP-Kautschuk ⁺⁺	-	-	-	-	-	100	100
HAF-Ruß	50	50	50	50	50	50	50
Schwefel	1	1	1	1	1	2	2

909828/US4

Zinkoxyd

Polyhalogenaliphatische Verbind.

PHR

Vulkanisation* 50 Min.b.l58°C Zugfestigkeit, kg/cm² 26,9 44,2 Sehnung, # 600

U69983

(Fortsetzung)	J3	C	D	E	JL.	5
A_	2	2	2	2	5	e
2	a	b	C	d	keines	VJl
keines	10	10	10	5,9	keines
keines

44,2 41,4 27,5 49,7 25,9 750 780 650 600 480

Vulkanisation! 30 Min.b.l60°C

Zugfestigkeit, kg/om Dehnung, i»

Vulkanisation! 60 Min.b.168 C

Zugfestigkeit, kg/om Dehnung, °fo

51,5 630	72,1 450	55 600	62,4 750	50,8 700	448 700	-
28,7 580	75,5 450	65 600	77,7 600	27,5 650		22,4 550

⁺ Äthylen-Propylen-Kautschuk, welcher etwa 49 Mol $> Propyleneinheiten enthält, eine Eigenviskosität von 5,7 in Decalin bei 135⁰C hat und mit einem VCl₃/Al(C₆H₁₃)₅-Komplex als Katalysator hergestellt wurde.

"¹^" Äthylen-Propyleh-Kautschuk, welcher etwa 37 Mol fi Propyleneinheiten enthält, eine Eigenviskosität von 4,4 in tetralin bei 135°C hat und einem νθΙ,/Al (isobutyl),-Komplex als Katalysator hergestellt wurde.

A. Ein Wasserstoff

a. Jodoform)

b. Pentabromathan)

ο. 1,1,1,2,2,3,3-Heptachlorpropan.

B. Zwei Wasserstoffe

d. 1,1,2,2-Tetrachloräthan.

C. Sechs Wasserstoffe

β. 1,2,3,4,5,ö-Hexachlorcyclohexan.

909828/U54

U69983

Beispiel 171

Yistanex (Polyisobutylen) wurde mit den Vulkanisationsmitteln der vorliegenden Erfindung vulkanisiert. Einzelheiten und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. In dieser und in den folgenden Tabellen bedeuten die Teile Gewichtsteile pro 100 Teile des Elastomeren.

Vulkanisation von Polyisobutylen (Vlstanex) mit Ootachloroyolopenten. Arbeitsgang Hr.

Vistanei HAF-Ruß Schwefel Zinkoxyd

Ootaohloroyolopenten

60 Minuten bei 168^C

Zugfestigkeit, kg/oa Dehnung, i»

C gehärtet 2

100 50

73,5
800

100

50

10

117 500

Aue den Daten in Beispiel 17 geht hervor, daß Schwefel und Zinkoxyd allein unwirksam ium Vulkanisieren von Vistanex waren, daß jedooh das Oeeisoh aus Schwefel, Zinkoxyd und Ootaohloroyolopenten eine befriedigende Vulkanisation bewirkte.

Beispiel 18t

Verschiedene ungesättigte Elastomere wurden mit dem Gemisch der vorliegenden Erfindung vulkanisiert und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegebent

909828/U54

Arbeitsgang Nr.

JL JL -SL

Butyl 218 (a)

Vitrilkautschuk (Paraoril c) (b) Iaturkautschuk (geräucherte Platten)

SBR (GRS 1500) (c)

Polybutadien (eis-4) Philblack 0 (HAJ-fiua)

Sehwefel Zinkoxyd

Ootachlorcyclopenten Vulkanisiert1 30 Min.bei 16O⁰C

Zugfestigkeit, kg/om² Sehnung, $»

