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Verfahren und Katalysator für die Chlorierung von Äthylen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren und einen Katalysator für die Chlorierung von Äthylen lnabesondere
zu 1,2-Dichloräthan.
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Bekanntlich hat die Halogenierung von Oleflnen in Gegenwart eines
Katalyeator6 in flüssiger Phase Vorteile gegenüber einer Halogenierung in der Dampfphase
mit einem festen Katalysator.
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Qbwohl aber die Halogenierung eines Olefins, wie Äthylen, in wäßrigen
Katalyeatorlosungen mit grosserer Selektivität als mit anderen bekannten Katalysatoren
zu dem gewUnsohten Produkt führt, ist die Umwandlung zu. dem dihalogenierten Produkt
im allgemeinen gering.
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Das derzeit wichtigste Produkt der Chlorierung von Xthylen ist das
Dichlorithan, das eine bekannte Zwisohenverbindung fUr die Herstellung von Vinylchlorid
ist und aus dem das Vinylohlorid
selektiver als mit 1, 1-Dichloräthan
hergestellt werden kann. In technischen Verfahren zur Herstallung des 1,2-Dichloräthans
kann bei Verwendung wäßriger Cupri-/Cuprochlordlösungen als Katalysator eine Selektivität
von etwa 99% erzielt werden. Die prozentuale Umwandlung von Athylen in dieses Produkt
ist jedoch Verhältnismäßig gering. Ziel der Erfindung ist daher ein technisches
Verfahren zur Chlorierung von Äthylen, bei dem eine hohe Umwandlung des Olefins
bei gleichzeitig mehr als 95%-iger Selektivität hinsichtlich der Bildung von 1,
2-Dichloräthan erzielt wird.
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Der Katalyaator der Erfindung fUr die Chlorierung von Xthylen besteht
aus einer wäßrigen Lösung von Cuprichlorid und Cuprochlorid, deren Qesamtkupferkonzentration
zwischen 5, 5 Mol/l und Sättigung liegt, während die Molfraktion an Cuprichlorid
zwischen 0, 74 und 0, 985 liegt.
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Die Chlorierung mit dem Katalysator der Erfindung erfolgt bei einer
Temperatur zwischen etwa 139 und 180°C. Die Einhaltung dieses Temperaturberaiches
ist wichtig, wenn eine hohe Umwandlung des Xthylens oder eine hohe Ausbeute, je
Durchsatzzeit erzielt werden soll. Die Ausbeute je Durchsatzzeit soll dabei die
homogene Reaktionsgeschwindigkeit in Mol Produkt je Liter Katalysator je Stunde
bezeiahnen. Die Molfraktion Cuprichlorid ist definiert als die Anzahl Mol Cuprichlorid
dividiert durch die Gesamtmolzabl an Cuprichlorid und Cuproahlorid.
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Wie erwähnt, wird die Molfraktion Cuprichlorid zwischen 0, 74 und
0, 985 gehalten. Ea wurde Jedoch gefunden, daß, wenn die Molfraktion Cuprichlorid
nahe den Grenzen dieses Bereiches, beispielsweise über 0,95 oder unter 0, 76 gehalten
wird, die Temperatur in dem hbheren Teil des angegebenen Bereiches, beispielsweise
bei 170°C oder dauber, und bzw. oder der Gesamtgehalt des Kupfers in der Form von
Chlorid in der Lösung über dem Mindestwert, beispielsweise bei etwa 8 Mol/l oder
darüber gehalten werden muß. Auf diese Weise wird eine hohe Ausbeute an 1, 2-Dichlroäthan
je Durchsatzzeit von beispielsweise mehr als 0,4 erzielt. Es wurde auch gefunden,
data, wenn die Molfraktion von Cuprichlorid außerhalb des Bereiches von 0,74 bis
0,985 liegt, die Ausbeute je Durchsatzzeit scharf abfällt. Das wird durch die Zeichnung
veranschaulicht, in der der Wert von"K1", der der Ausbeute an Dichloräthan Je Durchsntzzelt
direkt proportional ist, rasch abfgllt, wenn der kritische Bereich nicht eingehalten
wird, weil die katalytische Aktivitkt dann außerordentlich gering wird.
