DE1469130A1 - Verfahren zur Herstellung von Faeden - Google Patents

Description

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Telegramme: Chemindus München Patentanwälte

U69130

22. April I968 RO-667 / P 25

P 14 69 130. 6
Neue Unterlagen

E. I. OU POMT DE NBMOUBS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Fäden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabilisierter Fäden aus synthetischen linearen Polyamiden.

Fäden aus Poly(carbonsäureamiden), im Handel als Nylon bekannt, können gegen Wärmeeinwirkung stabilisiert werden, indem man die Schmelzpolymerisation des Polymeren in Gegenwart einer kleineren Menge einer Phosphinatverblndung als Wärmestabilisator durchfuhrt. Es 1st bekannt, dass Nylons sich durch Einverleibung bestimmter anderer Salze, z.B. Manganhypophoaphit, gegen die Einwirkung des Lichtes stabilisieren

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lassen. Der Zusatz von Salzen war jedooh bisher Immer von unerwUnsohten Beeinflussungen der mechanischen Eigenschaften des Fadengutes und seiner technischen Verarbeitbarkeit begleitet. Z. B. ist die Zahl der Putzerbruche (cleaner breaks), die Zahl der Brüche beim Streckzwirnen und die Zahl der Verachlingungen auf der Streckwalze wesentlich höher, wenn bei der technischen Fertigung bekannte Zusatzstoffe verwendet werden.

Sie Erfindung zielt auf die Schaffung eines Kunstfadens aus Poly (carbonsäureamiden) ab, der gegen die Einwirkung sowohl der Wärme als auch des Liohtes stabilisiert ist, ohne dass nan eine unerwünschte Verschlechterung der Fadeneigenachaften und der technischen Verarbeitbarkeit erhält.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Herstellen von Fäden durch Schmelzspinnen von Massen, die Polyamide und Mangan(II)-hypophosphit in einer Menge von 0,0002 bis 0,050 %, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Massen verspinnt, die Polyamide enthalten, die durch Übliche Schmelzpolymerisation in Gegenwart einer gelösten Phosphinatverbindung der allgemeinen Formel

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- in der R - Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkenylrest, X einer der Reste R oder ein Metall, das ein wasserlös-

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liehe· Phosphinet bildet, und X und R eine Alkylenkette, wenn sie zu einer Ringstruktur vereinigt sind - hergestellt worden sind, wobei die gelöste Phoephinatverbindung in einer Menge gleich dem 2- bis 7fachen des Mangan(II)-hypophosphits eingesetzt worden ist.

Unter dem synthetischen linearen Poly(oarbonsäureamid) sind die herkömmlichen "Nylon"-Polymerisate zu verstehen, bei denen die Carbonsäureamidglleder einen einheitlichen Teil der Polymerhauptkette.bilden. Unter der Herstellung des Polymeren durch Sohmelzpolymerisation in Gegenwart einer gelösten Phosphinetverbindung ist zu verstehen, dass.sich die Phosphinatverbindung während des Polymerisationsablaufes in dem Reaktionsteilnehmergemisch befindet. Man kann die Phosphinatverbindung den einzelnen Reaktionsteilnehmern vor oder während der Polymerisation zusetzen, wenn sie nur beim Voranschreiten der Polymerisation im gelösten Zustand vorliegt. Xn ähnlicher Weise bedeutet die Einverleibung in das Polymere, dass das Mangan(II)-hypophosphit dem Polymeren vor dem Verspinnen zugesetzt wird.Das Mangan(II)«hypophosphit kann je« doch den^r Reaktionsteilnehmern vor der Polymerisation, so dass es in dieser Stufe zusammen mit der Phosphinatverbindung vorliegt, oder erst dann zugesetzt werden, nachdem die Polymerisatioi beendet ißt und das Polymerisat für das Verspinnen bereit steht.

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Nach einer bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung wird Poly(hexamethylenadipamid) mit 0,003 bis 0,025 % Mangan(II)-hypophosphit stabilisiert und Natriumphenylphosphlnat In einer Menge gleich dem 2- bis ofachen der Menge des Mangan(II)· hypophosphltes eingesetzt.

