DE1468482A1 - Verfahren zur Herstellung von Polythiomethylensulfiden - Google Patents

Description

Dipl.-Ing. Egon P.inz München-Pas ing, den 25.März 1963

Müncuen-Pasing ^
BodensnestroBe 3a /
Telefon C0227 ^ B.I. DU PONT DE NEMOUES AND COMPANY

Wilmington 98, Delaware / USA

Unaer Zeichen; P 1610

Dr. Expl.

Verfahren zur Herstellung von Polythiomethylensulfiden.

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer Polythiomethylenverbindungen. In diese Klasse fallen alpha, omega-bifunktionelle Polythiomethylenverbindungen mit besonders segmentierten Thioäthereinheiten.

Die Erfindung umfaaä; Polythiomethylensulfide der allgemeinen Formeln:

RR RR

_ till

(A)
oder

RR RERR

Il till.

(B) X-(Q)_a-OH-CH-[3-(CH₂-S)^-i(CfH-CH-6-GH-CH-)-3 -S-

RR · .

Il D

(CH-S)-CH-CH-(Q)-I , ^8AD

809*10/1339

worin

worin E Wasserstoff, Fluor, Jod, Chlor, Brom, eine Jtfeoxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine durch Alkyl, Alkoxy, Halogen, Aryloxy» Cyano oder Carbalkoxy substituierte Phenylgruppe bedeutet, oder worin benachbarte E eine Eingstruktur mit vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, unter der Voraussetzung, dass, wenn die benachbarten E nicht untereinander verbunden sind, mindestens ein E Wasserstoff sein muss j vorzugsweise bedeutet E Wasserstoff oder einen Ο.·-Gg Alkylrest} X ist Wasserstoff, eine Hyd r oxy gruppe, eine Oyanogruppe, -OH-CH₅, eine Isocyanatgruppe, Ghlor,

^ 9

eine Phenylgruppe, eine Hydrocarboarylgruppe, -G-OH,

ν 9 ti

-G-OY, -0-OY, -JJH-CY oder -OY, worin Y ein Alkylrest, und zwar vorzugsweise ein niedriger Alkylrest ist} Q bedeutet eine Alkylengruppe, Oxaalkylengruppe, Ar alkyl engruppe ^ Arylengruppe, eine durch Alkoxy, Halogen, Cyano oder Oarbalkoxy substituierte Arylengruppe, vorzugsweise eine niedrige Alkylen oder Oxalkylengruppe} m ist 0 oder 1; η iat mindestens 2 und besitzt einen solchen Wert, dass —fCHgS^; ein Burchschnittsiaolekulargewicht von 92 bis 516 aufweist; der mittlere Wert τοη η beträgt in der Eegel 2 bis 6,9} <r ist ein Alkylen-, Oxaalkylen- oder Phenylenrest mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen und q. ist eine ganze Zahl einschliesslieh 0, wobei Bedingung ist, dass, wenn q. grosser als 0 ist, sich ein DurcJischnitts-

BAD ORIGiNAt 30Ö8IÖ/1339 Molekulargewicht

molekulargewicht bis zu 5000, vorzugsweise nicht über 2000, für das Polyttiiomethylensulfid ergibt.

Die einfachsten erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen entsprechen den Formeln (A) und (B), wobei q = 0 und m = Sie können duroh die formein

¹J

RE EB

ff It

(2) X-CH-OH-S-(OH₂-S)₁₁-CH-OH-X

wiedergegeben werden, worin die Reste X und E und die Zahl η dieselbe Bedeutung wie vorstehend angegeben besitzen und die 4OH₂-S)- Einheiten duroh Kohlenstoff-Schwefelbindungen miteinander verbunden sind.

RR Die Reaktion von 2 Mol eines Oxyds O ■ H mit 1 Mol einer

Folythidmethylenverbindung mit endständigen alpha, omegamercaptogruppen

(3) H-S(CH₂-S-)_nH

ergibt

809810/1330

ergibt eine bifunktioneile Verbindung mit endständigen Hydroxylgruppen HO.CH.OH-S(OH₂-S)_n-CH.OH.OH (Verbindung (2) worin X = OH).

Die durch freie Radikale katalysierte Addition von 2 Mol 2-Norbornen an 1 Mol der Polythiomethylenverbindung (3) ergibt die Verbindung (1).

Die duroh freie Radikale katalysierte Addition von 2 Mol einer Vinylverbindung X-Q=CH (oder X-C=CH₂), worin X -H oder -OH-OH₂ bedeutet und E die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben besitzt, an 1 Mol d«r" Polythiomethylenverbindung (3) ergibt die entsprechenden Verbindungen (2), •worin X -H oder -CH 0H₀ ist. Die basisoh katalysierte

w TT T3

JTT JX

Addition von 2 Mol einer Vinylverbindung X-C=CH (oder

^E . ff

X-C=CH₂), worin X -CaN oder -C-OY ist, an 1 Mol der Polythiomethylenverbindung (3) ergibt die entsprechenden Ver-

bindungen (2), worin X -OsH" oder -C-OY ist und Y die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt) Verbindungen wie Ammoniak, Piperidin und Ammoniumacetat sind hierfür geeignete basische Katalysatoren.

Eine zweite Gruppe von in den Rahmen der Erfindung fallenden Verbindungen sind die Verbindungen (B), in welchen q=0 und m=1. Sie können duroh die folgende Formel wiedergegeben werden:

809810/1339 · HI

¥ ϊ ί (4) X-Q-CH-CH-S(CH₂-S)_η-CH-CH-Q-X

worin die Reste X, Q und R lind die ganze Zahl η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und die (CH₂-S-) Einheiten durch Kohlenstoff-Schwefelbindungen miteinander verbunden sind. Diese Verbindungen erhält man bei der durch freie Radikale katalysierten Addition von 2 Mol eines Olefins X-Q-C-CH₂ (oder X-Q-CH=CH-R) mit 1 Mol der Polythiome thyle nve rbindung (3)«

Eine dritte Gruppe von in den Rahmen der Erfindung fallenden Verbindungen umfasst die Verbindungen (A) und (B), in welchen q mindestens 1 ist und m=Q. Sie können durch die Formeln

RR RR

_{R R} RRRR RR

(6) X-CH-CH-/3(CH₂-S)_n-(CH-CH-G-CH-CH)^ -S(CH₂S)_n-CH-CH-

wiedergegeben werden. Die in Klammern stehenden Einheiten sowie die 4CH₂S^ Einheiten sind miteinander durch Kohlenstoff-Schwefelbindungen verbunden.

Die BAD ORIGINAL

809810/1339

Die Verbindungen (6), in welchen X eine Hydroxylgruppe bedeutet, erhält man durch Reaktion von 2 Mol des Oxyds R R

I !

CH—-CH mit 1 Mol des endständige Mercaptogruppen aufweisenden Additionsprodukts

RR RR
(7) H^3 ( CH₂-S J_n-CH-OH-G-OH-OH^ S (CH₃S )_nH

wobei letzteres bei der durch freie Radikale katalysierten Addition eines molaren Überschusses der Polythiomethylenverbindung (3) mit einem nicht-konjugierten Dien der Formel

CHSsCH-G-CH=CH erhalten wurde, worin R und G die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen. Die Verbindungen (6), worin

X -H oder -CIi -CH₂ bedeutet, werden bei der durch freie

Radikale katalysierten Reaktion der Polythiomethylenver-

bindung (3) mit einer Vinylverbindung X-CH=CH (oder X-C=CH₂),

worin X -H oder -CH CH₀ bedeutet und mit einem nicht-

R^R

konjugierten Dien R-CH=C-G-C-CH-R erhalten.

It

Die Verbindungen (6), worin X -C=N oder -C-OY bedeutet, erhält man durch Reaktion des Zwischenprodukts (7) mit

R R

2 Mol einer Vinylverbindung X-CH=CH (oder X-C=CH₂), worin X -C=IT oder -C-OY bedeutet, in Anwesenheit katalytisch wirksamer Mengen einer Base, z.B. Ammoniak, Piperidin oder Ammoniumacetat.

BAD ORIGINAL

Verbindungen

809810/1339

Verbindungen (5) kann man durch Reaktion von 2 Mol
2-Norbornen mit 1 Mol der Verbindung (7) erhalten; gemäss einer anderen Ausführungsform erhält man sie bei der
durch freie Eadikale katalysierten Reaktion der Polythiomethylenverbindung (3) mit 2-Norbornen und einem nichtkonjugierten Dien R-CH=O-G-C=OH-R, wobei man die Anteile
von nicht-konjugiertem Dien, Olefin und Polythiomethylenverbindung so wählt, dass das Molverhältnis von Polythiomethylenverbindung zu Dien grosser als 1,0 ist (in der
Regel zwischen 1,0 und etwa 2,0), und dass die Summe der
in dem Dien und dem Olefin enthaltenen MoI-C=C- mindestens gleich der Gesamtmolzahl von -SH Gruppen in der Verbindung (3) ist. Die Reaktion kann in einer oder in mehreren Stufen durchgeführt werden. Sämtliche Reaktionsteilnehmer können bereits zu Beginn zugegen sein oder das Dien kann mit einem molaren Überschuss der Polythiomethylenverbindung (3) unter Bildung des Zwischenprodukts (7) umgesetzt werden, worauf man soviel Monoolefin zusetzt, dass mindestens eine -C=C-Gruppe. auf jede -SH Gruppe in dem Zwischenprodukt geliefert wird.

Eine vierte Gruppe von erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen umfasst die Verbindungen (B), in denen q. mindestens 1 ist und m=1. Sie können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

809810/1339

RR RRRR RR

X-Q-ÖH-CH-/S (CH₂-S^_n- (CH-CH-G-CH-CH);^⁷-- S-(OHS)CUC

worin die Reste X, R, Q und G und die ganze Zahl η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen. Die in Klammern .befindlichen Einheiten und die {öHg-S}- Einheiten sind miteinander durch Kohlenstoff-Schwefelbindungen verbunden. Diese Verbindungen erhält man bei der durch freie Radikale katalysierten Reaktion der Polythiomethylenverbindung (3) mit einem Olefin X-Q-C-OH₀ (oder X-Q-CH=OH-R) und einem

² ? ? nicht-kongugierten Diolefin R-CH=O-G-O=OH-R.

Eine wertvolle, in den Rahmen der Erfindung fallende Verbindungsgruppe sind die Diisocyanate, die man durch Addition an iBOcyanatoolefine erhält. Typische Beispiele für Isocyanatoolefine sind in den USA-Patentschriften 2 326 287, 2 468 713, 2 503 209 und 2 727 020 beschrieben. Die folgenden Beispiele 13 und 14 geben noch weitere Beispiele für typische Isocyanatomonoolefine.

Pur die Reaktion eines Oxyds mit der Polythiomethylenverbindung (3) Coder mit dem Polythiomethylen und dem als Zwischenprodukt gebildeten nicht-konjugierten Dien) ist kein lösungsmittel eifbxderliph, es kann jedoch gegebenenfalls ein solches verwendet werden. Die zur Erzielung optimaler Ergebnisse erforderliche Temperatur ändert aich je

809810/1339 -nach

nach der Art des Oxyds. Der Fachmann kann die vorteilhafteste Temperatur jedoch leicht bestimmen» Im allgemeinen werden Temperaturen oberhalb etwa 200⁰C vermieden, da dabei eine gewisse Zersetzung der Verbindung (3) eintritt. Äthylenoxyd und Propylenoxyd, die beiden typischen Oxyde, ergeben bei 80 bzw. 100⁰C gute Ergebnisse, wenn die Reaktion 8 Stunden in einer mit Nickel ausgekleideten Bombe bei überatmosphärendruok durchgeführt wird. Wenn die Betriebstemperatur wesentlich über dem Siedepunkt des Oxyds liegt, wird Überdruck empfohlen, während hochsiedende Reaktionsmisohungen bei Atmosphärendruck oder sogar bei Unterdruck verarbeitet werden können. Die Auskleidung des Reaktionsgefässes kann aus Nickel, rostfreiem Stahl oder Glas bestehen.