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Die Zeichnung veranschaulicht den Einfluß einer Xnderung der Molfraktion
von Cuprichlorid. Die Kurve ist hinsichtlich der optimalen Aktivitgt unabhängig
von der Temperatur und zeigt, daB die Ausbeute an 1, 2-Dichloräthan je Durchsatzzeit
eine Punktion der Molfraktion von Cuprichlorid ist. Wenn die Molfraktlon
von
Cupriohlorid zwischen 0,74 und 0, 98 gehalten wird, wird die Aktivität überraschend
hoch und erreicht bei etwa 0, 89 ihr Maximum. Der bevorzugte Bereich für die Molfraktion
an Cuprichlorid liegt zwischen etwa 0, 82 und 0, 96. Dieser Bereioh umfaßt die Höchstwerte
der Aktivität bei verschiedenen Temperaturen und brücken in dem kritischen Bereich.
Aus der Kurve der Zeichnung kann die Aktivität oder Ausbeute je Durchsatzzeit für
jede Cuprichloridkonzentration in dem kritischen Bereich abgelesen werden. Aus den
bei dem Verfahren der Erfindung erzielten und in den folgenden Beispielen niedergelegten
Ergebnissen ist zu schließen, da8 hinsichtlich der Erzielung einer hohen Ausbeute
an 1, 2-Dichloräthan je Durchsatzzeit der Grad der Abweiohung der Molfraktion an
Cuprichlorid von der Spitzenaktivität innerhalb des krltleehen Temperaturbereiches
direkt mit steigender Temperatur variiert.
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Gemäß der Erfindung muß aber nicht nur das riohtige Verhältnis von
Cuprichlorid zu cuprochlorid in der Reaktionszone eingehalten werden, sondern die
Gesamtkonzentration an Kupfer in der wäßrigen Lösung muß innerhalb bestimmter Orenzen
und in Zusammenhang mit der Molfraktion an Cuprichlorid gewähtl werden. Der Gesamtkupfergehalt
der Lbsung liegt bei der Umsetzung zwischen etwa 5,5 Mol/l und Sättigung, beispielswelse
bis zu etwa 12 Mol/l oder mehr, sofern eine Ausflllung von Salz vormieden wird.
Die bevorzugte Gesamtkupferkonzentration
liegt bei tuber 7 Mol/l.
Wenn die Gesamtkupferkonzentration auf unter 7 Mol. /1 absinkt, wird die Umsetzung
bei einer Temperatur über 170 durchgeführt, damit Ausbeuten je Durchsatzzeit von
mehr als 0, Mol je Liter Katalysator je Stunde erzielt werden..
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Die Temperatur der Chlorierung muß zwischen etwa 139 und etwa 180°C
gehalten werden und wird vorzugsweise zwischen etwa 150°C und etwa 178C gehalten.
Bei unter 135't oder 136 wird es schwierig, die Reaktionageschwindigkeit ausreichend
hoch zu halten, da nicht gonUgend Kupfer in Lösung gebracht werden kann, ohne daß
eine Aus£Ellung erfolgt. Auch sinkt bei Temperaturen unter etwa 135 oder 136'C die
Aktivität des Katalysators merklich ab, so dal3 die Ausbeute je Durchsatzzeit in
Mol Produkt je Liter Katalysator je Stunde von etwa 0, 4 scharf auf etwa die Hälfte
dieses Betrages oder weniger absinkt. Auch wird bei niedrigen Ausbeuten je Durchsatzzeit
von beispielsweise unter 0, 2, die erforderliche Anlage zu groß, weil vie zu große
Mengen an dem flüssigen Reaktionsmedium aufnehmen muß, und auch das Arbeiten mit
derart gro9en Plüssigkeitsmengen bietet besondere Probleme. Bei Temperaturen über
180°C sinkt die Selektivität hinsichtlich der Bildung von 1,2-Dichloräthan, und
es werden beträchtliche Mengen an monoohloriertem Produkt und Kohlendioxyd als Nebenprodukt
gebildet. Außerdem eignet sich das monoohlorierte Produkt nicht fUr die technische
herstellung von Vinylchlorid, so daß
zweckmäßig die Umwandlung in
dieses Produkt möglichst niedrig gehalten wird. Das kann dadurch erfolgen, da8 die
Verfahrensbedingungen innerhalb der oben apgegebenen Grenzen gehalten werden.
