DE1468300A1

DE1468300A1 - Verfahren zur Herstellung des Dimethylesters der Terephthalsaeure

Info

Publication number: DE1468300A1
Application number: DE19641468300
Authority: DE
Inventors: Majrich Dr-Ing Antonin; Frantisek Krsnak
Original assignee: MAJRICH DR ING ANTONIN
Current assignee: MAJRICH DR ING ANTONIN
Priority date: 1963-01-07
Filing date: 1964-01-07
Publication date: 1969-04-10

Description

Patentanwalt Dipt Phy·. Dr. Walther Dunius

3 Hannover, Abbetr. ao 10. Januar 1969 Dr.j/Ha.

Aktenzeichen* P 14 68 300.2 Anmelder : IPrantisek Krsnak Mein Zeichen» 9574

ADeohrift

Verfahren zur Herstellung des Dimethylesters der

(Der ephthals äur e

Eines der für die Herstellung von !Terephthalsäure, die den Ausgangsstoff für vollsynthetische Fasern bildet, angewandten Verfahren ist die thermische Umlagerung von Kaliumsalzen von Benzolkarbonsäuren, insbesondere der o-Phthalsäure und Der Benzoesäure. Bs entsteht ein Produkt, das überwiegend Kaliumterephthalat enthält, neben einer kleinen Menge nichtreagierter Stoffe, Kaliumkarbonat und dunklen Kohlenstoffprodukten. Aus dem Produkt der thermischen Umlagerung muß auf irgendeine Art die freie Terephthalsäure isoliert werden, die dann zum Dimethylester esterifiziert wird.

Die Isolierung der Terephthalsäure geschieht gewöhnlich durch Aussäuern mit einer billigen Mineralsäure oder mit Kohlendioxyd, eventuell auch mit der Aus-

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gangs-Benzolkarbonsäure, was gewöhnlich mit einem gleichzeitigen Kreislauf der Kaliumionen verbunden wird.

Gemäß der Erfindung 1st es nun nicht notwendig, die freie !Terephthalsäure, die in Form ihres Kaliuatsalzes der Esterifizierung zugeführt wird, herausteilen, sondern es wird die Esterifiaierung mit dem rohes Kaliumterephthat enthaltenden Umlagerungsprodukt des thermischen Prozesses durchgeführt. Es wird hierbei als Nebenprodukt das Kaliumsais der Karbonsäure, von welcher beim thermischen Umlagerungsprozess ausgegangen wurde, gewonnen. Dieses Kaliumsalz der Benzolkarbonsäure kehrt dann in den UmIagerungsprozess zurück. Eine einzige Operation gemäß der Erfindung vereinigt die drei bisherigen Operationen, und zwar die Isolierung der freien Terephtahlsäure, die Esterifizierung und den Kreislaufproseß der Kaliumionen.

Das Verfahren zur Herstellung des Mmethylesters der Terephthalsäure gemäß der Erfindung wird so durchgeführt, daß das Kaliumterephthalat enthaltende Rohprodukt der thermischen Umlagerung des Kaliumsalaes einer Benzolkarbonsäure mit Methanol bei einer Temperatur von 180 - 400°C in Anwesenheit derjenigen Benzolkarbonsäure, aus welcher durch thermische Umlagerung das Kaliumterephthalat gewonnen wurde, des= Methylesters dieser Säure, von Katalysatoren, mit Vorteil von Oxyden oder Salzen von Schwermetallen, eventuell eines Schwermetalles in metallischer Form,

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und echließlich von Wasser eeterifiziert wird. Aus dem Reaktionsprodukt der Esterification werden die festen Anteile durch Filtration oder Abschleudern abgetrennt und in der Hitze einer Methanoldampfdestillation unterworfen. Aus dem Destillationsprodukt kirstallisiert der reine Ester der Terephthal-i säure aus. Der flüssige Anteil kehrt wieder in den ! Eeterifizierungsprozess zurück; der feste Destillationsrückstand wird in den thermischen Umlagerungsprozess zurückgeführt. Wird die Bs terifizierung in flüssiger Phase durchgeführt, so wird in einem Teinperaturgebiet von 180 - 260⁰O gearbeitet, während bei einer Esterifizierung in. der Dampfphase Temperaturen von 260 - 400⁰O verwendet werden.