-Azobiaisobutyronitril ist ein bevorzugter Katalysator für die vorstehend besprochenen, durch freie Radikale kata lysierten Reaktionen. Bs kann jedoch jeder übliche, freie Radikale erzeugende Katalysator verwendet werden, z„B. Dialkylperoxyde, Diacylperoxyde, substituierte Azoacetonitrile, tert.-Alkylhydroperoxyde und dergleichen. Da die Halbwertszeit für die thermische Zersetzung und die Aktivierung jedes dieser Katalysatoren eine Funktion der Temperatur ist, wählt m.an eine Re akt ions temperatur, bei welcher der verwendete Katalysator sich mit angemessener Geschwindigkeit zersetzt. Nachstehend werden einige Beispiele für

809810/1339 Katalysatoren

- ίο -

Katalysatoren angegeben; die Temperatur, bei welcher ihre Halbwertszeit eine Stunde beträgt, ist in Klammern angegeben: Trichloracetylperoxyd (10 C); Heptafluorbutyrylperoxyd (35⁰C); oL,ec'-Azobis $ac,y,g-trimethyl-valeronitril) (45°C); et,eC'-Azobis (ot,£-dimethyl-valeronitril) (68⁰C)} Laurylperoxyd (in Benzol, 79°C); o^oC»-Azobisisobutyronitril (82⁰C) j Kaliumpersulfat (in Wasser, 87⁰C); Acetylperoxyd (in Toluol, 89⁰C)? Bis(p-chlorbenzoyl)peroxyd (93°C); Benzoylperoxyd (in Benzol, 95⁰C); Azodicyolohexanoarbonitril (105°C); tert.-Butylperacetat (in Benzo], 123⁰C); Dicuinylperoxyd (in Dodecan, 138⁰C); Di-tert.-butylperoxyd (Dampfphase 15O⁰C). Es können auch Mischungen von freie Radikale erzeugenden Katalysatoren verwendet werden. Anstelle dieser Katalysatoren kann auch mit gleichem Erfolg eine Ultraviolettbestrahlung angewendet werden.

In der Regel kommen etwa 0,0005 bis 0,1 Mol Katalysator auf jeweils 1 Mol -SH Gruppen zur Anwendung; eine geeignete Menge beträgt etwa 0,002 bis 0,03 Mol. Wenn die -SH Addition

f I

an eine -C=C- Einheit nach einem mit einer freien Radikalkette arbeitenden Mechanismus erfolgt, wie dies hier der Fall ist, ist keine stöchiometrische Katalysatormenge erforderlich. Die Konzentration des freie Radikale erzeugenden Katalysators soll nicht zu hoch sein, damit ein Verbrauch grösserer Mengen Olefin oder Diolefin durch die

809810/1339 freien

freien Radikale des Katalysators vermieden wird, da dies zum Einbau von Katalysatorbruchteilen in das Produkt durch Konkurrenz mit der gewünschten, das Kettenwachstum bewirkenden Reaktion führen könnte» Die für den jeweiligen Fall geeignete Katalysatorkonzentration lässt sich leicht ermitteln.

Die durch freie Radikale katalysierten Reaktionen werden in der Regel in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, weil dadurch das Rühren usw. erleichtert wird, obwohl ein Lösungsmittel nicht erforderlich ist. Unter einem inerten Lösungsmittel wird jedes Lösungsmittel verstanden, das , den gewünschten Reaktionsablauf nicht stört. Typische Beispiele für geeignete inerte Lösungsmittel sind Benzol, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Oyclohexan, Petroläther und n-Octan, primäre Alkenole, z.B. Methanol, Äthanol, n-Butanol und Isoamylalkohol sowie Mischungen z.B. von η-Hexan und Ithanol. Die Lösungsmittel und ihre Menge lassen sich für die jeweils gewählten Reaktionsteilnehmer leicht bestimmen. So haben sich beispielsweise etwa 15 bis 40 g Reaktionsteilnehmer auf jeweils 100 g Benzol enthaltende Lösungen als äusserst zufriedenstellend erwiesen.

Die

809810/1339

Die durch freie Radikale katalysierten Reaktionen können bei Atmosphärendruck, Überdruck oder sogar bei Unterdruck durchgeführt werden, wobei sich der jeweils günstigste Druck leicht bestimmen lässt. Wenn z.B. die Reaktionsmischung bei einer unter der Betriebstemperatur liegenden Temperatur siedet, verwendet man zweckmässig Druckgefässe, z.B. Autoclaven oder Bombenrohre. Die Auskleidung des Reaktionsgefässes kann aus jedem Material bestehen, welches den gewünschten Reaktionssblauf nicht beeinflusst (z.B. Glas, rostfreier Stahl oder nickel).

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Polythiomethylenverbindungen mit endständigen Mercaptogruppen (3) besitzen Durchschnittsmolekulargewichte zwischen 126 und etwa 350. Sie können auf folgende Weise hergestellt werden: (1) 1,75 bis 10 Mol flüssiger Schwefelwasserstoff werden bei Überdruck bei 40 bis 150⁰O, vorzugsweise bei 60⁰C, unter Erzeugung eines normalerweise flüssigen Zwischenprodukts mit 1 Mol Formaldehyd umgesetzt! das Infrarotabsorptionsspektrum des Zwischenprodukts zeigt bei etwa 3,95 und 3,0 Mikron die Anwesenheit von Mercaptogruppen bzw. Hydroxylgruppen an; (2) dieses Zwischenprodukt wird bei 25 bis 175⁰O, vorzugsweise bei 100⁰O, mit einer wässrigen, nicht-oxydierenden Mineralsäure (z.B. 4 bis 6 η Salzsäure oder Sohwefelsäure) umgesetzt, bis im Infrarotabsorptionsspektrum min-

809810/1339 .destens

destens die für Hydroxylgruppen charakteristischen Linien verschwinden; und (3) das dabei gebildete Bis-mercaptan mit der Struktur HS(CH₂-S)_nH, worin η mindestens 2 bedeutet, was ein Durchschnittsmolekulargewicht bis zu etwa 160 anzeigt, wird abgetrennt. Bei sonst gleichbleibenden Bedingungen nimmt das Molekulargewicht der erhaltenen Polythiomethylenverbindung mit zunehmendem Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Formaldehyd ab. Das Bis-mercaptan kann zur Erhöhung des Durchschnittsmolekulargewichts bis auf etwa 350 bei 100°C mit Wasser in Berührung gebracht werden. Der Formaldehyd kann als wässrige Lösung (z.B. als 37/«ige wässrige Lösung, stabilisiert mit 12 °/o Methanol) zur Anwendung komrnenj man erhält jedoch auch bei Verwendung von para-Formaldehyd völlig zufriedenstellende Ergebnisse. Das bei der Reaktion des Schwefelwasserstoffs mit dem Formaldehyd gebildete, normalerweise flüssige Zwischenprodukt braucht nicht isoliert zu werden. Hach seiner Bildung und nach Abtrennung de3 überschüssigen Schwefelwasserstoffs durch Erwärmen im Vakuum wird das flüssige Zwischenprodukt dann bei. 25 bis 17'.) C (vorzugsweise 100°C) mit der wässrigen, nichtoxydierunden Mineralsäure tnisanimenge bracht und dabei in die end β tfüifl ig9 Her cap t, ogrupp e η auf wo i a e nd e Poly t hi. oüie tiiyle n~ Verbindung übergeführt. Die Konzentration ,b';r ua^ralsäure in der v/r.i.,bsi·igen Pnase kann innerhalb einen v/oittn ik'reioha variieren, ohne d;a.:ia dadurch das liolelculat ;·;· f i.ch t. ;ιϊγ end-

BAD ORIGINAL

8093 10/1339 α·-ϋ-Λ^

-H-

ständige Mercaptogruppen aufweisenden Polythiomethylenverbindung beeinflusst wird. Bei einer typischen Arbeitsweise wird überschüssiger Schwefelwasserstoff mit Formaldehyd bei 45 bis 60⁰G ein bis zwei Stunden bei einem pH-Wert von 4 bis 5 umgesetzt und das erhaltene Produkt wird vier Stunden mit 6 molarer Salzsäure auf 100⁰C erhitzt, wobei es sich in die endständige HS Gruppen aufweisende Polythiomethylenverbindung umwandelt. Dieses Produkt, das schwerer als Yfasser und vollständig wasserunlöslich ist, wird am Boden des Reaktionsgefässes abgezogen und auf übliche Weise getrocknet (z.B. über wasserfreiem Magnesiumsulfat).

Die zur Herstellung der Verbindungen (B) verwendeten Monoolefine besitzen äthylenische Doppelbindungen vom Typ -C=C^ oder -GH=CH-R. Typische Beispiele für diese Monoolefine sindeC-Monoölefine mit bis zu 1ö Kohlenstoffatomen (z.B. Äthylen, Propylen, 1-Hexen, 1-Decen, 1-Octadecen, 5,6,6-Trimethyl-1-hepten), Styrol, 4-Metho.xystyrol, 3-Ohlorstyrol, Allylalkohol, 2-Metuyl-2-propen-1-ol(methallylalkohol), lO-Undecen-1-ol, Methyl-lu-undecenoat, Acrylnitril , 4--Ponton- 1-carboriivril, Bi-ill.ylmonoepoxyd , Kethylaci/iat und ■ [ütli./luetriacjr,/ Irs. Zur KerHUoilunr der Verbinduu^en (Aj wir·! r.'-liorborüon verwendet;, Diese be .;. Ix:: t ;.' l° ;jtri.!i^r.tur

^ ij BAD ORIGINAL

8.098 10/ MOS ' _TVt,_L3C..._e

- -15 -

Typische Beispiele für verwendbare, nieht-konjugierte ICohlenwasserstoffdiene sind: 1,4-Hexadien; 1,9-Octadeoadien; 6-Methyl-1,5-heptadienj 7-Methyl-1,6-octadien; 11-Äthyl-1,11-trideoadien; 9-A'thyl-1,9-undecadien; 7-Äthyl-1,7-nonadiienj 8-Propyl-1,8-undecadienj ö-A'thyl-1 ,8-undecadien; 8-Äthyl-1,8-decadien} 1O~Ä"thyl-1,9-dodeoadienj 12-Xthyl-1,12-tetradeoadienf i3-n-Butyl-1,12-heptadecadien; 15-Äthyl-1,15-hep-fcadecadien} 1,5-Hexadien (Biallyl); Diallyläther imd 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien (Birnethallyl).

Die erfindungsgemäss erhaltenen Polythiomethylenverbindungen (A) und (B) eignen sich bei Temperaturen bis zu etwa 20O⁰C als Schmierölzusätze, als welche sie sowohl als Antioxydationsmittel als auch zur Verbesserung der Schmierfähigkeit dienen. Der Paohmann kan die optimale Konzentration einer zur Erzielung der gewünschten Schmierfähigkeit in einem bestimmten Schmieröl für einen besonderen Zweok benötigten bestimmten Polythiomethylenverbindung leicht bestimmen. Konzentrationen von 0,001 bis 10 $ sind typisch. Die Polythiomethylene können auch Petroleumkraftstoffen, z.B. Dieselöl und Heizöl, als OxydationsSchutzmittel zugegeben werden.

Die Polymethylene (B) mit reaktionsfähigen, funktionellen., endständigen Gruppen sind auch wertvolle chemisohe Zwiaohen-

809810/1339 produkte.

It

produkte. So können endständige -NH-C-Y Gruppen aufweisende Polythiomethylenpolymere mit molaren Anteilen von Säureanhydriden, Dicarbonsäuren oder endständige Carboxylgruppen aufweisenden Polymeren unter Bildung vonPolyamiden durch Transamidierung umgesetzt werden. Die dabei erhaltenen Polyamide eignen sich besonders zur Herstellung von Pasern für Stoffe, Seile, Filtertücher und dergleichen sowie zur Herstellung fester Formteile, z.B. zur Herstellung von Maschinenteilen. Die Polythiomethylenpolymeren mit endständigen -OF Gruppen können zu den entsprechenden Polymeren mit endständigen -NH_? Gruppen reduziert werden. So können z.B. die -CF Gruppen katalytisch mit einem Nickelkatalysator in Anwesenheit von Ammoniak hydriert werden. Die vorstehend beschriebenen Amide können zu den entspretiienden Diaminen unter Verwendung einer Mischung von Salzsäure und Essigsäure' hydrolysiert werden. Die Diamine können auch durch Behandlung der endständige, -CN Gruppen aufweisenden Polythiomethylenpolymeren mit ätherischem Lithiumaluminiumhydrid erhalten werden. Die dabei gebildeten Polymeren mit endständigen -NH₂ Gruppen können dann mit monomeren, organischen Diisocyanate^, wie sie z.B. von Siefken ^Änn. 562, 110-155 (1949J7 ^{oder in den} USA-Patentschriften 2 728 727, 2 847 440, 2 865 940, 2 891 983, 2 963 504, ,2 967 193, 2 978 476 und 2 986 576 beschrieben sind, umgesetzt werden. Sie können auoh mit endständige NCO-Gruppen aufweisenden

809810/1339 - Polyurethanen.

