DE1469520A1

DE1469520A1 - Verfahren zur Erzeugung poroeser Feinbeschichtungen

Info

Publication number: DE1469520A1
Application number: DE19651469520
Authority: DE
Inventors: Christian Guth; Hofmann Dr Peter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1964-09-23
Filing date: 1965-08-13
Publication date: 1969-01-30
Also published as: GB1115376A; CH1236064A4; US3519459A; CH421044A; AT260864B; BE669950A; NL6512337A

Description

Für den Druck der urieniegungööuux-xx υ meldungsunterlagen
Aktenzeichen: P 14 69 520.6
uns. Zeichen: 20 776-BR/ro

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 5542/E

Verfahren zur Erzeugung poröser Feinbeschiehtungen.

Es wurde gefunden, dass wertvolle poröse PeinbeSchichtungen auf Textiistücken erzeugt werden könnnen, wenn man die Textilien mit einem Gemisch, enthaltend

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a) ein mit sich selbst, mit Aminoplast oder Epoxyd vernetzbares Polymerisationsharz,

a¹) gegebenenfalls Aminoplast oder Epoxyd,

b) ein poröses, festes, körniges, fein verteiltes, in kaltem Wasser unlösliches Kohlehydrat oder einen ebensolchen Mineralstoff und

c) eine als Trennmittel wirkende Substanz, welche die vollständige Umhüllung der körnigen Substanz b) durch die Beschichtung a) verhindert,

beschichtet, die Vernetzung ausführt und gegebenenfalls die Substanz b) in wasserlösliche Form überführt und dann auswäscht.

• Unter porösen Peinbeschichtungen sind hier solche Beschichtungen zu verstehen, welche mit sehr feinen Poren dicht durchsetzt sind, sodass sie für Gase und Dämpfe, insbesondere für mit Wasserdampf gesättigte Luft, durchlässig, jedoch für tropfbare Flüssigkeiten, vor allem Wasser, weitgehend undurchlässig sind. Die Beschichtungen lassen sich auf Geweben und Gewirken aller Art, z.B. solchen aus synthetischen Fasern wie Polyamidfasern, Polyesterfasern, CeI-luloseacetatfasern, aus Fasern aus regenerierter Cellulose, insbesondere Viskosekunstseide, aus natürlichen Cellulosefasern, vor allem Baumwolle, anbringen. Auch Textilien aus Mischgespinsten und Mischgeweben lassen sich verwenden, z.B. solche aus Baumwolle und Polyester.

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Die für die Beschichtungen benötigten Polymerisationsharze müssen entweder mit sich selbst, oder wenn dies nicht der Fall ist, mit Epoxyden oder Aminoplasten vernetzbar sein. Als Beispiel von mit sich selbst vernetzbaren Polymerisaten seien diejenigen erwähnt, die Carbonsäure-N-methylolamidgruppen aufweisen, z.B. Copolymerisate aus Acrylsäurealkylestern, Vinylidenchlorid, Acry1säure-N-methylolamid und gewünschtenfalls Calciumacrylat.

Mit Vorteil verwendet man als Polymerisationsharz ein Polymerisat, das freie, d.h. nicht funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppen enthält, wobei es als freie Säure oder als Salz, z.B. als Alkali- oder Ammoniumsalz, vorliegen kann. Vorzugsweise kommen hierbei Copolymerisate in Betracht, zu deren Herstellung neben der freien Säure, z.B. zum Acrylsäure, zum überwiegenden Teil Alkylester, wie Methyl-, Aethyl-, Isopropyl- oder Butylester äthylenisch ungesättigter Säuren, beispielsweise der Chloracrylsäure, der Methacrylsäure oder insbesondere der Acrylsäure dienen. So kann man u.a. ein Polymerisat aus einem der erwähnten Acrylsäurealkylester, aus Acrylnitril, zweckmässig nicht über 30$, und einer kleinen Menge, z.B. 1 bis 10$, Acrylsäure benützen.

Werden zur Vernetzung Aminoplaste mitverwendet, kommen beispielsweise unverätherte oder verätherte Methylolverbindungen des Harnstoffes oder seiner Abkömmlinge wie Aethylenharnstoff, insbesondere aber Methylolmelamine 1λ

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Betracht, wobei sich vor allem mit Methanol hochverätherte und hoch, z.B. an durchschnittlich mindestens 5 der 6 rea*. tionsfähigen Stellen des Moleküls, methylolierte Melamine als wertvoll erweisen.