Während also bei den bisher bekannten Verfahren gereinigte Terephthalsäure der Esterifizierung mit Ilethanol unterworfen wird, wird gemäß der Erfindung mit dem rohes Kaliumterephthalat enthaltenden Produkt der thermischen Umwandlung in Anwesenheit, z.B. von Phthalsäureanhydrid, Katalysatoren und Wasser, gearbeitet. Beim erstmaligen Esterifizierungsprozess wird noch der Dirnethylester der o-Phthalsäure, bzw. der kethylester der Benzoesäure und eine bestimmte Menge Wasser zugesetzt. Bei den nachfolgenden Operationen werden diese Komponenten nicht mehr zugesetzt, da sich der Dimethylester der o-Phthalsäure bzw. der Benzoesäure immer von neuem bildet. Die Anwesenheit des Methylesters hat den Zweck, durch Verseifung vorübergehend die notwendige Menge von o-Phthalsäure freizugeben; sowie aber die in Freiheit gesetzte Terephthalsäure verestert ist, geht die überschüssige o-Phthalsäure wieder in ihren Dimethyl-

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eeter über, so daß in keinem Falle mehr als 1 Mol Phthalsäureanhydrid auf 1 Mol Kaiiumterephthaiat verbraucht wird, wodurch das Arbeitsmedium im ganzen neutral bleibt· Das anwesende Methanol wirkt in umgekehrter Weise wie der Dimethylester der o-Phthalsäure. Sowie im System eine gewisse Aeidität auftritt, bildet sich der Ister so lange, bis die Azidität verschwindet, was von besonderer Wiohtigkeit ist, den mit der Esterifizierung verläuft gleichzeitig der früher erwähnte Kreislauf der Kaliumionen zu Kaliumphthalat, das wieder der Umlagerung zugeführt wird und neutral bleiben muß. Beim Erhitzen mit Methanol gibt saures Kalium-o-Phthalat unter Ssteriflzierungsbedingungen ohne Katalysator den Birne thy lest er und Kaliumphthalat. Der Prozess kann durch Zugabe von Wasser reguliert werden und verläuft folgendermaßen:

2 O₆H₄(OO₂H)(OO₂K) + 2 OHjOH + η H₂O

sS==FO₆H₄(0O₂OH₃)₂ + O₆H₄(OO₂K)₂ + (n + 2) HgO

Bei N= 0 verläuft die Reaktion praktisch quantitativ nach rechte, bei einem Gehalt von 25S& Wasser im Methanol verläuft sie praktisch quantitativ nach links·

einen befriedigenden Verlauf des Verfahrene gemäß der Erfindung ist die Wahl und Anwendung eines spezifischen Katalysators äueeeret wichtig. Als Katalysatoren für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich Oxyde von Schwermetallen, die nicht löslich und nicht flüchtig sind, nicht reduziert werden, im Verlauf des Umlagerungeprozesses ihre Wertigkeit

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nioht ändern, das Konstruktionsmaterial der Apparatur nicht korrodieren, unter den Esterifiaierungsbedingungen unlösliche Kaliumsalze bilden, die von Phthalsäure zersetzt werden und die schließlich wieder in ihre ursprüngliche Form übergehen. Selbstverständlich dürfen diese Katalysatoren den thermischen ümlagerungsprozess nicht behindern.

Die im weiteren angeführten geeigneten Katalysatoren sind nach steigender Azidität geordnet. Es sind dies: PbO, CdO, ZnO, Fe₂O,, Al₂O₂, SnO₂, Sb₃O₅, WO,· Weiter sind als Katalysatoren geeignet die Hydroxyde, Karbonate, Silikate, Antimonate, gegebenenfalls auch die Wolframate von Pb, Cd, Zn, Al und die Salze dieser Metalle mit den Ausgangs-JBenzolkarbonsäuren. Außerdem können als Katalysatoren Zinkstaub und Aluminiumsilikat Anwendung finden. Von den angeführten Katalysatoren hat sich Sb₂Oc als am geeignetsten erwiesen, weil es eine höhere Dissoziationkonstante besitzt als die zweite Dissoziationskonstante der Terephthalsäure, jedoch eine kleinere als die zweite Dissoziationskonstante der o-Phthalsäure. Diese Eigenschaften des Sb₂Oe sind äusserst wichtig für einen günstigen Verlauf der Reaktion, da aus dem normalen Kaliumterephthalat saures Kaliumterephthalat bis freie Terephthalsäure freigemacht wird, gleichzeitig jedoch zersetzt sich das entstandene Kaliumantimonat durch o-Phthalsäure wieder zu Kalium-ophthalat und Sb₂O^, das auf diese Weise regeneriert wird. An zweiter Stelle steht nach dem SbgOe als geeigneter Katalysator ZnO, das nanaloge Wirkung hat, dann folgt PbO, das den Dimethylester der o-Phthal-