Polyurethanen, z.B. endständige Polyisocyanatgruppen aufweisenden Polyestern (USA-Patentschriften 2 620 516, 2 621 166 und 2 729 618; französische Patentschrift

1 201 467; australische Patentschrift 20,059/53); mit endständige NCO-Gruppen aufweisenden Polyalkylenäther-polyurethanen (USA-Patentschriften 2 726 219, 2 850 461,

2 901 445, 2 901 467, 2 917 489 und 2 929 800, "britische Patentschriften 733 624, 796 044 und 797 965); mit endständige NGO-Gruppen aufweisenden Polyalkylenglykoläthernthioäthern (USA-Patentschrift 2 917 489); mit endständige NCO-Gruppen aufweisenden Kondensationsprodukten von Rizinusöl mit Epoxydharz ( USA-Patentschrift 2 788 335) umgesetzt

9
werden. Die endständige -OCY Gruppen aufweisenden Polytiiiomethylenpolymeren können mit verdünnter Mineralsäure zu den entsprechenden Polythiomethylenpolymeren mit endständigen OH-Gruppen hydrolysiert werden. Die -G-OY Endgruppen aufweisenden Polythiomethylenpolymeren können mit Lithiumaliaminiumhydrid zu den entsprechenden Polymeren mit OH-Endgruppen reduziert werden. Die endständige OH-Gruppen aufweisenden Polythiomethylenpolymeren können mit einem der vorstehend beschriebenen Polymeren mit NCO-Endgruppen oder mit organischen Polyisocyanaten zu Polyurethanen umgesetzt werden. Jedes der endständige NH₂- oder OH-Gruppen aufweisenden Polythiomethylenpolymeren oder Mischungen derselben miteinander oder mit anderen Diaminen oder

809810/1339 Polyolen

146848?'

Polyolen können zur Herstellung und zur Härtung von PoIyisooyanatzusammensetzungen verwendet werden. Sie können zur Aushärtung flüssiger Polyalkylenäther (oder Polyester) mit endständigen NCO-Gruppen zur Einkapselung elektronischer Geräte und zur Herstellung fester Formteile, zur Herstellung von Pasern für die Textilverarbeitung, Filmen für Terpackungszwecke, als Verfugungsmaterial zur Abdichtung von Fenstern, Mauerwerk und Schiffen sowie als Schutzuberzüge für Böden und Deoks und dergleichen Verwendung finden. Zur Herstellung von Polsterungen aller Art, elastischen Kissen, starren Isolierungsplatten und dergleichen geeignete, zellförmige Produkte erhält man, wenn man der flüssigen Mischung vor der Aushärtung ein eine Aufblähung bewirkendes Gas oder ein gasbildendes Mittel zusetzt. Lösungen der Pol^isocyanatzusammensetzungen in flüchtigen, inerten, flüssigen Medien können auf Träger, z.B. aus Holz, Glas, oder Stahl auf übliche Weise z.B. aufgewalzt, aufgestrichen oder aufgesprüht werden. Die erfindungsgemässen Polythiomethylene mit endständigen ΜΌΟ-Gruppen können einen Teil oder sämtliche Polyisocyanate bei den vorstehend beschriebenen Anwendungen ersetzen. Sie können als Klebstoffe zur Verbindung von Metall, Holz und Glas, zur Behandlung nichtgewebter Stoffe usw. Verwendung finden.

ORIGINAL INSPECTED

Die

809810/133

146848?

Die OH-Gruppen aufweisenden Polythiomethylene können auch mit molaren Anteilen von Dicarbonsäuren oder Anhydriden oder endständige Carboxylgruppen aufweisenden Polymeren unter Bildung von Polyestern umgesetzt werden. Sie können mit Polyestern durch Umesterung neue Polyester bilden. Polyester können zur Herstellung von Filmen für Verpackungszwecke, von Formteilen für den Maschinenbau, von Fasern für Gewebe usw. verwendet werden.

Die Polythlomethylene mit endständigen -C-OY-Gruppen können zur Herstellung von Polyestern durch Umesterung mit anderen Polyestern oder mit endständige OH-Gruppen aufweisenden Polythiomethylenen oder mit Polyolen, z.B. den monomeren Polyelen (Sthylenglykol, Trimethylolpropan), wie sie in der französischen Patentschrift 1 246 584 beschrieben sind, und den endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren, zum Beispiel Polykohlenwasserstoffen mit Hydroxy1-Bndgruppen (USA-Patentschrift 2 877 212), Fettsäuretriglyceriden (USA-Patentschriften 2 833 730 und 2 787 6°i)j zur Herstellung von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyformalen (USA Patentschrift 2 870 097); von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern (USA-Patentschriften 2 698,838, 2 921 915, 2 591 884, 2 866 762,,2 850 476, 2 602 783, 2 729 618, 2 779 689, 2 811 493 und 2 621 166); von endständige Hydroxyl- und Methylgruppen aufweisenden Perfluormethylenen

(USA -ORIGINAL INSPECT60

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(USA- Patentschriften 2 911 390 und 2 902 473) j von Polyalkylentrioläthern (USA-Patentschrift 2 866 744 und belgische Patentschrift 582 076); von Polyalkylenglykpläthern ( USA-Patentschrift 2 808 391 und britische Patentschrift 733 624) verwendet werden.

Die endständige Epoxydgruppen aufweisenden Polythiomethylene können mit den verschiedensten organischen Stoffen, z. B. Polyaminen, organischen Anhydriden, Dicarbonsäuren, Aminoalkoholen, Orthophosphorsäure, Polyurethandiaminen (USA-Patentschrift 2 888 439) auegehärtet werden; sie können mit enständige Epoxydgruppen aufweisenden Polyalkylenätherpolyurethanen (USA-Patentschrift 2 830 038) oder mit den in den USA-Patentschriften 2 456 408, 2 503 726, 2 615 007, 2 615 008, 2 668 807, 2 668 805 und 2 698 315 beschriebenen Epoxydharzen oder mit den epoxydierten pflanzlichen, tierischen und Fischölen, wie sie in den USA-Patentschriften 2 538 072, 2 581 464 und 2 712 000 beschrieben sind, gemischt werden. Die ausgehärteten Epoxydverbindungen können zur Herstellung von Schutzübereügen für marine Zwecke, von Isolierungsschäumen und Formteilen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

8 0 9 810/1339 . : ί ·

Beispiel 1

A. Vier Versuche (a, b, c, d) wurden in einem 1 Liter fassenden Bombenrohr aus rostfreiem Stahl durchgeführt, das mit 105 g Paraformaldehyd, 100 ecm Yiasser, 5 g eines Puffers und 476 g Schwefelwasserstoff beschickt wurde. Beim Versuch (a) war der Puffer PLBO,; bei den Versuchen (b, c, d) war der Puffer HaHpPO,. Bei den Versuchen (a) und (b) wurde das Schüttelrohr 8 Stunden bei ö5°C in Bewegung gehalten. Bei den übrigen Versuchen wurde das Schüttelrohr etwa 1 Stunde erhitzt, bis durch die ablaufende Reaktion Wärme frei wurde, worauf das Rohr auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die Polythiomethylenverbindung wurde von der weniger dichten, wässrigen Phase in einem Scheidetrichter abgetrennt.

B. Zwei Versuche wurden durchgeführt, bei welchen ein

1 Liter fassendes Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl mit Stickstoff ausgespült und dann mit einer 37$igen Pormalinlösung, die 12 $έ Methylalkohol enthielt (284 g, 3,6 Mol HCHO), 5 g Natriumäihydrogenphoqph.at und Schwefelwasserstoff (450 g, 13,5 Mol) beschickt wurde· Das Rohr wurde verschlossen und 12 Stunden bei 45°C geschüttelt. Dann wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt, überschüssiger Schwefelwasserstoff wurde abgelassen und die Bombe wurde

809810/1339 geöffnet.

geöffnet. Ihr Inhalt kam in einen Scheidetrichter, die untere organische Phase wurde abgetrennt und Ms zur Neutralität der Waschwässer mit destilliertem Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, wobei man eine flüssige Polythiomethylenverbindung erhielt.

C. Die in den Abschnitten A und B erhaltenen Polythiomethylenverbindungen wurden dann zu einer öA5 g wiegenden Probe vereinigt. Diese wurde 6 Stunden bei 100⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre mit 800 ecm konzentrierter Salzsäure und 1700 ecm ausgekochtem destilliertem V/asser verrührt. DieSchichten wurden getrennt? die untere organische Schicht v/urde anschliessend mit V/asser bis zur Erzielung neutraler Wasehwässer gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumeulfat getrocknet, wobei man 642 g einer endständige Mercaptogruppen aufweisenden Polythiomethylenverbindung mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 126 erhielt.

D. Eine 300 g Probe der Polythiomethylenverbindung mit Mercaptoendgruppen von Abschnitt C kam . in einen 500 ecm Rundkolben, der mit einer abgeänderten Claisen-Dtfstillierapparatur verbunden war. Der am niedrigsten siedende Bestandteil der Polythiomethylen-bis-mercaptane, nämlich

BAD ORIGINAL 809810/1339 Hethandithiol

-.23 -

Methandithiol (67 g) wurde im Vakuum abdestilliert (Siedepunkt 20 bis 50⁰C bei 0,2 bia 0,3 mm), wobei man die Temperatur des Destillationskolbens nie über 60 G ansteigen liess. Der Kolbenrückstand ergab 228 g einer endständige Mercaptogruppen aufweisenden Polythiomethylenverbindung mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 152 (bestimmt durch Gefrierpunktserniedrigung in Benzol).

E. Ein 440 ecm fassendes Nickelbombenrohr wurde in einem Bad aus zerstossenem festen KoMLendioxyd und Aceton gekühlt, mit Stickstoff ausgespült und mit 30,4 g (20 ecm, 0,2 Mol) der in Abschnitt B erhaltenen flüssigen Polythiomethylenverbindung (Molekulargewicht 152) beschickt. Nach Zugabe von 23 com (19,8 g, 0,45 Mol) Äthylenoxyd wurde das Bombenrohr mit Stickstoff ausgespült und verschlossen. Das Rohr und sein Inhalt wurden dann unter Schütteln 8 Stunden auf

ο ο

80 C erhitzt. Nach Kühlung des Bombenrohrs auf 25 C und Öffnung entnahm man ihm einen weisslich-gelben, pastenfö'rmigen Pest stoff, der keinen charakteristischen Mercaptangeruch mehr beaass. Dieser Feststoff wurde in etwa 1 Liter Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung wurde mit Aktivkohle entfärbte Nach Verdampfung des Lösungsmittels, Trocknung des Rückstands bei 100 C bei einem Druck von weniger als 0,5 mm Hg erhielt man 43 g (90$ige Ausbeute) eines vollständig bei 65°C schmelzenden, pastenförmigen bis festen

BAD ORIGINAL

809810/133 9

1488482

Glykole. Sein Infrarotspektrum zeigte eine vollständige Abwesenheit des für das Ausgangsmaterial HS(GH₂S)_nH charakteristischen Mercaptanbands "bei 3,95 ;u. An seiner Stelle erschien ein sehr intensives Hydroxylband "bei 3,O5yu. Das Durchsohnittemolekulargewicht des erhaltenen Glykole "betrug etwa 266 ("berechnet aus der Hydroxyl ζ aiii).