Unter den als Vernetzungsmittel dienenden Epoxyden seien insbesondere Polyglycidylverbindungen hervorgehoben, die mindestens zweimal eine an ein Sauerstoff-, Schwefeloder Stickstoffatom gebundene HpCc^^^-CH-CHp-Gruppe aufweisen, wie Di- oder Polyglycidyläther von Di- oder PoIyhydroxylverbindungen, insbesondere von Polyalkoholen oder Polyphenolen.

Wie bereits angedeutet, sind im Falle von nicht mit sich selbst vernetzbaren Polymerisationsharzen als Vernetzungsmittel Aminoplaste oder Epoxyde mitzuverwenden. Diese können aber auch bei mit sich selbst vernetzbaren Polymerisationsharzen eingesetzt werden. Sie kommen beispielsweise in Mengen von 1 bis 20$, vorteilhaft 8 bis 12$, zur Anwendung (Prozentzahlen auf 100$ trockenes Polymerisationsharz bezogen).

Die beim vorliegenden Verfahren benötigte poröse Substanz muss körnig sein, wobei die Teilchengrösse z.B. 10 bis 150 μ beträgt. Die einzelnen Teilchen oder Körner sollen selbst porös sein. Die Substanz muss mindestens in kaltem Wasser unlöslich sein. Dabei kommen sowohl Stoffe in Betracht, die auch in heissem Wasser praktisch unlöslich

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sind, als auch solche, die in heissem Wasser ohne weiteres löslich sind oder die durch geeignete Massnahmen in einen wasserlöslichen Zustand übergeführt werden können. So kann man beispielsweise poröse, fein verteilte, in Wasser unlösliche Mineralstoffe, insbesondere Silikate, verwenden. Als Beispiele seien Kaolin und Talkum erwähnt. Besonders gute Ergebnisse können mit in kaltem Wasser unlöslichen Kohlehydraten wie Stärke oder Dextrin erzielt werden. Bezogen auf die eingesetzte Menge Polymerisat (als wasserfreie Sub- ^ stanz gerechnet) werden an poröser, in kaltem Wasser unlöslicher Substanz mit Vorteil Mengen von5 bis 30# angewendet.

Neben den bereits näher erläuterten Stoffen ist beim vorliegenden Verfahren noch eine Substanz erforderlich, welche die vollständige Umhüllung der körnigen Substanz b) durch die Beschichtung a) verhindert.Als derartige Trennmittel müssen Substanzen verwendet werden, worin das Polymersationsharz a) nicht löslich sein darf. Gut brauchbar hier- I zu sind z.B. Siliconöle wie Methyl- oder Phenylpolysiloxanöl. Ferner können auch flüssige aliphatische Hydroxylverbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen wie Aethyleng^ykol oder insbesondere Glycerin verwendet werden. Von diesen, die vollständige Umhüllung der körnigen Substanz durch die Beschichtung verhindernden Mitteln können vorteilhaft 2 bis 150, belogen tuf das Polymerieationehmrje, angewendet werden. Am besten arbeitet nan mit ungefähr der halben Menge,

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bezogen auf die poröse, körnige Substanz.

Neben den erfindungsgemäss notwendigen Stoffen a), b), c) und gegebenenfalls a^T) können die als Beschichtungsmittel dienenden Geraische noch weitere Stoffe enthalten, beispielsweise optische Aufhei!mittel oder Pigmente. Besonders zu empfehlen ist im allgemeinen der Zusatz eines Weichmachers. Als solcher kann beispielsweise eine Mischung von Paraffin mit einem mit Triäthanolamin weiterkondensierten Kondensationsprodukt aus hochmethyliertem mehr als 5 Methylolgruppen enthaltendem Methylο!melamin und Stearinsäure verwendet werden. Die Menge Weichmacher braucht nicht hoch zu sein und beträgt im allgemeinen weniger als 10# des Polymerisationsharzes.