Die Kombination des Mangan(II)-hypophosphites und einer Phosphinetverbindung verbessert die Stabilität jedes synthetischen linearen Poly(carbonsäureamides), bei dem die Amidglieder sich in der Polymerhauptkette befinden» und wirkt sich auf diese Polymeren besonders günstig aus. Die Phosphinatverbindung soll zugesetzt werden, bevor die polyamidbildenden Reaktionsteilnehmer auf eine erhöhte Temperatur nahe des Schmelzpunktes des Polyamides erhitzt werden. Es 1st wesentlich, dass der Zusatz vor dem Schmelzspinnen erfolgt. Der Zusatz kann bequem zur "Nylon-Salz«- lösung" vor dem Beginn der Polymerisation erfolgen. Bei den hohen Temperaturen, die bei der Schmelzpolymerisation Anwendung finden, zersetzen sich die zugesetzten Phosphinatverblndungen mindestens in einem gewissen Grade, und aus diesem Grunde 1st die genaue Zusammensetzung des entstehenden stabilisierten Fadens nicht bekannt. Zur Definition des Produktes muss daher das Verfahren zu seiner Herstellung herangezogen werden.

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*engan(II)-hypophosphlt kann wahrend der Polymerisation oder de* geschmolzenen Polymeren vor dem Verspinnen zugesetzt «erden. In Jeden Falle muss es in dem geschmolzenen Polymeren beim Verspinnen vorliegen, «renn die unerwartete Verarbeitbarkelt geraäae der Erfindung erzielt werden soll.

Zu den Phosphinaten, die bei der Durchführung der Erfindung Verwendung finden können, gehören Natrlumphenylphosphinat, NatriuiB-.a-hydroxybutyl-2-phoephinat, Natriua-p-methylphenyl~ phosphlnat« Hatriumäthylphosphinat, Hatriumlsobutylpho&phlnatj Hatrlum->»pentylphoephinat, Natriumoyclopentylphosphinat, Natrluroyolohexylphosphlnat, Natrium-S-metnyX-cyclohexylphoephinat, Natriue-n-octylphoephlnat, Natriumstyrylphosphinat, Natrium->-hydroxypropylpho3phinat, Natrium«-5-hydroxy-2-»methy:i propylphosphlnat, Kalium-S-hydroi^butyl-a-phoEphinat, Natrium» α- (n-butylamino) -isopropyl-phosphlnat, i!iatrium-1 -carboxypropyl-2-phosphlnat« Natrium-α·= (2-phenätl-iylamino5-isopropylphosphinat» Hatriuia-4-carbomethoxybutylpAosphinat, Natrium-4-cyanbutylphosphinat, Dinatriuni-l_>8-dia :ino<=octyl-jj,6-diphosphlnat₄. Matriuei=!,2-dicarboxyäthyl f hosphinat, Natrium- !»^dlearlHKRybutyl-S-phosphinat« Natrium l,4-dioyanbutyl-2-phosphlnat» Llthlumphonylphosphinat, Kai'umphenylphosphinat, Magnesiumphenylphosphinat« Calciurophenyl.phoephinat, Manganophenylphoaphlnat» Aluminiumphenylphoaphinat, Zinn(II)-phenyl-

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phosphlnat, Zinn (IV) -phenylphosphinat, Natrlum-p- (ß=carbaxy- . ,-lthyl)-phenylphosphinet, J-Hydroxy-2-methyl-propylphoephinslurephoston. Hatriura-p-äthylphenylphosphinat, Natrium-p- isopropylphenylphosphinat, Natrlum-p-oiethoxyphenylphoephinat■» Batrium-p-broophenylphosphinat und dergleichen.

Ate folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe jedoch erschöpfend asu kennzeichnen.