J¹. Ein 1 Liter fassendes Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl, das mit 1Obiger Salpetersäure ausgewaschen und dann mit destilliertem Wasser säurefrei gewaschen worden war, wurde mit StickstofAusgespült und mit 105 g (3,5 Mol) Paraformaldehyd, 100 ocm Wasser, 5 g Natriumdihydrogenphosphat-Monohydrat und 476 g (14 Mol) Schwefelwasserstoff beschickt. Naoh 8-stündigem Schütteln dee Rohrs bei 85⁰O wurde es auf Raumtemperatur (25°0) abgekühlt und überschüssiger Schwefelwasserstoff wurde duroh einen alkalischen Wäscher abgelassen. Das Rohr wurde geöffnet und sein Inhalt wur&B in einen Soheidetriohter gegossen. Die untere organische Phasd wurde abgezogen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die als Zwischenprodukt erhaltene flüssige PoIythiomethylenverbindung wog 184,7 g und besaes ein DurohschnittsmoleküTargewioht (zwei Bestimmungen der Gefrierpunkt.serniedrigung in Benzol) von 118, 119j das Infraro-fespektrum zeigte ein starkes Absorptionsband für die Hydroxylgruppe bei 2,90, 9,80 und 10,2 Mikron und ein starkes

809810/1339 Absorptioneband

Absorptionsband bei 3»95 Mikron, was charakteristisch für eine Mereaptogruppe ist.

ff. Die in dem vorstehenden Abschnitt I¹ erhaltene Polythiomethylenverbindung (125 g) wurde 4 Stunden bei 100⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre mit 125 ecm konzentrierter Salzsäure und 250 ecm ausgekochtem, destilliertem Wasser gerührt. Man liess die Mischung dann unter einer Stickstoffatiiiosphäre auf Raumtemperatur abkühlen. Die erhaltene zweiphaeige Reaktionsmischung wurde zur Abtrennung von Trithian (30 g) filtriert, und das Piltrat kam in einen Scheidetrichter. Die untere organische Phase wurde bis zur üeutaaLität der Wasohwässer mit destilliertem WaBser gewaschen. Dann wurde die organische Phase über wasserfreiem. Magnesiumsulfat getrocknet, wobei man 78 g einer endständige Mercaptogruppen aufweisenden Polythiomethylenverbindung mit einem Durohsohnittsmolekulargewioht (bestimmt durch Gefrierpunktserniedrigung in Benzol) von etwa 199 erhielt.

Analyses gefunden: C, 19,6$ H, 4,7; S, 74,75.

H. Das allgemeine Verfahren gemass dem obigen Absohnitt Ξ wurde unter Verwendung Ton 20 g (0,1 Mol) der in Q erhal tenen Polythiomethylenverbindung mit endständigen Meroapto-

8Q981G/1339

gruppen

gruppen und 17,6 g (0,4 Mol) Äthylenoxyd wiederholt. Das gebildete G-lykol (Hg) besass ein Durchschnittsmolekulargewicht von 260 und schmolz "bei 45 bis 65°0. Sein Infrarotspektrum zeigte Hydroxylbänder, jedoch Iceine Mercaptobänder.

I. Die in Abschnitt 0 erhaltene Polythiomethylenverbindung mit endständigen Mercaptogruppen (38 cd^ 50 g) wurde mit 4 Tropfen Triethanolamin 2 Stunden verrührt; die Badtemperatur wurde dabei von 25 auf 200⁰O erhöht. Nach Herabsetzung des Drucks über der Reaktionsmischung auf 10 mm Hg wurde die Mischung 1 weitere Stunde auf 150⁰C erhitzt, Dann kühlte man auf 25°0 ab und erhielt 41 g einer endständige Mercaptogruppen aufweisenden Polythiomethylenverbindung mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 250, die zwischen Raumtemperatur und 40⁰O schmolz.

J. Das allgemeine Verfahren von Abschnitt E wurde unter Verwendung von 21 g (0,1 Mol) der vorstehend unter Abschnitt I erhaltenen Polythiomethylenverbindung und 17,6 g (0,4 Mol) Ithylenoxyd wiederholt. Das gebildete Grlykol (31 g, 98#ige Ausbeute) besass ein Durchschnittsmolekulargewicht von 347 und war bei 51°0 vollständig geschmolzen. SeA Infrarotspektrum zeigte Hydroxylbänder, jedoch keine Meroaptobänder<,

BeJtapiel 2

8.09810/1339

-- 27 -

Beispiel 2

A. Ein 1 Liter fassendes -Sohüttelrohr aus rostfreiem Stahl wurde mit 105 g ParaformaiLdehyd, 100 ecm ausgekochtem destilliertem Wasser, 5 g Borsäure und 476 g Schwefelwasserstoff "beschickt. Das Sohüttelrohr wurde dann verschlossen und 8 Stunden bei 85⁰C in Bewegung gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur und Entweichen von überschüssigem Schwefelwasserstoff durch einen Alkaliwäscher wurde das Rohr geöffnet und sein Inhalt (205 g) wurde entnommen und in einen Scheidefcrichter gegeben. Dabei bildeten sich zwei Phasen; die untere organisohe Phase wurde abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigte die Anwesenheit von nur Spuren H0-CH₂-Gruppryöi|srhaltene Polythiomethylenverbindung mit endständigen Mercaptogruppen besass ein Durohsohnittsmolekulargewicht von 123, 125 (zwei Bestimmungen aus der Gefrierpunktserniedrigung in Benzol).

B. Das Verfahren nach Abschnitt A wurde wiederholt, wobei jedooh die Borsäure durch 5 g Natriumbioarbonat ersetzt wurde. Die erhaltene Polythiomethylenverbindung wog I9I g.

ö. Das allgemeine Verfahren von Absohnitt A wurde unter Verwendung einer 12 <$> Methylalkohol enthaltenden 37s6igen

809810/1339 Formalinlösunfl ■

lOrmalinlöeung (284 g, 3,8 Mol HCHO), 5 g Hatriumdihydrogenphosphat und 450 g (13,5 Mol) Schwefelwasserstoff wiederholt. Die naoh. 12stündiger Reaktion "bei 45°0 erhaltene Polythiomethylenverbindung wog 204 g. Bei Wiederholung dee Versuches unter Anwendung einer Reaktionszeit von 4 Stunden betrug die Ausbeute 193 g·

D. Seohs Versuche wurden.durchgeführt. Bei jedem wurde ein 1 liter fassendes Bombenrohr aus rostfreiem Stahl rerwendet und zuerst mit Stickstoff ausgespült und dann mit 12 ^ Methanol enthaltender 37#iger Pormalinlösung (265 οcm, 3,8 Mol HCHO) sowie den in der folgenden Tabelle angegebenen Reagenzien besohioktt

Vereuoh Hr.	Puffer (5 g)	Bedingungen	Molverhältnis
1	H3BO3	45°, 4 Stunden	HgS/HgOO
2 3	H3BO3 NaH2PO4	45°, 4 w erhitzt auf 45°," dann kalt	13,5/3,8
4	kein Puffer	w	13,5/3,8 13,5/3,8
5 6	W .M N ti	Il η	13,5/3,8
6,75/3,8 3,8/3,8

In jedem Pail wurde das Bombenrohr naoh JLueepülung mit ßtiokstdffgae und Beschickung mit der lOmalinlueung und dem Puffer in einem Trockeneis-Aoetonbad gekühlt und eva-

BAD ORIGINAL

80981071339 ' *uierts

kuiert| dann wurde der Schwefelwasserstoff in das Rohr hineindestilliert und darin kondensiert. Nach beendeter Reaktion wurde das Bombenrohr auf Raumtemperatur abgekühlt, man Hess überschüssigen Schwefelwasserstoff entweichen, öffnete das Rohr und gab seinen Inhalt in einen Scheidetrichter. Die untere organische Phase wurde abgetrennt, bis zur Neutralität der Waschwässer mit destilliertem Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das erhaltene Produkt besass die folgenden Eigenschaften:

Versuch	Ausbeute	Molgewicht	SH/OH
. Nr.	Cr)
1	194	136,137	1,32
CVl	209	124	1,75
3	204	126	1,44
4	194	135,137	0,87
5	200	133,135	1,02
6	167	155,157	0,75

S. Die in allen vorstehenden Abschnitten (A bis D) erhaltenen flüssigen Polythiomethylenverblndungen wurden vereinigt (1423 g) und unter raeohem Rühren 6 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre mit 1000 com konzentrierter 8al»säure und 2000 ecm ausgekochtem destilliertem Wasser unter kräftigem Rühren auf 10Q⁰O erhitzt. Nachdem die Reaktionsmieohuag wieder auf Raumtemperatur (25°0) abge-

BADORIQtNAL

kühlt

803*10/1339 ~

kühlt war, wurde sie zur Abtrennung von Trithian filtriert» Das Filtrat kam in einen Scheidetrichter. Die sich abscheidende untere organische Phase wurde abgezogen und bis zur Neutralität der Waschwässer mit destilliertem Wasser gewaschen; dann wurde sie über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Die dabei erhaltene ölige Polythiomethylenverbindung E mit endständigen Mercaptogruppen wog 1090 g und zeigte ein Durcihschnittsmolekulargewicht (Gefrierpunktserniedrigung in Benzol) von etwa 155, was einem Polymerisationsgrad von 2,63 entspricht .

P· 31 g (0,2 Mol) der Polythiomethylenverbindung mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa-155 wurden mit 29 g (0,5 Mol) Propylenoxyd nach dem in Beispiel IE für Äthylenoxyd beschriebenen Verfahren umgesetzt, nur mit der Ausnahme, daes die Beschickung 8 Stunden auf 10O⁰C erhitzt wurde. (Die höhere !Temperatur war für eine vollständige Reaktion erforderliohf bei 80⁰O blieben einige Mercaptogruppen unverändert.) Man erhielt 45 g Atisbeute) eines zwiachen Raumtemperatur und 60⁰C schmelzenden Glykole. Sein Infrarotspektrum zeigte bei 2,90 Mikron ein starkes Hydroxylbandj eine Absorption für Mercaptogruppen war nicht feststellbar. Bas Durchschnittamolekulargewioht (bestimmt aus der Sydroyylaahl) des Glykole betrug

g_AD ORIGINAL 809810/1339 Beispiel 3

Beispiel 3 -

A. In einen mit-trockenem Stickstoff ausgespülten, mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Kondensator ausgerüsteten, 1 Liter fassenden Vierhalskolben wurde unter einer Stickstoffdecke eine Lösung von 77»5 g (0,5 Mol) flüssiger Polythiomethylenverbindung /Hs(CH₂S)_nH, Holgew.=. 15^2!, die nach dem Verfahren von Beispiel 2 E erhalten .. worden war, und 87 g (1,5 Mol) frisch destilliertem Allylalkohol in 500 oom trockenem Benzol gegeben. Nachdem die Lösung unter Stickstoff auf 60⁰C erhitzt worden war, gab man 0,5 g (0,0031 Mol) ^CaC'-Azobisisobutyronitril zu. Die erhaltene klare Lösung wurde 4 bis 7 Stunden am Rückfluss auf 78 biß 81⁰C erhitzt. Dann liess man die Reaktlonsmisohung auf Raumtemperatur abkühlen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgetrennt und das zurückbleibende aiykol HO-OH₂-CH₂-CH₂-S(CH₂S)_n-CH₂-CH₂-CH₂-OH wurde bei 100⁰C und 0,5 mm Hg 6 bis 8 Stunden getrocknet. Sie Auebeute betrug 130 g (96 #), der SoHralspunkt lag bei 40 bis 55⁰O. Die Hydroxylzahl war 399» 401 und das Molekularge- ! wioht betrug 280,5. Sin Infrarotspektrum zeigte ein intensives Abeorptionsband für Hydroxylgruppen bei 3t05 Mikron} eine Absorption in der Nähe von 4 Mikron (-SH Gruppenbereioh)! fehlte. -

809810/1339

B. Uine Mschung aus 105 g (3,5 Mol) Paraformaldehyd, 100 ecm Wasser, 5 g Borsäure und 476 g (H Mol) Schwefelwasserstoff wurde in ein 1 Liter fassendes Boinbenrohr aus rostfreiem Stahl gegeben. Das Rohr und sein Inhalt wurden unter Schütteln β Stunden auf 85°C erhitzt. Dann liess man das HpS entweichen und entnahm das zweiphasige flfesige Produkt. Die untere organische Phase (203 g) wurde abgetrennt und über wasserfreiein Magnesiumsulfat getrocknet. Bei der Vakuumdestillation erhielt man

Siedepunkt ⁰O (mm Hg) Gramm

(1) HSCH₂SH 50-51° (50 mm) 49,2

.(2) HSCH₂SCH₂SH 52-56° (0,5-0£)' 52,4

(3) Mittelfraktion 80-108° (0,6-0,8) 47,5

(4) HSCH₂SCH₂SCH₂Sh 109-116° (0,7-0,8) 23,4

(5) Destillations- ■ 25,0

rückstand 197 5

Das allgemeine Verfahren nach dem vorstehenden Abschnitt A wurde unter Verwendung von 11,6 g (0,2 Mol) Allylalkohol, 12,6 g (0,1 Mol) Bi s-(pie rc apt ο methyl) sulfid mit einem Durchschnitt smolekular ge wicht von 126 (d.h. der vorstehenden, bei 52 bis 56⁰C bei 0,5 bis 0,6 mm Hg siedenden Fraktion 2) und 150 ecm Benzol wiederholt. Das erhaltene Glykol (16 g, 80#ige Ausbeute) besass ein Durchschnittsmolekulargewicht

809810/1339 ^d OR₁OiNAL 22B

von 212-bia 224 und schmolz bei 66 bis 68,5°C.