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aber Kalium zersetzt. WOj

säure besser verseift als
terephthalat schwächer als
zersetzt sehr leicht Kaliumterephthalat bis zur freien Terephthalsäure, jedoch werden aus dem entstehenden Wolframat mit Hilfe von Phthalsäureanhydrid die Kaliumionen nicht biß zum normalen Kaliumphthalat regeneriert, sondern nur zum sauren Xaliumphtalat. Sb₂O₅ steht gerade in der Mitte und zeigt sich am geeignetsten. An dritter Stelle steht Zinkstaub und an vierter Stelle Aluminiumsilikat. Das Gemisch aus dem Dimethylester der o-Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid und überschüssigem Methanol reguliert das ganze System hinsichtlich der Neutralität. Wird eine Azidität nötig, so wird diese von dem Dimethylester der o-Phthalsäure geliefert, soll die Azidität beseitigt werden, so geschieht dies durch Esterbildung dee Methanols. Es ist darum nicht nötig, dem System den Dimethylester der o-Phthalsäure zuzusetzen, sondern es genügt hierfür Phthalsäureanhydrid, von welchem jedoch nur eine Menge notwendig ist, die dem Gehalt an Kaliumterephthalat im System äquivalent ist, wobei ein allfälliger Überschuß zum Dimethylester der o-Phthalsäure esterifiziert wird. Hieraus geht hervor, daß es gar nicht notwendig ist, Phthalsäureanhydrid genau in das System zu dosieren. Besteht ein Mangel an ihm, so wird die Azidität vom Dimethylester der o-Phthalsäure geliefert, besteht ein Überschuß, verschwindet dieser durch Bildung des Dimethylesters der o-Phthalsäure. Demgegenüber muß in dem, in der Literatur beschriebenen Kaliumkreislauf das Phthalsäureanhydrid genau dosiert werden, ein Vorgang, der vom Standpunkt der Reguliertechnik sehr anspruchsvoll ist·

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Versuche zeigten, daß der Überschuß an Phthalsäureanhydrid beim Verfahren der Erfindung eventuell Tierfach sein kann und daß andererseits im Verlauf dee Prozesses seine Zugabe überhaupt ausgelassen werden kann. Allerdings ist es notwendig, daß im Verlauf von einigen Esterifizierungen die Menge des Phthaleäureanhydrids der Menge des Kaliumterephtalats, das im Verlaufe der Esterifizierungen eingesetzt wurde, äquivalent sein muß. Es ist also notwendig, daß im Laufe der Erzeugung das Niveau des zugesetzten Phthalsäureanhydrids in bestimmten Grenzen gehalten wird, die allerdings sehr weit sein können.

Mit der Esterifizierung gemäß der Erfindung verläuft auch gleichzeitig ein Kreislauf der Kaliumionen zu Kalium-o-phthalat, das in den Umlagerungsprozess zurückgeht.

Dem Ssterifizierungsprozess wird also gemäß der Erfindung zum Beispiel Kaliumterephthalat als gepulverte Schmelze von der Isomerierungsreaktion, Phthalsäureanhydrid, Methanol, der Katalysator und Wasser zugesetzt. Aus der Seterifizierung gehen hervor Kaliumphthalat, der Dirnethylester der Terephthalsäure, der Dimethylester der o-Phthalsäure, Methanol, Wasβer und der Katalysator. Das Produkt der Ester if ijderung besteht aus zwei Phasen:

1. Die feste Phase besteht aus dem Dimethylester der Terephthalsäure, Kaliumphthalat, dem Katalysator und Huminstoffen.

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2. Die flüssige Phase enthält Methanol, Wasser, den Dimethylester der o-Phthalsäure und eine kleine Menge von gelöstem Dimethylester der Terephthalsäure.

Das Produkt der Esterifizierung wird abzentrifugiert, dem JPiltrat wird Phthalsäureanhydrid, Kaliumterephthalat, Methanol zugesetzt, worauf es wieder der Esterifizierung unterworfen wird. Der feste Anteil aus der Esterifizierung wird kontinuierliche einem heizbaren, schiefen Bührreaktor oder einer ähnlichen Einrichtung zugeführt und mit Hilfe von Methanoldämpfen, eventuell anderen Lösungsmitteldämpfen, bei einer Temperatur von 150 - 300⁰O der Dimethylester der Terepthalsäure übergetrieben. Die Dämpfe werden kondensiert, wobei aus dem Methanol der Methylester der Terephthalsäure in hoher Reinheit auskristallisiert. Der feste Destillationsrückstand, enthaltend Kaliumphthalat, den Katalysator und Huminstoffe, fällt dauernd in granulierter Form mit einem Schüttgewicht von 0.8g/cnr aus dem Reaktor und wird dem thermischen Umlagerungsprozees zugeführt. Aue dem Esterifikations-Methanol wird durch Destillation das Wasser entfernt, das bei der Esterifikation entsteht. Der weiße Dimethylester der Terephthalsäure, der aus dem Methanol auekristallisiert, wird abgetrennt und das Methanol kehrt in den Verdampfer für Methanol zurück·

Der Prozeß kann in der Dampfphase so durchgeführt werden, daß das Kaliumterephthalat mit dem Katalysator gemischt wird und durch diese Mischung, die