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Der in dem Verfahren der Erfindung angewandte Druck kann in einem
Bereich variieren, in dem die Umsetzung in flUsslger Phase durchgeführt werden kann.
Beispielsweise können Drücke von etwa 5 bis 35 AtmosphKren Kthylenpartialdruok angewandt
werden, und vorzugsweise wird ein Xthylenpartialdruck von 15 bis 25 Atmosphären
angewandt.
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Die teohnische DurchfUhrung des Verfahrens der Erfindung erfolgt im
allgemeinen kontinuierlich in der Weise, das Xthylen kontinuierlich in die Lösung
in dem Reaktor eingeleitet und 1,2-Dichloräthan und nicht umgesetztes Xthylen als
gasförmiger ReaktorabfluB daraus abgezogen werden. Die Molfraktion an Cuprichlorid
kann durch Einleiten von Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen
Gas in die Ldaung in dem Reaktor innerhalb der gewünschten Grenzen gehalten werden.
Die Geschwindigkeit, mit der das Xthylen durch die flüssige Katalysatorlösung geleitet
werden kann, beträgt etwa 1, 5 bis etwa 30, 5 am/sec Gasgesohwindigkeit und vorzugsweise
etwa 6 bis etwa 18 cm/sec.
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Die Beschickungsgeschwindigkeit kann zwar auch Geringer
sein,
liegt jedoch zwackmäßig in diesem Bereich, damit wuhrend der Umsetzung eine gute
Rührung oder Bewegung erfolgt. Gewünschtenfalls kann die Umsetzung natürlich auch
in einzelnen Ansätzen durchgeführt werden. Die bevorzugte Strömungsgeschwindigkeit
in einem kontinuierlichen Verfahren unter Rückführung von Xthylon liegt in dem Bereich
von etwa 10 und etwa 90 Mol Xthylen je Liter je Stunde, wobei letzlich Umwandlungen
zwischen etwa 95 und 100% erzielt werden. Gewünschtenfalls kann die Strömungsgoschwindigkeit
so hoch gewählt werden, da wierigkeiten, die sioh aus einer Verflüssigung des PRoduktes
ergeben können, vermieden werden. Wenn Xthylengesohwindigkeiten unter 3 cm/sec angewandt
werden sollen, kann ein mit einem RUhrer ausgestatteter Reaktor verwendet werden,
um die Kontaktzeit wirksamer zu nützen.
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Bel 90°C durchgeführte Messungen ergaben, dn9 der pH-Wert der Reaktionsgemiwche
kleiner als 0 war, was anzeigt, das bei den höheren Reaktionste@peraturen der pH-Wert
noch negativer sein mués, da bei den höheren Temperaturen die Ionisierung des Wassers
und die Hydrolyse des Cuprichlorids ausgeprägter sind. Das Verfahren der Erfindung
muG jedoch nicht notwendig bei einem pH unter 0 durchgeführt werden, da es durchaus
denkbar ist, das pH künstlich dadurch zu erhöhen, daß das Verfahren unter einem
hohen 9aueretofFdruck durchgeführt wird, ohne daß die gewünschte Umsetzung naohtei.
lig beeinflußt wird.
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Die folgenden Werte sollen die Bedeutung der gemäß der Erfindung einzuhaltenden
Grenzen fUr die Verfahrensbedingungen, durch die es möglich wird, Äthylen in hoher
Selektivität und guter Ausbeute zu 1,2-Dichloräthan zu chlorieren, veranschaulichen.
Anstelle von Chlor kann in jedem der folgenden .
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Beispiele auch Brom treten, so daß das entsprechende 1,2-Dibromgthan
in einer r Selektivität von aber 95 bei gleichen Ausbeuten je Durohsatzzeit erhalten
wird.