Beispiel 1

NBn verdrängt aus einem Autoklav aus rostfreiem Stahl die Luft, ftlllt ihn mit Stickstoff und beschickt ihn mit einer wässrigen LOsungj die 75 Gew. -fi Hexaraethylendiamraoniumadipat, 0,54 Mol£ Essigsäure und 0,12 %, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, Natriumphenylphosphinet in Form einer 25 Qew.°£>lge:ft wässrigen Lösung enthält. Der Autoklav wird erhitzt, bis sains Temperatur 195 ° bei 17#6 at Druck erreicht; in diesem Stadiun werden 0,02 % TlO₂ zugesetzt. Man setzt das Erhitzen fort und gibt bei 2^6 ° 0,02 %, bezogen auf das Gewicht des Polymeren,

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Htngan(II)-hypophoephit in Form einer 1 Oxigen wässrigen Lösung hinzu· Sie Erhitzung wird fortgesetzt und bei 242° mit de» Abiasien von Wasserdampf begonnen· Bei vollständiger Polymerisation hat das geschmolzene Polymere eine relative Visoosität von 33»*· Das Polymere wird in For» eines Bandes auf eine Qiesstrotnrael extrudlert. Kach den Abschrecken wird das extrudierte Out zu Spänen geschnitten« die sich für das erneute Schmelzen auf dem Rost einer Spinnanlage eignen. IMLe Poly (hexanethylenadipamid) -Flocke wird in einer Dampfatmosphäre geschmolzen und mit einer Geschwindigkeit von 1372 o/ttin· zu einem ?4fädigen Fadengut mit einem Qesamttlter von 70 den versponnen. Das Produkt hat eine gute Stabilität gegen die Einwirkung von Wärme und Licht. Nan bestimmt die Zahl der Brüche beim Streckzwirnen, die Versohllngungen an der Streckwalze und die Putzerbrüche (durch Aufwicklung der Packungen und Auszählen der Brüche). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt und mit den Kontrollproben I und II verglichen» die nach den gleichen Arbeitsweisen« aber unter Weglassung des Mangan(II) ~hypophosph.its bzw. des Natriumphenylphosphinates hergestellt sind. Die Tabelle zeigt klar die unerwartete Verbesserung, die auf der Kombination der beiden Zusatzstoffe beruht.

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Tabelle In der obigen Welse

hergestelltes

Fadengut

Kontrollprobe I,
ohne Mangan(II)-hypophosphit

Kontrollprobe II,
ohne Natriumphenylphosphinat

Brüche beim Streckzwirnen/kg

0,015

0,037

1,102

Verschlingungen an
der Streckwalze, %

3,8

Putzerbrliche Je Million lfd. Faden« meter

0,36

40,0

5,9

Beispiel 2

Nach den Arbeitsweisen des Beispiels 1 wird ein halbmattes Fadengut hergestellt, das 0,3 % Titandioxid enthält, wobei man jedoch die Menge der während der Polymerisation zugesetzten wässrigen TiOg-Aufschlämmung einstellt. Man erhält ähnliche Verringerungen der Anzahl der Brüche beim Streckzwirnen, der Verschlingungen an der Streckwalze und der
PutzerbrUche gegenüber den Kontrollproben.

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Claims (5)

RD-667 w " 22. April I968 Pat en tan« prüche

1. Verfahren zum Herstellen von Fäden durch Schmelzspinnen von Massen, die Polyamide und Mangan(II)-hypophosphlt in einer Menge von 0,0002 bis 0,050 £, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man Mausen verspinnt, die Polyamide enthalten, die durch übliche Schneiζ-polymerisation in Gegenwart einer gelösten PhosphinatverbJLndung der allgemeinen Formel

H
R-P(O)OX

- In der R - Alkyl-, Aryl-, /ralkyl-. Cycloalkyl- oder Arylalkenylrest, X einer dt·:? Reste R odor ein Metall, das ein wasserlösliches Fhosphinat bildet, und X und R eine Alkyl««!« kette, wenn sie zu einer Ringstruktur vereinigt sind - hergestellt worden sind, wobei eis gelüste ihosphinatverblndiing in einer Menge gleich dem 2- bis ? fachen dee Mangan(IJ:)-hypophoephits eir,geset^> worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass des Mangan(II)-hypopkosp^.it in Mengen von 0,OCJ bis 0,C25 % eingesetzt wird.

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3· verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphinatverbindung in einer Menge gleich dem 2= bis 6fachen der Menge des Mangan(II)-hypophosphltes eingesetzt worden ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet., dass die Polymerisation in Gegenwart von Natrlumphenylphosphinat durchgeführt worden ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet« dass die Fhosphinatverbindung den Monomeren vor der Polymerisation zugesetzt wurde.

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