Analyse: berechnet: C, 39,4; H, 7,5; S, ρΰ,Υ gefunden: C, ^9,4i H, 7,6} S, 3^LJ,9.

G. Das allgemeine Verfahren von Abschnitt A wurde unter Verwendung von 36,4 g (0,62 Mol) Allylalkohol, 14 g (0,076 iiol) der nach dem Verfahren von Beispiel 2 erhaltenen PoIythioruethylenverbindung mit endständigen Mercaptogruppen und einem Durchschnittamolekulargewicht von 250 und 250 ecm Benzol wiederholt. Das erhaltene Glykol (20 g, 94^l/*ige Ausbeute) be aas a ein Inirchschnittsnolekulargewicht von 574 und schmolz bei ü5 bis 9O⁰G.

D. Das allgemeine Verfahren des vorstehenden Abschnitts A wurde unter Verwendung von 30,2 g (0,42 KoI) Methallylalkohol,

50,4 g (0,2 Mol) der nach Beispiel 1D erhaltenen Polythiomethyle.nverbindung mit endständigen Mercaptogruppen und einem Durchachnittsmolekulargevicht von 152 und 200 ecm Benzol wiederholt. Das erhaltene flüssige G-lyköl der Formel

HO-CH₂-GH-CH₂-(S-CH₂J_n-S-CH₂-CH-GH₂OH CII₅ CH₅

(47,7 g, 81$ige Ausbeute) besass ein Ihiroiiaohnittsmolekiilar-

BAD ORIGINAL

gewioht

gewicht von jiO. 3ein Infrarotabsorptionsspektrum zeigte ein starkes Hydroxyl band bei 3,03 Mikron und bei 7,25 l-Iikron ein für Cr-CH. charakteristisches Band; ein der -SH Gruppe oder der CH.,=C- Gruppe entsprechendes Band wurde nicht festgestellt.^CH3

Ξ. Das allgemeine Verfahren nach dem vorstehenden Abschnitt A wurde unter Verwendung von 17 S (0,10 Hol) 10-Undecylenylallcohol, 6,9 g (0,055 Hol) Bis(ineroaptoiuethyl) sulfid mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 126, das nach Abschnitt 2B erhalten worden war, und 100 ccin Benaol wiederholt. Das erhaltene Glykol der Formel

HO-(CK₂) ₁ -,-S-(CH₂-S)₂-(CH₂) -J₁-OH

(13g, 5ö?oige Ausbeute) schmolz bei 97,5 bis 9b, 5⁰C (nach Umkristallisation aus Benzol).

Analyse: berechnet für: C, 61,7} H, 10,6; S, 20,8 gefunden: C, 61,2; H, 10,3| S 21,4.

f. Das allgemeine Verfahren nach dem vorstehenden Abschnitt A wurde unter Verwendung von 16,8 g (0,2 Mol) 1-Hexen, 6,9 g (0,06 Mol) Bia(mercaptomethyl)suliid mit einem Durchschnitt amolekular gewicht von 126, erhalten nach Abschnitt 2B, und 100 ecm Benaol wiederholt» Sas erhaltene

_Α BAD ORIGINAL: ',;

O/1339 . ...,i,·^■ y

U68482

Produkt der Formel CH₅(CH₂J₅-S(CH₂-S)₂-(CH₂J₅OH₃ (14,8 g, 95yiige Ausbeute) war eine oberhalb 220⁰C (0,5 mm Hg) siedende Flüssigkeit.

Analyse: berechnet für: C,57,1; H, 10,3? S, 32,6 gefunden: C,57,5; H, 10,2$ S, 32,5.

ti. Das allgemeine Verfahren nach dem obigen Abschnitt A wurde unter Verwendung von 21,8 g (0,12 Mol) Methyl-10-undecenoat, 6,9 g (0,06 Mol) des gemäss Abschnitt 2B erhaltenen Bis(mercaptomethyl)sulfida mit einem Durchschnitts molekulargewicht von 126 und 100 ecm Eenzol wiederholt. Das erhaltene Produkt der Formel

0 0

CH₃O-S- (CH₂ J₁₀-S (CH₂S) ₂-(CH₂) ₁Q-C-O-

(20,6 g, 71/»ige Ausbeute) schmolz bei 59 - 60⁰C (nach Umkristallisation aus Hexan).

Analyse: berechnet für: C, 59,8; H₁ 9,6; S, 18,4 gefunden: C, 59,2j H, 9,6; S, 18,9.

Der Ester (5,22 g, 0,01 Mol) wurde bei 25⁰C zu 300 com Äthanol zugegeben, dös 2 g Natriumhydroxyd (0|05 Mol) gelöst enthielt. Die erhaltene Lösung wurde unter Eückfluss 6

ÖAD ORIGINAL 809810/1339 Stunden

Stunden bei Atmosphärendruck gerührt. Der nach Abkühlung der lösung auf Raumtemperatur auftretende Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltene Säure der Formel

0 0

HO-S-(OH₉)_1n-S(CHpS)«-(OH₀)_1n-C-OH

wog 4,5 g und schmolz bei 116 bis 118⁰O. Nach Umkristallisation aus 400 ecm einer 50/50 Mischung (Volumen) aus Äthanol und Aehtylaoetat schmolz sie bei 121 bis 121,5⁰G.

Analyse: berechnet für: C,58,3| H, 9,4} S, 19t4 gefunden: Ö, 57,5» H, 9»5» S, I9i3.

H. Sin 1 Liter fassendes Sohüttelrohr aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff auegespült und mit 265 ecm (284 g, 3,8 Mol) einer 12 # Methylalkohol enthaltenden 37#igen Formalinlösung und 225 g Schwefelwasserstoff (6,75 Mol) besohickt. Es wurde verschlossen und eine Stunde auf 6O⁰C erhitzt und in Bewegung gehalten, worauf man auf Raumtemperatur abkühlen liees. Die untere organische Schicht (die als Zwischenprodukt gebildete fluealge Jolythiomethylenverbindung) wurde abgetrennt. Aoht identiaohe Versuohe wurden durchgeführt·

. . Das

nun npintNAL

809810/1339

Das als Zwischenprodukt erhaltene flüssige Polythiomethylen (1484 g) wurde "bei 100⁰O seohs Stunden unter einer Stickstoff atmosphäre mit 1000 com konzentrierter Salzsäure und 2000 ocm ausgekoohtem destilliertem Wasser rasch verrührt. Nach Abkühlung der Reaktionsmisohung auf Raumtemperatur wurde das ausgefallene weisse, feste, symmetrische {Drithian (284 g), das bei 217 bis 218⁰C schmolz, abfiltrierto Das Piltrat kam in einen Scheidetrichter,' man liess sich die Schichten trennen und wusch die untere organische Schicht "bis zur Neutralität der Wasohwässer mit Wasser. Nachdem die organische Sohioht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet worden war, besass das erhaltene Polythiomethylen mit endständigen Mercaptogruppen (1200 g) ein Durchsohnittsmolekulargewicht von etwa 161 (bestimmt durch Gteirlerpunktseraiedrigung in Benzol) und sein InfrarotSpektrum zeigte eine starke SH Absorption, jedoch keine Bänder für OH-Gruppen und H0r0H_o-Gruppen.

X· Dta allgemeine Verfahren gemäss dem Toratehenden Ab-Bohnitt A wurde unter Verwendung von 4# g (0,5 JSoX) Biallyl-

32,2 g (0,2 Hol) der geoä-»* Abeohnitt H erhalendatitndige Meroapto B»ihgfXenT«rbindung mit einem

wog 61,5 g (86$ige Ausbeute). Im Infrarotspektrum traten bei 7,9 und 11,9 Mikron charakteristische Bänder für einen Oxiranring auf; für HO-, HS- und 0H₂=0H-Gruppen charakteristische Bänder traten nicht auf.

Beispiel 4

A. In einen mit trockenem Stickstoff ausgespülten, 500 com fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rührwerk, Thermometer und Kondensator ausgestattet war und eine Stickstoffatmosphäre 'enthielt, gab'man 11,0 g (0,1 Mol) 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien, 32,2 g (0,2 Mol) einer flüssigen, endstandige Mercaptogruppen aufweisenden Polythiomethylenverbindung mit einem Durchschnittsmolekulargewioht von 161, die gemäss Beispiel 3H erhalten worden war, sowie 250 com Benzol. Die erhaltene Lösung wurde auf 6O⁰O erhitzt, man gab 0,25 g (0,0015 Hol) Αί,βέ'-Azobisisobutyronitril au und erhitzte die Lösung 2 Stunden zum Rückfluss. Die klare, farblose Lüftung wurde dann auf 6O⁰O abgekühlt» Haoh Zugabe von 0,25 g βββ Aaokatalysatore und dann 14,4 g (0,2 Jfel) Methal/l- ^ >■''■:;-■ «Ikohol wurde die Lösung 4 Stunden sum BuckflusB erhitzt

78 bis 85 C). Dann lies β man die BftaktloiMUBieolmng auf abkühlen· Hach Entfernung dea Löaungeaittels

vermindertem Druck aue der klaren, farbloeen I#öeung e &$M, zurückgebliebene viekoae, flüeeige aiyicol 4 Stun-

809810/1339 bad original

-.39 -

den bei 80 bis 10O⁰C (0,5 um Hg) getrocknet. Das gebildete Produkt (55 g, 92#ige Ausbeute) blieb in Form einer viskosen Flüssigkeit zurück, die bei -78⁰O zu einem Glas erstarrte, jedoch nicht kristallisierte. Es besass ein Burohschnittsmolekulargewioht von .510,0 und sein Infrarotspektrum zeigte bei 2,93 Mikron eine starke Hydroxylabsorption und bei 7,25 Mikron ein -C-OH, Bandj -SH und -C=CH₀ Absorptions-

CH bänder waren nicht feststellbar. 3

B. Das allgemeine Verfahren des obigen Abschnitts A wurde

alkohol wiederholt, wobei jedooh der Methellvl/durch 11,6 g (0_t2 Mol) Allylalkohol ersetzt wurde. Das erhaltene Glykol (53'g, 99#ige Ausbeute) war ein halbfester Stoff mit einem Durohsohhittsmolekulargewicht. von etwa 490, der bei 46⁰O zu einer klaren Flüssigkeit sohmolz. Sein Infrarotspektrum zeigte bei 2,93 Mikron eine starke Absorption (OH-Band) und bei

• ?^H3

7,25 Mikron ein -C-CH_x Band} eine -SH und -CsOH₀ Absorption

ι ο &

war nicht feststellbar«

C. Das allgemeine Verfahren gemäss AbBohnitt A wurde wiederholt, .wobei jedoch das 2,5-Dimethyl-1,5-hexadlen duroh 8,2 g (0,1 Mol) 1,5-Hexadien ersetzt wurde. Das gebildete Glykol (54 g, 96,5#ige Ausbeute) war bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit mit einem Durohsohnittsmolekulargewioht von 426. Sein Infrarotspektrun stimmte mit seiner Struktur überein·

809810/1359

D. Das allgemeine Verfahren nach dem vorstehenden Abschnitt B wurde wiederholt, jedoch ersetzte man das 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien durch 8,2 g (0,1 Mol) 1,5-Hexadien. Das gebildete Glykol (36 g, 78$ige Ausbeute) besass ein Molekulargewicht von 558 und schmolz zwischen 35 und 7O⁰C. Sein Infrarotspektrum stimmte mit seiner Struktur überein»

E. Das allgemeine Verfahren nach dem vorstehenden Abschnitt A wurde unter Verwendung von 37,8 g (0,3 Mol) Bis-(mercaptomethyl)sulfid mit einem Molekulargewicht von 126, das nach Abschnitt B von Beispiel 2 erhalten worden war, 5,ö g (0,1 Mol) Allylalkohol, 24,5 g (0,25 Mol) Diallyläther und 350 ecm Benzol wiederholt. Das gebildete Glykol (68,0 g, 99$ige Ausbeute) besase ein Durchschnittsmolekulargewicht von 810 und sein Infrarotspektrum wtimmte mit seiner Struktur überein₀

P. Das allgemeine Verfahren nach dem obigen Abschnitt E wurde wiederholt, wobei man jedoch den Allylalkohol durch 7,2 g (0,1 Hol) Methallylalkohol ersetzte„ Das - gebildete Glykol (68,8 g, 99#ige Ausbeute) besass ein Durchschnittsmolekulargewicht von 802 und sein Infrarotspektrum stimmte mit seiner Struktur überein.