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sich in stabiler oder fluidisierter Form befindet, bei einer Temperatur von 260 - 40O⁰O Dämpfe von !!ethanol, Phthalsäureanhydrid und vom Dimethylester der o-Phthalsäure diskontinuierlich oder kontinuierlich im Gegenstrom durchgetrieben werden. Die Dämpfe werden nach dem Durchgang kondensiert und aus dem Kondensat zum Beispiel durch Filtration der auskristallisierte Dimethylester der Terephthalsäure abgetrennt, während der feste Anteil aus dem Katalysatorbett wieder der Umlagerung zugeführt wird.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch so durchgeführt werden, daß durch die Schicht vom Kaliumterephthalat und dem Katalysator, die sich in stabiler oder fluidisierter Phase befinden können, kontinuierlich oder diskontinuierlich im Gegenstrom bei einer Temperatur von 180 - 26O⁰O eine Lösung von Phthalsäureanhydrid und des Dimethylesters der o-Phthalsäure in Methanol enthalten 0-30# Wasser mit einer solchen Geschwindigkeit durchgetrieben wird, daß die Teilchen nicht fortgetragen werden.

Die höchste Ausbeute nach der Erfindung wird bei der Verwendung von Zinkoxyd, Antimonoxyd und Zinkantimonat erreicht. Esterifiziert man das Kaliumterephthalat enthaltende Produkt der thermischen Umlagerung, muß die Esterifizierung in Anwensenheit von Phthalsäureanhydrid, des Dirnethy.lesters der o-Phthalsäure, Wasser und des Katalysators durchgeführt werden. Wird die Esterifizierung mit dem Kaliumterephthalat enthaltenden Produkt der thermischen Umlagerung von Kaliumbenzoat durchgeführt,

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dann muß die Esterifizierung mit Methanol in Gegenwart von Benzoesäure, dee Methylestere der Benzoesäure, Wasser und von einem der vorgenannten Katalysatoren durchgeführt werden.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die typischen Versuchs ergebnisse, aus denen der Einfluß der einzelnen Komponenten auf die Esterifizierung ersichtlich ist:

Ausbeute an

Versuch in Ji, berechnet

auf eingesetzte Terephthalionen

121 g Kaliumterephthalat, 74 g Phthalsäureanhydrid, 85 g Wasser, 510 g Methanol 173»

60,5 g Kalium-o-phtalat,

41,5 g Terephthalsäure,

50 g Wasser,320 g Methanol 12,8j6

50,4 g saures Kaliumterephthalat 21,6 g Wasser, 400 ml Methanol

77 g Kaliumterephthalat,

44 g Phthalsäureanhydrid
16 g Aluminiumhydroxyd,

400 ml Methanol 34,1

60,5 g Kaliumterephthalat, 37 g Phthalsäureanhydrid, 43 g Wasser, 18,52 g Dimethylester der o-Phthalsäure, 36Og Methanol 58J*

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ORIGINAL JNSPECTED

60,5 g Kaliumterephthalat, 37 g Phthalsäureanhydrid, 90 g Wasser, 178 g Dimethylester der o-Phthal-

Bäure, 36Og Methanol, 20,4 g ZnO 84,6?S

40,3 g Kaliumterephthalat, 24,7 g Phthaleäurehydrid, 90 g Wasser, 15Og Dimethylester der o-Phthal-

säure, 450 ml Methanol, 13,6 g ZnO 90,4*

60,5 g Kaliumterephthalat, 37,Og Phthalsäureanhydrid, 400 g Methanol, 40 g Wasser, 79 g Dimethylester der o-Phthalsäure 35j£

34 g Kaliumterephthalat, 21,0g Phthalsäureanhydrid, 8 g AI/OH/ä» 3O g Wasser, 400 g Methanol, 145 g Dimethylester der o-Phthalsäure

60,5 g Kaliumterephthalat, 350 g Methanol, 30 g Wasser, 145 g Dimethylester der o-Phthalsäure

60,5 g Kaliumterephthalat, 145 g Dimethylester der o-Phthalsäure, 400 ml Methanol, 30 ml Wasser, 3 g ZnO

60,5 g Kaliumterephthalat, 145 g Dimethylester der o-Phthalsäure, 400 ml Methanol, 30 g Wasser, 3 g Zinkstaub

40,3 g Kaliumterephthalat, 98,6 g Phthalsäureanhydrid, 660 ml Methanol,

90 ml Wasser 7456

40,3 g Kaliumterephthalat, 24,7 g Phthalsäureanhydrid, 100 g Dimethylester der o-Phthalsäure, 640 ml Methanol, 6 ml Wasser

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. 909815/1 1 16 ORIGINAL INSPECTED

Versuch Ansatz Ausbeute an

in Jt, berechnet

"^T* auf eingesetzte

lerephthalionen

4-0,3 g Kaliumterephthalat, 24,7 g Phthalsäureanhydrid, 100 g Dimethylester der o-Phthalsäure, 640 ml Methanol, 6 g Wasser, 4 g Zn 15*4