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In jedem der folgenden Beispiele 1-43 wurden 375 ml Cuprichlorid.
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Cuprochlorid-Lösung hergestellt und in einen mit Glas ausgekleideten
metallischen Reaktor eingebracht. Athylen wurde unter einem. Partlaldruck von 19,25
kg/cm durch eine Glasfritte in den Bodenteil des Reaktors ein-und durch die Kupferohloridlosung
durchgeleitet.
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Der Druck der abströmenden Koppraktion wurde auf Atmosphärendruck
gesenkt. Die wenig flüchtigen Komponenten des Gasgemisches Kurden in einer Kühlfalle
kondensiert und trennten sich in eine organische und eine wäßrige Schicht auf.
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Nicht umgesetztes Äthylen wurde durch ein Feuchtigkeitsmeßgerät geleitet
und dann als Gas an die Atmosphäre abgelassen. Dia aus dem 1, 2-Dichlorähan bestehende
organische
Schicht zmrde dann einer gaschromatographischen Analyse unterworfen. Wie die Werte
der Selektivität in der folgenden Tabelle zeigen, ergab diese Analyse, daß die Selektivität
der Bildung von 1,2-Dichloräthan mehr als 99% betrug.
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T a b e l l e I Chlorierung von Äthylen zu 1,2-Dichloräthan bei 19,25
kg/cm2 C2H4 in einer wäßrigen CuCl2-Lösung Bei- Gesemt- Mol- Tempe- Strömmungsgeschw.
Ausbeute je Durch- Berech@ spiel, Kupfer frak- re- Mol C2H4/1/h satszeit, Mol Pro-
Umwand@ Nr. als CuCl2-tion tur, dukt/l Kat./n von CuCl CuCl2 °C K2 C2H4, %@ (Mol/l)
1 7,0 1,00 150 0,0269 1,0 0,005 2 6,2 0,968 150 0,0269 6,1 0,16 3 4,66 0,965 150
0,0269 6,1 0,08 4 7,25 0,965 150 0,0269 6,1 0,29 5 7,25 0,85 150 0,0269 6,1 0,47
7,@ 6 7,25 0,89 150 0,0269 6,1 0,51 8,5@ 7 7,5 0,934 150 0,0269 5,9 0,50 8,@ 8 7,5
0,95 150 0,0269 5,9 0,42 7,@ 9 7,5 0,89 150 0,0269 5,9 0,58 9,@ 10 7,5 0,85 150
0,0269 5,9 0,53 9,@ 11 7,5 0,80 150 0,0269 5,9 0,38 6,@ 12 7,5 0,75 150 0,0269 5,9
0,19 13 7,5 0,934 150 0,0269 9,9 0,50 5,@ 14 7,5 0,95 150 0,0269 9,9 0,41 15 7,5
0,89 150 0,0269 9,9 0,59 6,@ 16 7,5 0,85 150 0,0269 9,9 0,53 5,@ 17 7,5 0,80 150
0,0269 9,9 0,37 18 7,5 0,75 150 0,0269 9,9 0,18 19 10,05 0,878 150 0,0269 9,9 1,34
20 10,05 0,95 150 0,0269 9,9 0,98 9,@ 21 10,05 0,89 150 0,0269 9,9 1,34 12,@ 22
10,05 0,85 150 0,0269 9,9 1,24 12,@ 23 10,05 0,80 150 0,0269 9,9 0,88 8,@ 24 10,05
0,75 150 0,0269 9,9 0,44 25 8,0 0,875 150 0,0269 7,5 0,67 8,@ 26 9,0 0,778 150 0,0269
5,3 0,49 9,@ 27 8,0 0,695 150 0,0269 6,1 0,22 28 8,5@ 0 150 0,0269 6,1 0
T
a b e l l e I (Forts.) Chlorierung von Äthylen zu 1,2-Dichloräthan bei 19,25 kg/cm2
C2H4 in einer wäßrigen Cucl2-Lösung Bei- Gesamt- Mol- Tempe- Strömungsgeschw. Ausbeute
je Durch- Be@ spiel, kupfer frak- ratur, Mol C2H4/l/n satzzeit, Mol Pro- Umw@ Nr.