BAD ORIGINAL

809810/1339

G. Das allgemeine Verfahren des vorstehenden Abschnitts E wurde unter Verwendung von 37,8 g (0,5 Hol) Bis(mercaptomethyl)sulfid, 20,5 g (0,25 Mol) 1,5-Hexadien und 19,ö g Methyl-10-undecenoat wiederholt. Der gebildete Diester (79 g, 99'/eige Ausbeute) besass ein Durchschnittsmolekulargewicht von 11yö und schmolz bei 38 bis 50°0. Sein Infrarotspektrum stimmte mit seiner Struktur überein.

Beispiel 5

Ein mit trockenem Stickstoff ausgespülter, 1 Liter fassender Vierhalsglaskolben mit einer in den Kolben hineinragenden Ultraviolett-Quarzlampe, der mit Rührwerk, Thermometer und Kondensator ausgerüstet war, wurde verwendet. Nach Zugabe von 700 ecm Methanol, 14,5 g (0,25 Mol) Allylalkohol und 15,5 g (0,1 Hol) der nach der Methode von Beispiel 2E erhaltenen, endständige Mercaptogruppen aufweisenden PoIythiomethylenverbindung HS-(CHp-S)-H mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 155 wurde die erhaltene Lösung unter Rühren 24 Stunden bei Raumtemperatur (25°C) bestrahlt. Nacn Abtrennung des Methanols und des überschüssigen Allylalkohols erhielt man dann 26 g (96?«ige Ausbeute) des Glykols HO-(CH₂)^S(CH₂S)_n-(CH₂)^OH mit einem Durchschnittamolekulargewicht von 292, das zwisohen etwa 40 und 51°C schmolz.

OR|Q|_NAJL

809810/1339

14684P?

Sein Infrarotspektrum war mit dem des nach dem Verfahren von Beispiel t>k erhaltenen Glykole identisch.

Beispiel 6

Eine Probe von 3-Methyl-i5-butenol-1 (18,9 g, 0,22 KoI), Bi3(mercaptouiethyl)sulfid (12,ο g, 0,1 Mol) und 200 ecm Benzol wurden bei 25°C unter einer Stickstoff atmosphäre gemischt und dann auf bü°C erhitzt. Nach Zugabe von 0,25 g ot,oC¹ -Azobis(isobutyronitril) wurde die Mischung 6 Stunden bei Atmosphärendruck unter Rückfluss gerührt. Nach Abkühlung der Reaktionsmischung auf Haumtempex^atur wurde sie zur Abtrennung einer Spur eines unlöslichen Stoffes filtriert und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Das dabei ernaltene Glykol war ein viskoses Ol mit der folgenden Struktur

HO-OJI ,-CH,-CH-CHVS-(CH ,S),^-CH₀-GII-CII ,-CH- ,-0:i . CH

Sein Inirarotspektrum wies bei 2,95 Mikron ein i: Hyuroxylband auf; eine Absorption im Bereich vy. 4 die für die Sfl-G-ruppe charakteristisch ist, wurde nicLi festgestellt.

Analyse;

809810/1339 ^8AD

Analyse: "berechnet für: Hydroxyl zahl, 377

gefunden: Hydroxylzahl, 362,1, 364, 0.

Beispiel 7

A. Die endständige Mercaptogruppen aufweisende Polythiomethylenverbindung, die nach der I-Ietuoäe von Beispiel 3Λ erhalten wurde, besass ein Durchschnittsnolekulargewicht von 161.

E. Herstellung eines Diesterso

Durch Zugabe der in dem vorstehenden Abschnitt A erhaltenen flüssigen Polythiomethylenverbindung H S(CHpS) H (16,1 g, 0,1 Hol) und Vinylacetat (18,9 g» 20 ecm, 0,22 Hol) zu 25ü ecm Benzol unter einer Suickütoffatmosphäre bei 25 C v.urde eine Lösung hergestellt. Nach Erhitzen der Lysung unter Stickstoff auf 6O⁰G gab man 0,25 g o£,«C'-Azobis-(isobutyronitril) zu. Die ernaltene klare Lösung wurde 4 stunden bei Atmosphärendruck zum Hückfluss (Yo bis b1°U) erhitzt. Nach Abkühlung der Heaktionsmisehung auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgetrennt, v/obei man 34,7 g eines bei 25 bis 26⁰G schmelzenden weissen, wachsartigen Produkts erhielt. Der Diester

BAD ORIGINAL

809010/1339

O O

OH₅-OOCH₂CH₂S(OH₂S)_n-OH₂OH₂O-COH₃

enthielt 37,4, 37,5 # Schwefel (theoretischer Wert 36,2 #).

Beispiel 8

A* Eine zweiphasige Mischung der in Beispiel 2£ erhaltenen Polythiomethylenverbindung (155 g, 1 Mol) und auegekoohtem deetilliertem Wasser (1000 ecm) wurde unter raeohem Rühren in einem Dreiliterkorben zum Rückfluss erhitzt. Zur Austreibung von entwickeltem Schwefelwasserstoff wurde während der ganzen Reaktionszeit Stickstoff durchgespült· Naoh achtstündigem Erhitzen der Mischung zum Rüokfluss Hess man sie unter Rühren abkühlen. Die organische untere Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumejatooator getrocknet. Die dabei erhaltene flüssige Polythiomethylenverbindung (A) wog 143,2 g, schmolz bei 40⁰C und beeass ein Durchschnittsmolekulargewioht von etwa 258 (ermittelt duroh Siedepunkterhöhung von Aceton).

Analyse* C, 23,0, -22,8j H, 4,6, 4,5| S, 68,4.

Das Infrarotspektrum der Polythiomethylenverbindung (A) be aase ein Absorptionsband bei 4 Mikron, wae aharekteriatieoh für die SH-Öruppe ist, und ein «ahwaohee OH-Band

bei 3,0 Mikron. _lrttkia,

BAD ORIGINAL

Θ09Θ10/1339 ·

Die vorstehend erhaltene, flüssige Polythiomethylenverbindung (A) wurde in einen mit einem Rührwerk, einem wassergekühlten Kondensator und einem Thermometer ausgerüsteten Zweiliterkunststoffkolben gegeben und von einer Stickstoffatmosphäre bedeckt. Nach Zugabe von 1000 ecm ausgekochtem destilliertem Wasser und 150 com konzentrierter Salzsäure wurde die Mischung 6 Stunden rasch bei 10O⁰O durchgerührt. Dann kühlte man unter Rühren auf Raumtemperatur ab. Der dabei ausgefallene Peststoff wurde gesammelt, in einem Mörser mit destilliertem Wasser gewaschen und 24 Stunden im Vakuum getrocknet. Man erhielt 66,5 g der endständige Mercaptogruppen aufweisenden Polythiomethylenverbindung (B), die bei 51 bis 55⁰O schmolz. Ihr InfrarotabSorptionsspektrum zeigte ein starkes, für die SH-Gruppe charakteristisches Band bei 3»95 Mikron; für die Hydroxylgruppe charakteristische Bänder wurden nicht beobachtet. Diese Polythiomethylenverbindung (B) besass ein Durohschnittsmolekulargewicht, (ermittelt durch Gefrierpunktserniedrigung in Benaol) von etwa 300. Das Molekulargewicht (zwei Siedepunktserhöhungen in Benzol) betrug 334-, 337.

Analyse: gefunden: C, 23,7, 23,4; H, 4,6 4,6} S, 72,3, 72,6.

B. Die naoh dem vorstehenden Abschnitt A erhaltene, endständige Mercaptogruppen aufweisende Polythiomethylenver-

BAD ORIGINAL 803810/1339 .

bindung (B) (15 g, 0,05 Mol) und 14,9 g N-Allylacetamid (0,15 Mol) wurden unter Rühren zu 300 ecm trockenem Benzol gegeben und die erhaltene Lösung wurde auf 60⁰C erhitzt. Nach Zugabe von 0,5 g oCfO^'-Azobis-isobutyronitril wurde die Mischung 5 Stunden am Rückfluss gerührt. Nachdem sie auf Raumtemperatur abgekühlt war, erhielt man einen reichlichen v/eissen Niederschlag, der abfiltriert, mit kaltem Benzol ausgewaschen und dann im Vakuum getrocknet ,wurde. Das dabei erhaltene Diamid

0 0

CH₃-S-NH-OH₂-OH₂-OHlS(OH₂-S)_n-OH₂-CH₂-CH₂-NH-O-CH₃

wog 10,2 g, schmolz bei 119 bis 1j36,5°C, und die Analyse ergab einen Stickstoffgehalt von 4,2 Gew.fi (theoretischer Wert 5,6 #).

Beispiel 9

In einen mit trockenem Stickstoff ausgespülten Reaktionskolben gab man eine Lösung aus 12,6 g Bis(mercaptomethyl)-aulfid (0,1 Mol) und 20,8 g N-Allylacetamid (0,21 Mol) in 150 ecm trockenem Benzol. Nach Erhitzen der erhaltenen Lösung auf 60⁰O gab man 0,5 g ot,oÜ-Azobis-isobutyronitril zu. Die Mischung wurde dann 2 Stunden bei Atmosphärendruck am Rückfluss gehalten* Beim Abkühlen erhielt man einen

• * * . ■ BAD ORIGINAL

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- 41 -

reiohliohen weissen Niederschlag. Die Kristalle wurden auf übliche Weiae abfiltriert und getrocknet, wobei man 29 g eines "bei 114 bis 115°0 schmelzenden Diamids erhielt. Nach Umkrietallisation aus Tetrahydrofuran schmolz die Verbindung bei 117,5 bis 118⁰C.

Analyse; berechnet für: C₁₂H₂^S₅N₂O₂* C, 44,5? H, 7,4J

S, 29,6$ N, 8,6; 0, 9,9

gefunden: 0, 44,4, 44,5f H, 7,2; S, 30,1, 30,2j

N, 8,86, 8,82.

Beispiel 10

A. Eine Mischung (100 g) aus 60,5 g der nach dem Verfahren von Beispiel 1C erhaltenen, endständige Mercaptogruppen aufweisenden Ihiomethylenverbindung und 39»5 g der nach Beispiel 11 erhaltenen Polythiomethylenverbindung wurde hergestellt, um eine Verbindung mit einem Durchsohnittsmolekulargewicht von 175 zu erhalten. Die Mischung ergab dann eine Polythiomethylenverbindung mit einem Durchschnitt smolekulargewicht (zwei Gefrierpunktserniedrigungen in Benzol) von 176, 178.

B. Die in dem vorstehenden Abschnitt A erhaltene, endstän- &' dige Mercaptogruppen aufweisende Polythiome thy lenver bindung

BAD ORIQJNAL

809810/1339 U7i7 ff.

(17,7 g, 0,1 Mol) wurde in einen mit trockenem Stickstoff ausgespülten Reaktionskolben gegeben; man gab weiter 34,2 g (0,3 Mol) Allylglyoidyläther und 250 ecm trockenes Benzol zu. Die Lösung wurde auf 6O⁰C erhitzt, man gab 0,25 g o^oC'-Azobis-isobutyronitril zu und erhitzte die erhaltene Lösung 4 Stunden bei Atmosphärendruok zum Rückfluss. Nach Verdampfung des Lösungsmittels unter vermindertem Druok erhielt man 31 g des Bisepoxyds der Formel

CH₂-HO-CH₂-O-(CH₂)₃-S(CH₂-S)_n-(CH₂)j-O-OHg-OH-OHg

ο ο

das bei 29 bis 32,5°0 sohmolz.