40,3 g Kaliumterephthalat, 24,7 g Phthalsäureanhydrid, 100 g Dimethylester der o-Phthalsäure, 640 ml Methanol, 27 g Wasser, 4g Zn 28,

40,3 g Kaliumterephthalat, 24,7 g Phthalsäureanhydrid, 100 g Dimethylester der o-Phthalsäure, 640 ml

Methanol, 58 g Wasser, A 6 Zn 45,15*

40,3 g Kaliumterephthalat, 24,7 g Phthalsäureanhydrid, 100 g Dimethylester der o-Phthaleäure, 640 ml Methanol, 88 g Wasser, 4 g Zn 54,7jt

40,3 g Kaliumterephthalat, 24,7 g Phthalsäureanhydrid, 100 g Dimethylester der o-Phthalsäure 640 ml Methanol, 124 g Wasser» 4 g Zn 65$

40,3 g Kaliumterephthalat, 24,7 g Phthalsäureanhydrid, 100 g Dimethylester der o-Phthaleäure, 640 ml Methanol, 128 g Wasser, 4 g Zn 44,4*

40,3 g Kaliumterephthalat, 24,7 g Phthalsäureanhydrid, 100 g Dimethylester der o-Phthaleäure, 450 ml Methanol, 90 g Wasser, 38,3 g Zinkphthalat 80,8Ji

40,3 g Kaliumterephthalat,24,7 g Phthalsäureanhydrid, 80 g Wasser,

450 ml Methanol, 2 g ZnO 7ji .

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ORIGINAL (NSPECTED

Versuch Ansatz Ausbeute an DMTj

_N in #, berehcnet¹

^r* auf eingesetzte!

Ter ephthalionen

40,3 g Kaliumterephthalat, 24,7 g Phthalsäureanhydrid, 100 g Dimethylester der o-Phthalsäure, 110 ml

Wasser, 640 ml Methanol, 2 g ZnO 65#

40,3 g Kaliumterephthalat, 24,7 g Phthalsäureanhydrid, 120 g Wasser, 640 ml Methanol, 100 g Dimethylester

der o-Phthalsäure 42,1J&

40,3 g Kaliumterephthalat, 24,7 g Phthalsäureanhydrid, 100 g Dimethylester der o-Phthalsäure, 640 ml Methanol, 120 g Wasser, 62 g Bleiphthalat, 90 g Aluminiumsilikat 63,

40,3 g Kaliumterephthalat, 24,7 g Phthalsäureanhydrid, 20,5 g SbpO*, 640 ml Methanol, 97 g Dimethyl5ster

der o-Phthalsäure, 105 g Wasser 84,6?6

40,3 g Kaliumterephthalat, 24,7 g Phthalsäureanhydrid, 57 g Sb₃O₅, 97 g Dimethylester der o-Phthalsäure,

640 ml Methanol, 120 g Wasser 91,4$

40,3 g Kaliumterephthalat, 24,7 g Phthalsäureanhydrid, 57 g Sb₂O₅, 650 ml Methanol, 100 g Dimethylester der o-Phthalsäure 77 g Wasser 83,8$

39,7 g Wolframsäure, 40,3 g Kaliumterephthalat, 24,7 g Phthalsäureanhydrid, 90 g Wasser, 640 ml Methanol, 100 g Dimethylester der o-Phthalsäure 62,

40,3 g Kaliumterephthalat, 24,7 g . Phthalsäureanhydrid, 50 g Bleiphthalat,

640 ml Methanol 95ε

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Versuch Ansatz Ausbeute an UIX

Jf₁. in j6, berehcnet

auf eingesetzte Terephthalionen

40,3 g Kaliumterephthalat, 24,7 g Phthalsäureanhydrid, 10 g Zinkantimonat (Y), 640 ml ΜβΐηβΑΟΙ,

50 g Wasser 59,6#

40,3 g Kaliumterephthalat, 24, 7g Phthalsäureanhydrid, 640 ml Methanol, 50 g Wasser, 2,5 g Sb₂O₅ 14,Oj6

40,3 g Kaliumterephthalat, 24,7 g Phthalsäureanhydrid, 640 ml Methanel, 2 g Sb₂O₅, 50 g Bleiphthalat 11,

40,3 g Kaliumterephthalat, 24,7 g Phthalsäureanhydrid, 640 ml Methanol, 2,5 g Sb₂O₅ 9,

40,3 g Kaliumterephthalat, 24,7 g Phthalsäureanhydrid, 65 g Dimethylester der ö-Phthalsäure, 640 ml Methanol, 80 g Wasser, 2,5 g Sb₃O₅ 75,2)6