Vulkanisiert! 60 Itin.bei 168⁰C

Zugfestigkeit, kg/on² Dehnung, i» 100

100

100 50 1 2 0	100 50 1 2 7	50 1 2 0	ο ITNr-I CM CM	50 1 2 0	50 1 2 5	100 50 1 2 0	100 50 1 2 5	100 50 1 2 0	100 50 1 2 2
0 350	140 300	69 800	208 480	14 >1000	30,8 750	7 400	260 400	4,9 600	179 300
0 0	140 200	—	301 250	—	168 480	—	248 180	126 600	186 200

(O O CO OO N) OO

Ein handelsübliches Mischpolymeres aus Isobutylen und Isopren. Ein handelsübliches Mischpolymeres aus Butadien und Acrylonitril. Ein handelsübliches Mischpolymeres aus Butadien und Styrol.

cn CO CO OO

U69983

Sie Daten von Beispiel 18 zeigen, daß Schwefel allein unwirksam ale Vulkanisationsmittel für die oben genannten ungesättigten Elastomeren war, daß jedoch bei Anwendung von Schwefel in Verbindung mit Octachlorocyclopenten und Zinkoxyd überraschend gute Vulkanisationsergebnisse erzielt wurden.

Beispiel 19t

Ein Äthylen-Propylen-Mischpolymeres wurde mit den Vulkanisationsmitteln der vorliegenden Erfindung vulkanisiert und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Bas genannte Äthylen-Propylen-Mischpolymere enthielt etwa 40 Gew."/ο Äthylen- und etwa 60 Gew.% Propyleneinheiten, wie die Infrarot -Analyse ergab.

909828/U5A

Octachlorcyclopenten für die Vulkanisation von Ithylen-Propylen-Elastomeren.

Arbeitsgang Hr.

Jl. Jl. JL·

11

12

Elastomer HAF-Ruß Schwefel Zinkoxyd Zeolex 7A (a) Octachloroyclopenten	100 0 1 2 0 0	100 0 1 2 0 5	100 50 0 0 0 0	100 50 1 2 0 0	100 50 0 0 0 5	100 50 0 2 0 5	100 50 1 O 0 5	100 50 1 2 0 2	100 50 1 2 0 5	100 50 1 2 0 10	100 50 1 2 0 15	100 50 1 2 0 20	100 0 1 2 50 5
Vulkanisationi 138°C/3O Min. ₂ Zugfestigk., kg/cm Dehnung, i»	8,4 550	7,7 850	35 680	25,9 600	35 300	38,5 700	35 480	63,7 700	41,4 600	40,6 700	35 600	31,5 680	122 730
16O°C/3O Min. ₂ Zugfestigk., kg/cm Dehnung, %	9,1 450	17, 950	5 46,9 700	31,5 630	455 630	49 600	56 550	140 680	57,4 650	65,8 700	54,6 650	54,6 550	187 600
168°C/6O Min. ₂ Zugfestigk., kg/cm Dehnung, %	9,1 350	35 900	32,9 550	28,7 580	41,3 500	49,7 450	129,5 530	233 600	230 530	23,9 500	258 430	245 . 380	I5I 5OO
9098		(a)	Handelsübliche	hydratisierte	Kieselerde.

OO cn

CD CO CD OO

U69983

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle ersiohtlich ist, wurde ein gesättigtes Elastomeres erfolgreich mit Schwefel und Ootaohlorcyolopenten vulkanisiert. Der Zusata von Ruß und Zinkoxyd führte zu verbesserten Ergebnissen.

Beispiel 19»

Das Äthylen-Propylen-Miechpolyuere von Beispiel 18 wurde Bit anderen Verfahren der erfindungsgenäBen Mittel vulkanisiert und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

909828/1

Arbeitsgang Mr.