Sofern das Gemisch nicht ohnehin in einer genügend verdickten Form anfällt, ist durch geeignete Massnahmen dafür zu sorgen, dass es strefchfähig wird. Man kann beispielsweise die üblichen, bekannten Verdickungsmittel zusetzen. Oftmals ist es zweckmMssig, mit Hilfe von geeigneten Zusätzen emulsionsförmige Zubereitungen vom Typus Wasser in OeI oder OeI in Wasser herzustellen. So kann man beispielsweise Emulsionen von Polymerisaten, die an sich dünnflüssig sind, durch Einarbeiten wasserunlöslicher Lösungsmittel, z.B. von Kohlenwasserstoffen, verdicken. Gewisse Emulsionen von Polymerisaten, die freie Carbonsäuregruppen enthalten, können auch durch Zusatz von Ammoniak verdiokt werden.

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Das Gemisch wird nun in üblicher Weise, z.B. mit Hilfe einer mit Rakel versehenen Streichvorrichtung, auf da& Textilmaterial aufgebracht und getrocknet. Man kann eine oder mehr als eine Schicht auftragen, wobei im letzteren Falle Jeweils eine Zwischentrocknung vorzunehmen ist. Zur Vernetzung, insbesondere wenn die Beschichtung ein Aminoplast und einen Härtungskatalysator enthält, wird das beschichtete Material vorteilhaft während kurzer Zeit, z.B.

einige Minuten lang, auf Temperaturen im Bereich von 140 bis 200° C erhitzt.

Man erhält so ein poröses, wasserundurchlässiges Material. Hat man eine poröse Substanz b) verwendet, die sich nachträglich ohne wesentliche Veränderung der übrigen Schicht entfernen lässt, und entfernt nun diese poröse Substanz, so wird die Porosität der Beschichtung erhöht. Sokann man beispielsweise bei Verwendung von Stärke als poröse; Substanz diese enzymatisch abbauen und dann aus der Beschichtung auswaschen.

In vielen Fällen empfiehlt es sich, die poröse Feinbeschichtung mit einer hydrophobierung des Textilmaterials zu kombinieren. Diese kann vor oder vorzugsweise nach dem Beschichten in üblicher, an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. mit Paraffinemulsionen, mit gewissen Metallverbindungen, z.B. des Aluminiums oder Zirkons, oder mit Aminoplasten, insbesondere Melaminverbindungen, welche höhermole-

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kulare Alkylreste aufweisen oder mit den bekannten Methylhydrogensiloxan-Emulsionen.

Anstelle der einfachen Beschichtungen können nach dem vorliegenden Verfahren auch beidseitige BeSchichtungen erzeugt oder andere Behandlungen von Textilmaterialien ausgeführt werden. So lässt sich z.B. Schaumstoff, insbesondere Schaumgummi., auf Textilien mit Hilfe der Beschichtung aufkleben, wobei Porosität und Wasserundurchlässigkeit erhalten bleiben.

Zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens müssen die erforderlichen Stoffe nicht jedesmal neu miteinander vermischt werden, sondern es lassen sich auch beständige Präparate herstellen, enthaltend

a') gegebenenfalls Aminoplast oder Epoxyd,

b) eine poröse, feste, körnige, in kaltem Wasser unlösliche Substanz und

c) eine Substanz, welche die vollständige Umhüllung der körnigen Substanz b) durch die Beschichtung a) verhindert.

Hierbei ist jedoch zu beachten, dass für eine längere Lagerung bestimmte Präparate keine Stoffe enthalten sollten, die die Beständigkeit der Präparate herabsetzen. So sollen insbesondere sogenannte Härtungskatalysatoren erst vor Gebrauch zugesetzt werden, oder, was in manchen Fällen noch

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zweokmässiger sein kann, fügt man dem Präparat den Katalysator von Anfang an hinzu, lässt aber die Substanz, deren Umsetzung er katalysiert, weg, bis kurz vor Gebrauch.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wo nichts anderes bemerkt wird, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

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Beispiel 1

100 Teile einer 50#igen wässerigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 85$ Acrylsäureisobutylester, 10$ Acrylnitril und 5$ Acrylsäure, die als Dispergiermittel 1,4 Teile a-oxyoctadecansulfonsaures Natrium enthält,
werden nach kräftigem Rühren mit