40,3 g Kaliumterephthalat, 24,7 g Phthalsäureanhydrid, 640 ml Methanol, 80 ml Wasser, 65 g Dimethyleeter der

o-Phthalsäure, 2 g Zinkantimonat 81,O?6

40,3 g Kaliumterephthalat, 40,5 g Benzoesäure, 20,4 g ZnO, 640 ml Methanol, 80 ml Wasser, 120 g Methylester der Benzoesäure

Der Versuch Mr. 1 ist der Grundversuch, mit welchem die weiteren Versuche verglichen werden, bei denen bestimmte Parameter abgeändert wurden. Wird zum Beispiel AIu-

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ORIGINAL JNSPBCTED ~

minlumhydroxyd als Esterifizierungskatalysator zugesetzt, βο erhöht eich die Ausbeute, wie aus dem Versuch Hr. 4 zu ersehen ist, von 17# auf 549^. Wird anstelle des Katalysators der Dimethylester der o-PhthalBäure zugesetzt, beträgt die Ausbeute 58jt. Werden aber beide zugesetzt, dann erhöht sich die Ausbeute auf 84,6?ί bzw. 90,4# (Versuch 6 und 7)· Ausbeuten von 80jt können als befriedigend bezeichnet werden, weil sie gleich hoch sind, wie bei dem bisher angewandten, komplizierten Prozess über zwei Stufen des Kaliumkreislaufes. Wird beim Versuch Hummer 5 Wasser ausgelassen, sinkt die Ausbeute von 580 auf 14,5^ (Versuch Nr. 14). Wie die Versuche Hr. 11 und 12 zeigen, hat metallischer Zinkstaub eine bessere katalytische Wirkung als Zinkoxyd. Es wurde darum bei den Versuchen Hr. 15 bis 20 der Wassergehalt im Methanol erhöht, und zwar von 1# auf 5#, 1Q^, 2Oj6 und 25#. Die Ausbeute an Dimethylester der Terephthalwäure steigt an, und ist am höchsten bei 20# Wasser im Methanol, d.i. 65?61 bei einem Gehalt von 25$ Wasser im Methanol, sinkt die Ausbeute auf 44,49». Der Versuch Nr. 21 zeigt die Wirkung von Zink-o-Phthalat, die Versuche Hr. 26,27 und 28 die ausgezeichnete Wirkung von Antimonpentoxyd. Besonders auffällig ist der Versuch Hr. 35 mit Antimonpentoxyd als Katalysator und der Versuch Hr. 36 mit Zinkantimonat (V). Weder der eine nooh der andere Katalysator hemmt den Lauf der thermischen Umlagerung.

In analoger Weise kann Phthalsäureanhydrid durch Benzoesäure bzw. durch irgend eine andere Benzol-

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ORIGINAL INSPECTED

!carbonsäure, der Ester der o-Phthalsäure durch den Methylester der Benzoesäure bzw* durch den Methylester einer anderen Benzolkarbonsäure ersetzt werden.

Bei der Durchführung des Kaliumkreislaufes gemäß der Erfindung steigt nach einigen Wiederholungen die Menge der unlöslichen Huminstoffe, die lediglich durch Auflösen des Isomerisierungsproduktes in Waeser und Filtration entfernt werden können. Wie bei der Beschreibung des Prozesses angeführt ist, wird die Esterifizierung mit Methanol in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Statt nun Wasser als solches in den Prozess einzuführen, wird gerade die im Vorhergehenden angeführte Lösung des Isomerierprqduktes in Wasser, die von den Huminstoffen durch Filtration befreit ist, zugesetzt. Damit in das gesamte System kein Wasser eingeführt wird, wird für den Auswaschprozess der Huminstoffe das Extraktionswasser verwendet, das im Verdampfer der Methanolkolonne verbleibt. Mit.Hilfe des vorbeschriebenen Vorganges genügt es, etwa jede fünfte Charge des thermischen Umlagerungsprozessee zu verarbeiten, damit der Gehalt an Huminstoffen auf einer konstanten Höhe gehalten wird und nicht ansteigt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung soll in den nachfolgenden Beispielen eingehende Erläuterung finden.

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Beispiel

In einen Autoklav mit einem Inhalt von 1 1, der mit einem Rührer und der zugehörigen Armatur versehen ist, werden 40,3 g Kaliumterephthalat, bzw. das diese Menge enthaltende Produkt der thermischen Umlagerung von Kalium-o-phthalat, 24,7 g Phthalsäureanhydrid, 90 g Wasser, 13 _f 6 g Zinkoxyd, 450 ml Methanol, 130 g Dimethylester der o-Phthaleäure eingebracht und unter Rühren während einer Stunde auf eine Temperatur von 240 - 250⁰O erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Autoklaveninhalt abgelassen, die methanolische Lösung abfiltriert und durch Destillation der gelöste Dimethylester der Terephthalsäure, der Monomethylester der Terephthalsäure und der Dimethylester der o-Phthalsäure gewonnen. Diese Destillation wird gleichzeitig zur Bildung von überhitztem Methanoldampf verwendet, wie im weiteren beschrieben ist. Der feste Filterrückstand von der Nutsche wird in einen