als CuCl2- tion °C dukt/l Kat./h von@ CuCl CuCl2 K2 C2H@ (Mol/l) 29 9,0 0,778 140
0,014 5,3 0,26 30 9,0 0,89 140 0,014 5,3 0,58 1@ 31 6,2 0,968 160 0,046 6,1 0,28
32 6,2 0,89 160 0,046 6,1 0,53 8@ 33 6,2 0,85 160 0,046 6,1 0,49 8@ 34 7,5 0,935
160 0,046 12,0 0,83 7@ 35 7,5 0,95 160 0,046 12,0 0,73 6@ 36 7,5 0,89 160 0,046
12,0 1,00 8@ 37 7,5 0,85 160 0,046 12,0 1,08 9@ 38 7,5 0,80 160 0,046 12,0 0,66
5@ 39 7,5 0,75 160 0,046 12,0 0,32 40 9,0 0,890 170 0,075 12,0 2,7 2@ 41 8,0 0,89
175 0,100 12,0 2,5 2@ 42 5,0 0,90 170 9,0 0,22 43 6,0 0,94 170 9,0 0,48 @Löslich
gemacht mit 7,5 m NH4Cl @@In diesem Fall wurde die Selektivität nicht gemessen,
da die außerordentlich @ je Durchsatzzeit erkennen ließ, daß die angewandten Bedingungen
für die Herste@ 1,2-Dichloräthan ungeeignet waren. In der waßrigen Schicht des kondens@erten
Pro@ wurde jedoch Alkohol gefunden.
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Wie aus den Werten der Tabelle I ersichtlich, kann die prozentuale
Umwandlung in jedem der Beispiele dadurch verbessert werden, daß die Strömungsgaschwindigkeit
gesenkt wird, wärend die übrigen Reaktionsbedingungen unverändert bleiben. Die prozentuale
Umwandlungen sind angegeben, um einen Vergleich des Verfahrens der Erfindung mit
Verfahren, bei denen nicht die in Tabelle III gekennzeichneten Cuprichlorid/Cuprochlorid-Lösungen
verwendet werden, zu ermöglichen.
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Aus den Werten der Tabelle I ist weiter ersichtlich, daß, wenn wäßriges
Cuprichlorid allein verwendet und das Chlorid mit.
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7,5 m Ammoniumchlorid löslich gemacht wird (Beispiel 28) praktisch
keine Umwandlung zu 1, 2-Dichloräthan erzielt wird.
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Beispiel 1 veranschaulioht den Einfluß der Anwendung einer Molfraktion
an Cuprichlorid außerhalb des oben angegebenen kritischen Bereichs, wkhrend die
Temperatur und der Gesamtkupfergehalt in den angegebenen Grenzen gehalten werden.
Es ist feetzustellen, daß in Beispiel 1 die Ausbeute je Durchsatzzeit beträchtliche
nämlich auf wenige Tausendstel eines Mol 1, 2-Dichloräthan je Liter je StundQ, abgesunken
iat. Die Beispiele 3 und 42 zeigen den Einfluß der Verwendung einer Gesamtkupfcrkonzentration
außerhalb der oben angegebenen kritischen Bereiche, während die übrigen Bedingungen
innerhalb der kritischen Grenzen gehalten wurden. Auch hier ist die Ausbeute je
Durchsatzzelt stark abgesunken, so daß in Beispiel 3
nur wenige
Hundertstel eines Mol Dichloräthan je Liter Je Stunde und in Beispiel 42 noch weniger
erhalten werden.
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Einige nicht in der Tabelle angeführte Versuche wurden bei einer Temperatur
von etwa 1850C durchgeführt, wobei jedoch in Jedem Fall während der Umsetzung eine
Oxydation erfolgte und betrichtliche Mengen an Kohlendioxyd gebildet wurden, d.
h. die Selektivität hinsichtlich der Bildung von 1,2-Dichloräthan wesentlich verschlechtert
wurde.