37 Teilen Schwerbenzin von 30° C vermischt, das

3 Teile eines Gemisches aus 4fj# eines durch Kondensation gt von Hexamethylolmelamin-hexamethyläther mit

Stearinsäure und dann mit Triethanolamin im Molekularverhältnis 2:1:1 erhaltenen Produktes, 45# Paraffin und 10$ Tetrachloräthylen

gelöst enthält. Zu dieser Mischung werden

0,5 Teile Ammoniumchlorid, gelöst in 1,5 Teilen Wasser und

3 Raumteile 25#iges wässeriges Ammoniak zugesetzt. Das

Beschichtungsmittel ist jetzt in streichfertigem Zustand und enthält bereits den Katalysator, der die Reaktion mit ^ dem hoch zuzusetzenden Melaminharzvorkondensat beschleunigt (dieses letztere wird wegen der Haltbarkeit der Streichmasse mit Vorteil erst kurz vor Gebrauch zugesetzt). Nun wird die porenbildende Mischung bestehend aus 10 Teilen in kaltem Wasser unlöslichem Dextrin und

5 Teilen DimethylpolysiloxanliJ, (z.B. Siliconöl DC 200 der Dow Corning)

hinzugefügt. Vor der Anwendung kommen noch

5 Teile an etwa 4 Hydroxylgruppen mit Methylgruppen veräthertes Pentamethylolmelamin

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dazu. Mit Hilfe einer üblichen, mit Rakel versehenen Streichvorrichtung wird nun die Beschichtungsmasse auf ein Gewebe aus Polyamidfasern, auf ein Baumwollgewebe oder ein solches aus Baumwolle und Polyester aufgebracht, wobei man unter Zwischentrocknung bei 80° C zwei Schichten übereinander aufbringt Nach dem Trocknen der zweiten Schicht, ebenfalls bei 80° C, wird zur Vernetzung 5 Minuten auf I50 C erhitzt. Die so erhaltenen Schichten sind porös. Wird das so beschichtete Gewebe mit einer wässerigen Zubereitung foulardiert, die in 1000 Raumteilen

60 Teile des weiter oben erwähnten Gemisches aus

Melaminkondensationsprodukt, Paraffin und Tetrachloräthylen,

15 Raumteile 40#ige Essigsäure und 3 Teile Aluminiumsulfat

enthält, getrocknet und während 5 Minuten bei 150⁰ C gehärtet, so ist es immer noch porös, d.h. wasserdampfdurchlässig, jedoch gleichzeitig wasserabstossend und wasserundurchlässig geworden.

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Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel I, setzt Jedoch der Beschichtungsmasse 20 Teile anstatt 10 Teile Dextrin und 10
Teile Glycerin anstatt Dimethylpolyslloxanöl zu. Die Porosität lässt sich hier deutlich erhöhen, wenn das Dextrin
nachträglich ausgewaschen wird. Damit dies möglichst vollständig und rasch geschehen kann, wird das Dextrin vorerst durch ein enzymatisches Entschlichtungsmittel weiter abp baut und dann durch kurze Behandlung in kochendem Wasser entfernt. Das Gewebe wird dann wieder getrocknet.

Beispiel J,

Man arbeitet nach Beispiel 1, löst Jedoch in
Schwerbenzin anstelle des Melamin-Kondensationsproduktes
nur Paraffin und zwar die gleiche Menge. Ferner wird statt Polydimethylsiloxanöl ein Polydiphenylsiloxanöl eingesetzt (z.B. SISS 555),

ORIGINAL

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Beispiel 4

Man arbeitet nach Beispiel 1; statt Dextrin verwendet man jedoch Kaolin. Ferner wird statt Polydimethylsiloxanöl das erwähnte Polydiphenylsiloxanöl eingesetzt.

Beispiel 5

Man arbeitet nach Beispiel 1, verwendet jedoch statt des an 4 Hydroxylgruppen mit Methylgruppen verätherten Pentamethylolmelamins den wasserlöslichen Methyläther eines Harnstoff-Formaldehyd-Umsetzungsproduktes, das auf 1 Mol Harnstoff etwa 2 Mol Formaldehyd enthält, und zwar die gleiche Menge. Ferner wird statt Polydimethylsiloxanöl das erwähnte Polydiphenylsiloxanöl eingesetzt.

Beispiel 6

Man arbeitet nach Beispiel 1, verwendet jedoch

statt der 3 Raumteile 25#iges Ammoniak 2 Raumteile 4O#ige wässerige Natriumhydroxydlösung. Zu deren Neutralisation und als Vernetzungskomponente werden 2,5 Teile Epichlorhydrin eingesetzt. Ferner werden als weitere Veraetzungs-

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¹⁴⁶⁹⁵²°

komponente 2,5 Teile Diglycidäther verwendet. Dafür fällt das in Beispiel 1 verwendete an 4 Hydroxylgruppen mit Methylgruppen verätherte Pentamethylolmelamin sowie dessen Katalysator, das Ammoniumchlorid, dahin. Ferner wird statt Polydimethylsiloxanöl das erwähnte Polydiphenylsiloxanöl eingesetzt.