Analyse: S, 32,596 , gefunden: S, 33,4 $>.

Beispiel 11

In einen mit trockenem Stickstoff ausgespülten Reaktionskolben gab man 17,7 g (0,1 Mol) der in Beispiel 10A erhaltenen, endständige Mercaptogruppen aufweisenden Polythiomethylenverbindung, 19,1 g (0,25 Mol) Allylchlorid und 250 oom Benzol. Nach Erhitzen der erhaltenen Lösung auf 60⁰C fügte man 0,5 g o6,oy-Azobis-isobutyronitril zu. Die Lösung wurde unter Rühren bei Atmosphärendruok 15 Stunden

BAD ORlQINAt zum

8098107 133 9

zum Rückfluss erhitzt, dann liess man sie auf Raumtemperatur abkühlen und engte sie im Vakuum ein, wobei man 51,6 g eines wachsartigen, gelblichen Feststoffs erhielt. Wach lösung dieses Stoffs in 50 ecm Benzol und Hindurchlaufenlassen durch eine 40 mm χ 140 mm neutrale Aluminiumoxydsäule und Eluierung mit 400 ecm Benzol erhielt man 30 g des Dichloride der Formel Cl-GH₂-(OH₂)₂-S(CH₂-S)_n-(CH₂)₂-CH₂-Cl, das bei 36,5 bis 42⁰C schmolz. Analyse: berechnet: $> Gl 21,5; gefunden: Cl 19_f9, 20,1 j Molekulargewicht (Siedepunkt ser höhung in Benzol): 304-306.

Beispiel 12

17.7 g (0,1 Mol) der in Beispiel 10A erhaltenen Polythiomethylenverbindung mit endständigen Mercaptogruppen und

21.8 g (0,21 Mol) Styrol wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur zu 250 ecm trockenem Benzol zugegeben. Wach Erhitzen der erhaltenen Lösung auf 60⁰C gab man 0,25 g eC,eC'-jtzobis-isobutyronitril zu. Die Mischung wurde 2,5 Stunden am Rückfluss bei Atmosphärendruck gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und im Vakuum eingeengt, wobei man 33»7 g der endständige Phenylgruppen aufweisenden Polythiome thylenverbindung

(GH₂)₂-S(CH₂-S)_n-(GH₂)₂-

BAD OR,G,NAL erhielt.

8Q9810/1 939

erhielt, die bei 28 bis 32⁰G schmolz.

Analyse: berechnet: S, 34,2 ^cß>\

gefunden: S, 34,5 #, 34,6 fo.

Beispiel 13

A.. Eine Mischung aus 2000 ecm Xylol, 1500 ecm Isopren, 70 ecm Isocyansäure und 14 g Ammonium-p-toluolsulfonat wurde 3 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Der in der Reaktionsmisohung gebildete Feststoff wurde abfiltriert und das FiItrat wurde rektifiziert. Dabei erhielt man 50 g at,ot-Dimethylallylisocyanat, das bei 100 bis 105°0 siedete. Die erneute Destillation ergab ein bei 105 C siedendes

25 06,06-Dimethylallylisocjanat mit einem Brechungsindex n^ von 1,4100» Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigte Bänder bei 2,7 Mikron, 4,4 Mikron, 6 Mikron, 7,28 Mikron, 7,37 Mikron, 10,15 Mikron und 10,85 Mikron.

B. 6,30 g (0,05 Mol) Bis(iaeroaptomethyl)sulfid und 12,2 g (0,11 Mol) ßtjOC-Dimethylallylisocyanat v/urden unter einer Stickstoff atmosphäre bei 25°C zu 100 ecm trockenem Benzol gegeben. Nach Erhitzen der Lösung auf 6O⁰C setzte man 0,25 g <*,«<,'-Azobis-isobutyronitril zu. Die erhaltene Mischung wurde dann 6 Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach Entfernung des Lösungsmittels unter Vakuum wurde der Rückstand bei 0,1 mm

8098 10/133 9 BAD ORIGINAL

14684B2

Druck 4 Stunden auf 6O⁰G erhitzt. Die erhaltene, endständige Isocyanatgruppen aufweisende Polythiomethylenverbindung der Formel

O=C=N-O(CH₅)2-CH₂-CH₂-S(CH₂S)₂-CH₂-CH₂-C(CH₅)₂~N=C=0

(13,7 g) ergab bei der Analyse einen NCO-Gehalt von 23,9» 23, T& berechnet 24,3 #.

Beispiel 14

A. Eine Mischung aus 3000 ecm Toluol, 350 g p-Diisopropenylbenzol, 860 g Isooyansäure, 14 g Ammoniumtosylat und 7 g Hydrochinon wurde unter Bewegung 2 Stunden in einem Autoclaven auf 100 bis 120⁰C erhitzt. Naoh Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmisehung zur Entfernung von Isocyansäure filtriert. Eine einfaohe Destillation des Filtrate ergab 136 g einer flüchtigen Isocyanatmischung (Siedepunkt 90 bis 11O°C/1 mm Hg) sowie 190 g eines niohtdestillierbaren Rückstands, dessen Infrarotabsorptionsspektrum die Anwesenheit von Isooyanatgruppen anzeigte. Duroh erneute Destillation des flüchtigen Isocyanate erhielt man ein Iaooyanat, das zu 95 $> aus

c (OH₅) gN

bestand. BAD ORIGINAL

809810/1339

- 52 -

B. Eine lösung von 6,30 g (0,05 Mol) Bis(meroaptomethyl)-Bulfid und 20,1 g (0,1 Mol) des organischen Isocyanate

OON-0(CH₃)

in 100 com trockenem Benzol wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 6O⁰C erhitzt, worauf man 0,25 g o4»et¹ -Azobieisobutyronitril zugab, flach I2stündigem Rühren der Misohung unter Rückfluss wurde sie auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Der erhaltene klare, farblose, geruohlose, viskose Rüok-Btand besasB einen Sohwefelgehalt von 16,5 bis 16,6 Gtew_e# und einen NOO-Gehalt von 15,1 bis 15,2 G-ew.jS. Die Verbindung

OH, · ,3

OQK-O (CH^) _g-y y-OH-CH₉-S- ( OH₉S) _?-

besitzt einen theoretischen Sohwefelgehalt von 16,2 J< und einen ITCO-öehalt von 15,9 J*. "

Beigpiel 15

Doroh MiBQhen von 16,8 g (0,23 Mol) Ithylvinyläther und 17,7 g (0,1 Mol) der ia Beispiel 1OA beβohriebenen, endetändige Meroaptogruppen aufweisenden Polytiiiomethylen-

BAD

809810/1339

verbindung in 250 oom trookenem Benzol unter einer Stickstoff atmosphäre bei 25°0 wurde eine Lösung hergestellt. Nach Erhöhung der Temperatur auf 6O⁰C gab man 0,25 goi,oi'~ Azobie-isobutyronitril zu. Die dabei erhaltene Mischung wurde 5,5 Stunden bei Atmosphärendruck am Rückfluss gehalten. Sie wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und im Vakuum eingeengt, wobei man 30,2 g des bei 29 bis 33⁰O schmelzenden, endständige Äthergruppen aufweisenden Polymeren erhielt, dessen Analyse 42,3 bzw. 42,6 öew.J* Schwefel ergab (berechnet 41 #)· Diese Verbindung besitzt eine gute Wärmestandfestigkeit (bis zu etwa 250⁰O) und eine gute Schmierfähigkeit. Ihre Pormel ist

OH₅OH₂-O-CH₂CH₂-S(OH₂-S)_nCH₂-OH₂-O-GH₂-CH₅ . Beispiel 16

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftriohter und einem Rückflusskondensator ausgestatteten 500 oom Kolben gab man 65 oom Aorylhitril und 2 Tropfen Triäthylamin. Die Lösung wurde unter einer StickstoffatmoSphäre in einem Biafead gekühlt. Dann gab man tropfen-

16.1 g

weise/V), 1 HoJ) der nach dem Verfahren von Beispiel 3H erhaltenen Polythiomethylenverbindung (Durohschnittsmolekulargewioht 161) mit einer solchen Geschwindigkeit zu, dass die

BAD ORIGINAL 809810/1339 Temperatur

Temperatur zwischen 14 und 2O⁰C blieb- Dies dauerte 22 Minuten. Nach Verdampfung von nicht umgesetztem Acrylnitril wurde der halbfeste Rückstand in 200 com Methylenohlorid gelöst; die Lösung wurde nacheinander zweimal mit je 200 ocm destilliertem Wasser, 100 ecm 5#iger Salzsäure und dann solange mit Wasser gewaschen, bis die Waschwässer neutral blieben. Nach dem Trocknen der Lösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Methylenchlorid unter vermindertem Druck entfernt, wobei man einen rein weissen, geruchlosen Feststoff erhielt. Die endständige Cyangruppen aufweisende Polythiomethylenverbindung schmolz vollständig bei 37⁰Cj ihre Analyse ergab einen Stickstoffgehalt von 10,8 bis 10,9 Gew.$ (berechnet 10,5 °/°) und ihr Infrarotspektrum enthielt ein intensives Absorptionsband bei 4,40 Mikron, was für die Cyangruppe charakteristisch ist; eine für die Meroaptogruppe charakteristische Infrarotabsorption bei 3,95 Mikron fehlte vollständig. Die Dicyanverbindung besass ein Molekulargewicht (Gefrierpunktserniedrigung in Benzol) von etwa 240 (berechnet 267).

Beispiel 17

A. Wurde das •i,ifc-Dimethylallylisooyanat bei dem Verfahren von Beispiel 13B durch 0,11 Mol CH₂=C-NCO (beschrieben in der USA-Patentschrift 2 326 287) ersetzt, erhielt man ein Diisocyanat der folgenden Struktur

809810/1339 bad original

U68482

- .55 -

O=C=N-CH-CH₂-S(CH₂S)₂-CH₂-CH-N=C=0 .

B. Ersetzte man das «t^-Dimethylallylisocyanat bei dem Verfahren von Beispiel 13B duroh 0,11 Mol CH₂=CH-CH₂-CH₂-NCO (besehrieben in der USA-Patentschrift 2 326 287), so erhielt man ein Diisocyanat der folgenden Formel

O=C=N-(OH₂)₄-S(CH₂S)₂-(CH₂)₄-N=C=0 .

C. Ersetzte man das oC^—Dimethylallylisocyanat bei dem Verfahren von Beispiel 13B duroh 0,11 Mol eines der in der USA-Patentschrift 2 503 209 beschriebenen Isocyanate der Formel CH₂*C-(A)_n-CH₂-NCO, so erhielt man ein Diisocyanat der folgenden Struktur

R R

O=C=NCH₂-(A)_n-CH-CH₂-S(CH₂S)₂-CH₂-CH(A)_n-CH₂-N=C=O ,

worin A, R und η die in der USA-Patentschrift angegebene Bedeutung besitzen.

Beispiel 18

Eine Lösung von 15 g (0,05 Mol) der endständige Mercapto-

gruppen aufweisenden Polythiomethylenverbindung (B) (herge stellt naoh Abschnitt A von Beispiel Θ) und 11,6 g (0,2 Hol)

ORIGINAL INSPECTED

809810/1339 friaoh

frisch destilliertem Allylalkohol in 300 ecm trockenem Benzol wurde auf 6O⁰O erhitzt, worauf man 0,5 goC^ isobutyronitril zugab. Die Misohung wurde 6 Stunden unter Rüokfluss bei Atmoaphärendruck erhitzt. Beim Abkühlen schied sioh das weiBse, kristalline Glykol der Formel

HO(CH₂)₃-S(OH₂S)_n-(OH₂

ab, worin η einen Durchschnittswert von 5»76 aufweist| es wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet! die Ausbeute betrug 18,3 g (88 $), Schmelzpunkt 97 bis 115⁰C.