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Hinsichtlich der übrigen Beispiele, bei denen die Werte fUr die Ausbeute
je Durohsatzzelt unter 0,4 blieben, Mie der Beispiela 2, 4, 12, 27, 29, 31 und 39,
ist festzustellen, daß in jedem Fall entweder die Gesamtkupferkonzentration oder
die Molfraktion Cuprichlorid eine hd Reaktionstemperatur erforderllch gemacht hatten,
wie oben ausgeführt.
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Aus den obigen Werten wurde die folgende Gleichung zur Bestimmung
der Ausbeute je Durchsatzzeit und ihr VerhEltnts zu den übrigen Variable der Umsetzung
unter den Bedingungen des Verfahrens der Erfindung entwickelt : Ausbeute je durchsatzzeit
= K1. K2 (Gesamtkupferkonz., Mol/1) worin X1 eine Funktion der Molfraktion an Cuprichlorid
mit Hinblick auf den Gesamtkupfcrßehalt ist und aus der
Kurve von
Figur 1 ermittelt werden kann, indem man die Werte auf der Ordinate, die den auf
der Abaisse abgetragenen Werten der Molfraktion an Cupriohlprid d entsprechen, abliest,
und K2 die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ist, deren Werte in der folgenden
Tabelle II für verschiedene Verfahrenstemperaturen innerhalb des kritischen Bereiches
angegeben sind. Die K2-Werte zwischen den angegabenen Temperaturen k} slnen duroh
Interpolieren besti@ @mt werden.
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T a b e 11 e II Temperatur, T Kp 140 0, 0143 150 0, 0269 160 0, 0470
170 0,0810 180 0,01430 Beispiels 44 und 45 In loden von zwei mit Glas ausgekleideten
metallischen Reaktoren wurde 1 1 einer 6m wäßrigen Ferrichloridlösng eingebracht.
Durch jede der wäßrigen Lösungen in den Reaktoren wurde kontinuierlich Äthylen geleitet.
Die Ergebnisse der Umsstzungen sind in Tabelle III zusammengestellt.
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Beispiele 46 und 47 In jeden von zwei mit Glas ausgekleideten metallischen
Reaktoren wurde 1 3 4,6m Ferrichlorid/1,2m Cuprichlorid in wäßriger Lösung eingebracht.
Durch jede der wäßrigen Losungen wurde kontinuierlich Äthylen geleitet. Die Ergebnisse
dieser Umsetzungen aind ebenfalls in Tabelle III zusammengestellt.
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T a b e l l e III Bei- Strömungs- Reaktions- Partialdruck Ausbeute
je Durch- Umwandlung spiel, geschw. Temperatur, C2H4, kg/cm2 satzzeit, Mol Ge- Äthylen
in Nr. Mol/l/h °C samtprodukt/l Kat./h Gesamtprod., % 44 1,2 150 17,50 0 0 45 1,3
180 17,50 0,04 3,0 46 7,0 175 18,20 0,38 5,4 47 5,0 150 19,95 0,13 2,6 Strömungsgeschwindigkeit
x Umwandlung von Äthylen @ebeute je Durchsatzzeit = 100
Aus den
Werten der Tabelle III ict ersichtlich, daß bei Verwendung. eines anderen wäßrigen
Katalysators als der wäßrigen Cuprichlorid/Cuprochlorid-Lösung sehr viel niedrigere
Ausbeuten je Durchsatzzeit und niedrigere Umwandlungen orzielt werden, mit Ausnahme
von Beispiel 46. In Beispiel 46 ist jedoch die Selektivität der Umsetzung zu Dichloräthan
wesentlich schlechter, d. h. auch in diesem Fall werden die Vorteile des Verfahrens
der vorliegenden Erfindung nicht erzielt. Die erfindungsgemäß verwendete Cuprichlorid/cuprochlorid-Lösung
ermöglicht also die Erzieluns eSnzlgartlger Ausbeuten je Durohsatzzeit bei gleichzeitig
sehr guter Selektivität hinsichtlich der Bildung von Dichloräthan von Uber 95%.