Kolben gebracht, der durch ein elektronisches Heiz- ^l bett geheizt ist und in den Kolben durch das Produkt Methanoldämpfe geleitet, die auf 180 bis 200⁰C ^; überhitzt sind. Der Inhalt des Kolbens wird auf 200⁰C erhitzt und die Temperatur auf 250 - 300⁰C gesteigert. Durch die Methanoldämpfe werden der Dimethylester und der Monomethylester der Terephthalsäure übergetrieben, wobei der letztere noch teilweise zum Dimethylester weiter esterifiziert wird. Die Destilla- j tionsdämpfe werden in einem Kolben destilliert kondensiert, und zwar so, daß das aus dem Rückflußkühler ablaufende Methanol durch die entgegenströmenden Methanoldämpfe auf 50 - 60⁰C erhitzt wird, so daß j der sich ansetzende Dimethylester der Terephthalsäure weglöst. Im Kolben kühlt sich die Lösung ab

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und es kristallisiert der reine Dimethylester der Terephthalsäure aus. Auf diese Weise wird der Dimethylester der Terephthalsäure aus dem Esterifizierungsprodukt nicht nur abgetrennt, sondern auch gleichzeitig überdestilliert und aus dem Methanol auskristallisiert.

Durch eine einzige Operation werden also die bisher notwendigen Operationen, Teilung, Destillation und die erste Kristallisation des Dimethylesters der Terephthalsäure ersetzt. Wenn der Dimethylester der Terephthalsäure nicht mehr übergeht, wird der Kolbeninhalt auf eine Butsche gebracht, der kristallisierte Dimethylester der Terephthalsäure abfiltriert und mit einer kleinen Menge Methanol abgedeckt, Im Piltrat wird die Menge des gelösten Dimethylestere der Terephthalsäure und des Methylesters der Terephthalsäure bestimmt. Das Filtrat kehrt direkt in den Esterifizierungsansatz zurück.

Die Temperatur des festen Rückstandes im Kolben wird nach dem Vertreiben des Dimethylesters der Terephthalsäure langsam auf 30O⁰C erhöht, wodurch die kleine Menge von saurem Kalium-o-Phthalat in normales Kaliumo-Phthalat und Phthalsäureanhydrid übergeht, wobei letzteres zum Großteil durch die Methanoldämpfe zum Dimethyleeter der o-Phthalsäure esterifiziert wird, der mit der kleinen Restmenge von Phthalsäureanhydrid mit den Methanoldämpfen in die Vorlage übergeht und kondensiert wird. Auch dieses Kondensat kehrt in den

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ORIGINAL INSPECTED

Esterifizierungsansatz zurück. Das im Kolben verbleibende Produkt enthält nunmehr normales Kaliumorthophthalat und den Katalysator und wird unter Zusatz von CdO direkt in den thermischen Umlagerungsprozess zurückgeführt. Da nun gemäß der Erfindung für den Ansatz des Esterifizierungsprozeeees das Produkt der thermischen Umlagerung verwendet wird, das bereits die notwendige Menge von OdO enthält, wird dieser Katalysator gleichzeitig regeneriert, so daß er nicht mehr zugegeben werden muß, während bei den allgemein üblichen Prozessen ein Teil desselben in den Huminstoffen verlorengeht, welche im Rückstand naoh der Destillation des Dimethylesterβ der Terephthalsäure verbleiben. Diese Humlnstoffe werden bei den üblichen Verfahren auf die Halde gebracht, wobei der Verlust an CdO durch Zusatz einer neuen Menge von CdO zum regenerierten Kaliumphthalat kompensiert werden muß.

Die gesamte Ausbeute an Dimethylester der Terephthalsäure beträgt bei dem angeführten Ansatz 90,4$.

Beispiel

In dem Autoklav werden 40,3 £ Kaliumterephthalat, 24,7 g Phthalsäureanhydrid, 105 g Wasser, 20,5 g Antimonpentoxyd, 640 ml Methanol, 97 g Dimethylester der o-Phthalsäure eingesetzt und unter Hühren eine Stunde auf eine Temperatur von 240 - 25O⁰C erhitzt. Mach dem Erkalten wird das Produkt dem Autoklav entnommen und in gleicher V/eise wie beim

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Beispiel 1 verarbeitet, Jedoch mit dem Unterschied, daß der feste Teil dee esterifizierten Produkte» nach dem Abtreiben dee Monomethylesterβ und Dimethylesters der Terephthalsäure, wie auch des Phthalsäureanhydrids nicht direkt der Umlagerung unter- worfen wird, sondern aus ihm duroh Digerieren mit Wasser und Abfiltrieren das Antimonpentoxyd ent- ■

fernt wird. Das Antimonpentoxyd wird einer weiteren Bsterifisslerung zugesetzt, «um Pil tr at, welches , '. Kaliumphthalat enthält, wird OdO zugegeben, die . ^; Lösung eingedampft, getrocknet und im theraitohen UmlagerungBproasess verwendet.