W Beispiel 7

Man arbeitet nach Beispiel 1, verwendet jedoch statt Polydimethylsiloxanöl Polydiphenylsiloxanöl (SISS 555) und nicht das dort erwähnte Acrylharz, welches mit Zusätzen von Schwerbenzin, Stearinsäure-Methylolmelamin-Kondensationsprodukten und Ammoniak in streichfähigen Zustand gebracht werden muss, sondern eine auf 30$ Gehalt eingestellte, wie folgt erhältliche Dispersion:

^w In einem Rührgefäss, welches mit Rückflusskühler

und Thermometer versehen ist, löst man 15 Teile Natriumlaurylsulfat und 15 Teile a-oxyoctadecansulfonsaures Natrium in 900 Teilen entionisiertem Wasser unter Rühren bei etwa 30 bis 35° C. Hierauf wird die Luft in der Apparatur mittels Stickstoff verdrängt und wieder auf 20 bis 25° C gekühlt. Man setzt der Lösung 11,3 Teile Calciumacrylat (1,5 %)_s Teile einer 60#igen wässerigen Lösung von N-Methylolacryl-

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amid (4 %)_t 578 Teile n-Butylacrylat (8o,5 %) und 101 Teile Vinylidenchlorid (14 Ji) zu, und erwärmt unter massigem Rühren auf 50° C Innentemperatur. Die so zubereitete Mischung besitzt einen p„-Wert von 5 bis 6. Bei 50° C setzt man eine Lösung von 0,35 Teilen Natriumbisulfit in 3,5 Teilen entionisiertem Wasser, sowie eine Lösung von 0,7 Teilen Kaliumpersulfat in 14 Teilen entionisiertem Wasser zu. Die Polymerisation setzt sofort ein und wird durch zeitweilige Kühlung so gesteuert, dass die Temperatur 75° C nicht übersteigt. Nach dem Erreichen des Temperaturmaximums wird durch 4 bis 5 stündiges Behandeln bei etwa 70 bis 75° C die Polymerisation zu Ende geführt, wobei man nach etwa der halben Reaktionszeit nochmals eine Lösung von 0,7 Teilen Kaliumpersulfat in 14 Teilen entionisiertem Wasser zugibt. Nach dem Abkühlen erhält man eine nahezu reine Emulsion von dicksirupöser Konsistenz und einem Trockengehalt von 43 %- Die Polymerausbeute beträgt 94 bis 95 % der Theorie.

Beispiel 8

Man verfährt nach Beispiel 1, wobei statt 37 Teile Schwerbenzin und des darin gelösten Stearinsäure-Methylolmelamin-Kondensationsproduktes 50 Teile einer 5#igen wässerigen Natriumalginatlösung verwendet werden.

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Beispiel 9

Man verfährt nach Beispiel 1, verwendet aber anstelle von Dextrin Stärke als poröse Substanz.. Diese kann zur Erhöhung der Porosität nach der Methode des Beispiels 2 nachträglich entfernt werden.

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Claims

- 17 Patent ansprUche

1. Verfahren zur Erzeugung von porösen PeInbeSchichtungen auf Textiistücken, dadurch gekennzeichnet, dass man die Textilien mit einem Gemisch, enthaltend

a') gegebenenfalls Aminoplast oder Epoxyd,

beschichtet, die Vernetzung ausführt und gegebenenfalls die Substanz b) in wasserlösliche Form überführt und dann auswäscht .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerisationsharz ein Polymerisat, das freie Carbonsäuregruppen enthält und das als freie Säure oder Salz vorliegen kann, verwendet wird.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerisationsharz ein Polymerisat eines Alkylesters einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure verwendet wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerisationsharz ein Copolymerisat aus einem Acrylsäurealkylester, Acrylnitril und einer kleinen Menge Acrylsäure verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminoplast ein mit Methanol hochveräthertes Methylolmelamin verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als die vollständige Umhüllung der Substanz b) durch die Beschichtung a) verhindernde Substanz eine flüssige aliphatische Hydroxylverbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen oder ein Siliconöl verwendet wird.

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