Λ- JL· JL JL·

JL

-SL

10

11

Athylen-Propylen-Elaetomer

EJLF-Ruß Schwefel Sinkoxyd

Tetrachlorkohlenstoff Tetrabromkohlenstoff Tetrajodkohlenstoff Eichiοr-Dibrommethan Hezachloräthan

1,1,1,2,2,3,3-Heptachlor-Propan

HiSiI 233 (a)

Vulkanisationi 30 Min.b.138⁰C

Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, %

Vulkanisation! 30 Min.b.l60°C Zugfestigkeit, kg/cm² Dehnung, i»

Vulkanisation! 60 Min.b. 168⁰C

Zugfestigkeit, kg/om Dehnung, i»

100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	0
0	1	1	1	1	1	1	1	1	0	0	1
0	2	2	2	2	2	2	2	0	2	0	2
0	0	1,6	0	0	0	0	0	0	0	0	0
0	0	0	7	0	0	0	0	0	0	0	0
0	0	0	0	10	0	0	0	0	0	0	0
0	0	0	0	0	5	0	0	0	0	0	0
0	0	0	0	0	0	5	0	5	5	5	5
0	0	0	0	0	0	0	10	0	0	0	0
0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	50
35	25,9	43,5	38,5	93,5	44,1	42	41,3	42,7	42,7	32,9	35
6SO	600	800	680	600	730	730	780	780	780	680	850
47	31,5	49,7	109	93,1	67	74		70	59	38,6	88,2
700	630	800	580	600	700	750		600	650	530	900
33	28,8	79,1	116	104	88,2	140	77,7	140	48	35	183
550	580	700	480	530	650	680	690	530	500	380	730

CO O CO CO ro oo

cn

(a) Handeleüblich· hydratieierte Kie»elerd·.

CO CD CD GJ

H69983

Wie aus den obigen Daten hervorgeht, wurde das Äthylen-Propylen-Elastomere ait Hilfe von Schwefel und einem Polyhalogenalkan erfolgreich vulkanisiert, während Vulkanisationen ohne die erfindungegemäßen Verbindungen im Vergleioh dazu sehr sohlecht ausfielen. Die Zugabe von Zinkozyd führte zu verbesserten Ergebnissen.

Beispiel 2Oi

Verschiedene Gemische von Elastomeren wurden mit den Vulkanisationsmitteln, der vorliegenden Erfindung vulkanisiert. Einzelheiten und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

909828/U54

Polyhalogenalkane und Polyhalogenoyclomonoolefine als Vulkanisationsmittel für Elastomergemische. Arbeitsgang Nr.

Äthylen-Propylen-Elastomeres (a) Naturkautschuk (geräuch. Platten) Nitrilkautschuk (Paracril C) b' SBR-I5OO c

Neopren ¥ d

Butyl 218 e

Chlorbutyl MD-551 f

"Cis-4^M Polybutadien g

HAF-Ruß Schwefel Zinkoxyd

Octaohloroyolopenten Heiachloräthan Vulkanisation, Min. bei ⁰C

Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, ⁰Jo

23,1
350

50 50

50

7 0

50 50

50

50 50

50

1 2

5 0

50 50

50 1 2 0

50

30/168° 3Ο/16Ο⁰ 30/168° 30/160° 30/I68⁰ 30/I60⁰ 6Ο/168⁰ 3O/l68ⁱ

113 330

100 430

44
600

128 280

137 430

107 150

O CO OO

(a) Mischpolymeres, das 40 Gew."ja ithyleneinheiten und 60 Gew.# Propyleneinheiten enthält. Ein handelsübliches Mischpolymeres aus Butadien und Acrylonitril. Ein handelsübliches Misohpolymeres aus Butadien und Styrol. Ein handelsübliches Polychloropren. Ein handelsübliches Mischpolymeres aus Isobutylen und Isopren.

f) Ein handelsüblicher ohlorierter Butylkautschuk.

g) Ein handelsübliches Poly-cis-l,4-Butadien.