Analyse» berechnet für: Hydroxylzahl 270} i» S, 5'2,0 gefunden: Hydroxylzahl 269»6 - 271,1|

96 S, 51,8 - 52,0.

Sin Infrarotspektrum (KBr Plätzchen) ergab ein starkes 0H-Band bei 2,98 Mikronj eine Absorption im SH-Bereioh war nicht feststellbar. *

Beispiel 19

Die naoh Beispiel 3H erhaltene, endständige Mercaptogruppen aufweisende Polythiomethylenterbindung (16,1 g, 0,1Mol) una 20,7 g (0,22 Mol) Bioyolo-(2,2,1)-hepten-2 (attoh

809810/133 9 °^RIG'^NAL

2-Norbornen genannt) wurden in 150 com trockenem Benzol unter einer Stickstoffatmosphäre bei Eaumtemperatur gelöst. Die gebildete Lösung wurde auf 6O⁰O erhitzt, worauf man 0,25 g «^,aü-Azobis-isobutyronitril zugab. Die Lösung wurde 8 Stunden bei AtMBphärendruok unter Rückfluss gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und im Vakuum eingeengt, wobei man 34,6 g (98#ige Ausbeute) eines hochviskosen Öls der Formel

S(CH₂S)_n.

erhielt, was bei Abkühlung auf -8O⁰O nicht kristallisierte.

Analyse: bereohnet für: Molekulargewicht = 349» gefunden: Molekulargewicht = 331

(Gefrierpunkt in Benzol).

Das Infrarotabsorptionsapektrum zeigte die charakteristischen Bioyolo(2,2,1)-heptenbänder und keine SH-Absorption·

Beispiel 20

In ein mit trockenem Stickstoff ausgespültes, 440 com fassen« des Bombenrohr aus Hastaloy gab man 27,4 g (0,155 Mol) dee

in 809810/1339

in Beispiel 1OA erhaltenen Polythiomethylen-bismereaptans, 100 ecm trockenes Benzol, 0,25 g oGoG'-Azobis-isobutyronitril und 28,0 g (0,5 Mol) Isobutylen. Das Bombenrohr und sein Inhalt wurden 4 Stunden unter dem erzeugten Eigendruck auf 80⁰C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Inhalt des Bombenrohrs wurde auf eine 40 χ HO B» neutrale Aluminiumoxydsäule gegeben und mit 450 ecm Benzol eluiert. Nach Vakuumverdampfung des Lösungsmittels erhielt man 4-2,5 g (9ö?jige Ausbeute) des endständige Isobutylgruppen aufweisenden Polymeren

CH₃ CH₃

CH_x-CH-OH₉-S(CH₉SL-CH₉-CH-CH,

als niedrigschmelzenden Feststoff, der bei 33°C vollständig geschmolzen war:

Analyse: berechnet für: S, 45,0 5»

gefunden: S, 45,1 - 45,2 ^.

Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigte kein SH-Band.

Beispiel 21

In einen mit trockenem Stickstoff ausgespülten Kolben gab man eine Lösung von 17,7 g (0,1 Mol) der in Beispiel 10A

809810/1339

_ 59 —

erhaltenen, endständige Mercaptogruppen aufweisenden PoIythiomethylenverbindung, 20,8 g (0,21 Mol) N-Allylaoetamid und 250 com trockenes Benzol. Die erhaltene Lösung wur-de auf 60⁰C erhitzt, worauf man 0,5 g ^,eCJ-Azobis-isobutyronitril zugab. Die Lösung wurde dann 5,5 Stunden bei Atmos^Srendruck unter Rückfluss gerührt, worauf man sie abkühlen liess. Der ausgeschiedene, reiohliche, weisse, kristalline Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet, wobei man 52 g (85#ige Ausbeute) des Diamida

,-S(OH₀S) -(CH₀),-NH-O-OH, j c. n. c-j \\ j

mit einem Schmelzpunkt von 98 bis 123»5⁰C erhielt.

Analyse: berechnet fürj N, 7,47 $i S, 35>2 $> gefundens N, 7,54 - 7,47 U S, 35,6 - 35,9

Patentansprüche

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Claims (11)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Polythiomethylensulf iden, dadurch gekennzeichnet, dass eine Olefin- oder Epoxydaddition zwischen Norborn ., einem Epoxyd oder einem Olefin einerseits und einer alpha, omega-endständige Mercaptogruppen aufweisenden Polythiomethylenverbindung andererseits bewirkt wird, wobei Ee akt ions teilnehmer mit solchen Strukturen gewählt werden, dass man ein einfaches Additionsprodukt der formel

EHER (A) (^\f/ß- (CH₂-S )_n- (OH-CH-G-OH-C^J -S- (OH₂-S )

oder

ER RRRR

(B) !(QjOHOH^iCHSjiOHÖHGOHO

RR S-(öH₂-S)_n-0H-CH-(Q)_m-X

erhält, worin R Wasserstoff, Fluor, Jod, Chlor, Brom, eine Alkoxy-, Alkyl-, Oyqloalkyl-, Phenyl- oder duroh Alkyl, Alkoxy, Halogen, Aryloxy, Qfano oder Oarbalkoxy substituierte Phenylgruppe bedeutet oder benachbarte R zusammen eine Ring*· struktur bilden, unter der Voraussetzung, daaa, wenn benachbarte R nicht miteinander verbunden sind, mindestens eine· von ihnen Wasserstoff sein muss| X bedeutet Wasserstoff,

809810/1339 · _eine

O
eine Hydroxy-, Cyano-, -Cm-OHo-, Iaooyanat-, Chlor*-, Phenyl-, Hydrocarboarylgruppe, -C-OH, -C-OY, -O-CY, -HH-CY oder-OY-Gruipe, worin T Alkyl iat| Q bedeutet eine Alkylen-, Oxaalkylen-, Aralkylen-, Arylen- oder eine durch Alkoxy, Halogen, Qyano oder Carbalkoxy substituierte Arylengruppej m ist O oder I5 η ist mindestens 2 und wird so gewählt, dass —fC^S^rr- ein Durohschnittsmolekulargewicht von 93 bis 316 besitzt; G ist ein Alkylen-, Oxaalkylen- oder Phenylenrest mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen und q. ist eine ganze Zahl einschlieselioh O, unter der Voraussetzung, dass, wenn q. grosser als 0 ist, es ein Durchschnittsmolekulargewicht bis zu 5000 und vorzugsweise nicht über 2000 für die Polythiomethylensulfide ergibt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass Reaktionsteilnehraer gewählt werden, die ein einfaches Additionsprodukt der Formel A oder B ergeben, worin R Wasserstoff oder einen C₁-C^ Alkylrest bedeutet oder benachbarte H zusammen einen Ring mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, Y eine niedrige Alkylgruppe ist, Q eine niedrige Alkylen- oder eine niedrige Oxaalkylengruppe bedeutet und der Durchschnittswert γόη η 2 bis 6,9 beträgt.

3) Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass ein Polythiomethylensulfid der allgemeinen Formel

BAD ORIGINAL (1)

(D rVVs( -GH₂-S)_n

durch olefinische Addition von 2 Mol 2-Norbornen an 1 Mol einer alpha,omega-endständige Mercaptogruppen aufweisenden Polythiomethylenverbindung der allgemeinen Formel

H-S(CH₂-S-J_nH

unter Verwendung eines freie Radikale erzeugenden Katalysators, vorzugsweise «CjiC-Azobis-isobutyronitril, hergestellt wird.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polythiomethylensulfid der allgemeinen Formel

RR RR

(2) X-CH-CH-S-(CH₂-S)_n-CH-CH-X

duroh olefinische oder Epoxydaddition von 1 Mol einer Verbindung der Formel H-S(CH₂-S-J_nH an 2 Mol eines Oxyds CH-CH

HR R ι t t

oder an 2 Mol einer Vinylverbindung X-C=CH(oder X-C=CH₀),

worin X Wasserstoff oder -CH-CH₂ bedeutet, unter Verwendung eines freie Radikale erzeugenden Katalysators, vorzugsweise

.. •ti^etl-Azobis-isobutyronitril, oder an 2 Mol einer Vinylver-

HRR 0

bindung X-C=CH (oder X-C=KJH₂), worin X -(AN oder -C-OY bedeu-

,809810/133 9 öad oriq/nal

tet, unter Verwendung einer Base, vorzugsweise Ammoniak, Piperidin oder Ammoniumacetat, als Katalysator hergestellt wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polythiomethylensulfid der allgemeinen formel

EE BB
( 4 ) X-Q-CH-CH-S (OH₂-S) J₁-CH-CH-Q-X

R durch olefinische Addition von 2 Hol eines Olefins X-QO (oder X-Q-CHsCH-E) an 1 Hol einer Verbindung der allgemeinen formel HS(CH₂~S-)_nH unter Verwendung eines freie Badikale erzeugenden Katalysators, vorzugsweise «(,,oc'-Azobis-iBobutyronitril hergestellt wird·

6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polythiomethylensulfid der allgemeinen formel

EE RR
(5)

durch Reaktion von 2 Mol 2-Horbornen mit 1 Mol eines end β tändige Mercaptogruppen aufweisenden Additioneprodukts der allgemeinen Formel

RREE CHOC

hergestellt wird. _ΛΑΑ

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7) Verfahren zur Herstellung eines Polythiomethylensulfids nach Anspruch 6 der allgemeinen Formel (5)» dadurch gekennzeichnet, dass eine endständige Mercaptogruppen aufweisende Verbindung der allgemeinen Formel BS(OH₀-S)₁-H, 2-fforbornen und ein nichtkonjugiertes Dien E-CH=C-G-C=CH-R in Anwesenheit eines freie • Radikale erzeugenden Katalysators, vorzugsweise *&,&- isobutyronitril miteinander umgesetzt werden, wobei man die Anteile von nioht-konjugiertem Dien, Olefin und Polythiomethylenverbindung so wählt, dass das Molverhältnie von PoIythiomethylenverbindung zu Dien grosser als 1,0 ist und die Summe der in dem Dien und dem Olefin enthaltenen Hole -C=C-mindestens gleich der Gesamtmolzahl von -SH-Gruppen in der HS-(OH₂-S)_nH Verbindung ist.

8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Dien zuerst mit einem molaren Überschuss der Polythiomethylenverbindung unter Bildung iines Zwieohenprodukte der allgemeinen Formel - - · .

RRER ^: ., H^(CH₂-S)_n-OH-CH-G-CH-0H7 -B(OH₂S)_nH

umgesetzt wird, worauf man soviel Monoölefin zugibt, dass mindestens eine -C=0-Gruppe auf jede -SH-ffruppe in dem ■ehenprodukt geliefert wird··

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1468432

9) Verfahren nach. Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daaa ein Polythiomethylensulfid der allgemeinen Formel

BR RBHB BB

(6) X-CH-CH-^(CH₂-S)_n-(CH-CH-G~aH-OH)^7_<1-S(0H₂S)_n~0H-CH-X ,

0 η worin X eine Hydroxylgruppe oder -CSEN oder -C-OY bedeutet, duroh Beaktion von 1 Mol eines endständige Mercaptogruppen aufweisenden Additionsprodukts

BBBB

B B an 2 Mol eines Oxyds CH-CH oder, in Anwesenheit katalytisch

wirksamer Kengen einer Base, vorzugsweise Ammoniak, Piperidin oder Ammoniumaoetat, an 2 Mol einer Viny!verbindung X-CH*0H (oder X-CeCH₂)t worin X -ΟΞΝ oder -C-OY bedeutet, hergestellt wird.

10) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polythiomethylensulf id der allgemeinen Formel (6), worin X Vaseerstoff oder -CSkCH₂ ist, duroh Beaktion einer Verbindung HS-(CHo-S)_nH mit einer Vinylverbindung X-CH*OH (oder X-O-OH₂), worin X-Wasserstoff oder -CH-CH₂ bedeutet, und mit einem nioht-konjugierten Dien B-CHaC-G-C-GH-B unter Verwendung eines freie Badikale erzeugenden Katalysators, vorzugsweise «^,«ÜAaobie-isobutyronitril, hergestellt wird.

146848?'

11) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polythiomethylensulfid der allgemeinen Formel

R R HERR

X-Q-CH-OH-^S { CH₂-S- )_n~ ( CH-CH-G-CH-GH^-S RR
CH-CH-Q-X

durch Reaktion einer Verbindung der Formel HS(CH₂S)_nH mit dem

Olefin X-Q-C=CH₀ (oder X-Q-CH=CH-R) und dem nicht-konjugierten R² E

Diolefin R-CH=C-G-C=CH-R unter Verwendung eines freie Radikale erzeugenden Katalysators, vorzugsweise oc^tc'-Azobis-isobutyronitril, hergestellt wird.

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