Polyhalogenalkane und Polyhalogencyclomonoolefine als Vulkanisationsmittel für Elaatomergamisehe

(Portsetsung)

Arbeitsgang Nr.

ithylen-Propylen-Elastomer (a) Naturkautschuk (gerauch. Platt.) ( )

(g

Nitrilkautschuk (Paracril C) SBR-I5OO Neopren W Butyl Chlorbutyl MD-551 "Cis-4^M Polybutadien

HJLF-RuB Schwefel Zinkoxyd

Ootachlorcyclopenten Hexaohloräthan Vulkanisation, Min. bei ⁰C

Zugfestigkeit, kg/cm² Dehnung, i»

50

50	50	50
1	1	1
2	2	2
2	0	5
0	0	0
/160°	30/168°	60/1
110	24,6	159
150	850	550

50 50

50

50	50	50	50	50
1	1	1	1	1
2	2	2	2	2
0	0	2	0	2
5	0	0	0	0
/168°	60/168°	60/168°	60/168°	60/1
123	97	140	62	150
650	400	350	480	230

(O O CO

OO IS> OO

Mischpolymeres, das 40 Grew.^ Äthyleneinheiten und 60 (Jew.jC Propyleneinheiten enthält. Handelsübliches Mischpolymeres aus Butadien und Acrylonitril. Handelsübliches Mischpolymeres aus Butadien und Styrol. Handelsübliches Polychloropren« Handelsübliches Mischpolymeres aus Isobutylen und Isopren. Handelsüblicher ohlorierter Butylkautschuk. Handelsübliches Poly-ois-l,4-Butadien.

cn

UD

co

CD CO

U69983

Wie aus den obigen Baten hervorgeht, wurden die ver sohiedenen Elastonergemieohe erfolgreich Bit den Vulkanisationsmitteln der Torliegenden Erfindung vulkanisiert.

Biss erscheint überraschend angesichts der aus der Literatur bekannten Vulkanisations-Unverträglichkeit bei Genischen aus stark und wenig ungesättigten Kautschuk (s.B. Butylkautschuk und SBR) und üb1ionen schwefelhaltigen Yulkanisationssystemen.

Beispiel 21i

lin Äthylen-Propylen-Slastomeres wurde alt Sohwefel und Hezaohlorcyolopentadien gemischt und es wurde eine Vulkanisation versucht. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse ersieltt

ithylen-Propylen-Elastomeres (a) 100

HAF-BuB 30

Sohwefel 1

Zinkoxyd 2

Hexachlorcyclopentadien 10

16O°C/3O Min. ₂

Zugfestigkeit, kg/o· 39,2

Dehnung, % 600

168°C/3O Min. ₃

Zugfestigkeit, kg/⁰» 36,4

Dehnung, % 550

168°C/3O Min. ₂

Zugfestigkeit, kg/cm 36,4

Dehnung, jt 550

168°C/6O Min. ₂

Zugfestigkeit, kg/cm 45,5

Dehnung, % 450

(a) Mischpolymeres, das 40 Gew.^ Äthyleneinheiten und 60 Gew. 1» Propyleneinheiten enthält.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß Hexachlorcyclopentadien,

909828/ 1

U69983

ein Cyolopolyen, (Vergleich mit den Cyclomonoenen der vorliegenden Erfindung) und Schwefel, selbst bei Anwesenheit von Ruß und Zink oxyd ein gesättigtes Elastomeres nicht wirksam vulkanisiert.

Die Vorteile der Erfindung ergeben sich für den Fachmann von selbst. Es werden vulkanisierte Elastomere mit hoher Zugfestigkeit hergestellt, die im wesentlichen geruchlos sind und gute physikalische Eigenschaften haben.

909828/

Claims

Patentansprüche ι
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Homopolymere oder Mischpolymere eines Cp - C₁- oL -Olefins, vorzugsweise ein Äthylen-Propylen-liischpolymeres, Polyäthylen oder Polypropylen vulkanisiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Butylkautschuk Bit einem anderen Kautschuk, vorzugsweise natürlichem Kautschuk oder einem Butadien-S^fcyrol-Kautschuk, vulkani s i e rt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß Octachlorcyclopenten, Octachlorpropan oder Hexachloräthan eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß ale Beechleuniger Aluminiumpulver, anorganische Metallverbindungen oder ein metallisches Salz einer Carbonsäure zugesetzt werden.

Für Esso Research and Engineering Company

Rechraanwalt

909828/US4

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