Die Auebeute an Dimtthylester der Terephthalsäure betraft 84,6*.

Beispiel? .,|.

In den Autoklav werden 40,3 g Xallumterephthalat, 24,7 g Phthalsäureanhydrid, 60 g Wasser, 2 g Zinkantimonat (Y), 640 ml Methanol, 65 g Dimethylester der o-Phthalsäure zugesetzt und während einer Stunde unter Rühren bei einer Temperatur, von 240 - 25O⁰O gehalten. Saoh dem Auskühlen wird daß Produkt dem Autoklaven entnommen und über eine Et tr akt ions hülse filtriert. Das f 11 trat kommt in eine.n Kolben, die Sctraktionshülse mit dtm festen Rücketand wird in einen EctraktIonsapparat eingesetzt und der Dimethylester aus dem festen Rückstand mit Methanol extrahiert. Der RtIoketand In der fetraktionshttlee, der aus Eallumphthalat und Zinkantimonat besteht, wird ge-

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trocknet und nach Zugabe von 156 CdO im thermischen Umlagerungsprozess verarbeitet. Aus dem Extrakt wird der kristallisierte Dimethylester, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewonnen.

Die Ausbeute an Dimethylester der Terephthalsäure beträgt 8I96, gerechnet auf eingebrachte Terephthalationen.

Beispiel

Der Vorgang ist der gleiche wie im Beispiel 1. Bs werden 40,3 g Kaliumterephthalat, 640 ml Methanol, 40,5 Benzoesäure, 12Og Methylester der Benzoesäure, 20,4 g ZnO und 80 ml Wasser zugesetzt.

Die Ausbeute an Dimethylester der Terephthalsäure beträgt 78^6, gerechnet auf eingebrachte Terephthalationen.

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Claims

- 22 Patentansprüche i

1. Verfahren zur Herstellung des Dimethyleetere der Terephthalsäure,
dadurch gekennzeichnet,

daß Kaliumterephthalat oder das Kaliumterephthalat enthaltende Produkt der thermischen Umlagerung von Kaliumsalgen von Benzolkarbonsäuren mit Methanol bei einer Temperatur von 180 - 40O⁰O in Anwesenheit der Benzolkarbonsäure, aus der das Kaliumterephthalat oder das Produkt der thermischen Umlagerung hergestellt wurde, des Methylesters dieser Säure, eines Katalysators mit Vorteils eines Oxydes oder Salzes eines Schwermetalles und von Wasser esterifiziert wird und dann aus dem Esterifizierungeprodukt der feste Ieil abgetrennt wird, worauf aus diesem mit Hilfe von überhitzten lösungsmitteldämpfen mit Vorteil von Methanoldämpfen der Dimethylester der Terephthalsäure übergetrieben und aus dem Destillationskondensat der kristallisierte reine Dimethylester der Terephthalsäure abgetrennt wird und der flüssige Anteil des Destillats wiederum dem Eßterifizierungsprozess zugeführt wird, während der nach dem Übertreiben.des Dimethylesters der Terephthalsäure übrig bleibende feste Bückstand in den thermischen Umlagerungsprozess zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß Kaliumterephthalat mit Methanol in Gegenwart

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Ton Phthaleäureanhydrid, dee Dimethylestere der O-Phthalstture, von Wasβer und von Zinkoxyd esterlfleiert wird.

3· {{erfahren naoh Anspruch 1, dadaroh gekennzeichnet,

(UB E&llumterephthalat mit Methanol in Anwesenheit von Phthalsäureanhydrid, des Dime thylesterβ der o-Phthaleäure, von Wasser und von Antimon·* ρent oxy d eeterifiziert wird.

Terf ehren naoh Anspruch 1,

dadurch gekenn*elohnet,

dafi XaliUBterephthalat mit Methanol in Anwesenheit

Ton Phthalsäureanhydrid, des Slemthylesters der

O-Phthaleäure, von Wasser und von Zinkantimonat

(T) esteriflBlert wird.

Terf ehren naoh Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

daß das Kallumterephthalat enthaltende Produkt der thermischen Umlagerung von Kalium-o-Phthalat mit

Methanol in Anwesenheit von Phthalsäureanhydrid,

des Dime thyleeters der o-Phthalsäure, von Wasser und von Zinkoxyd eeterifiziert wird.

6· Terfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliumterephthalat enthaltende Produkt der

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thermischen Umlagerung von Kalium-o-phthalat mit Methanol in Anwesenheit von Phthalsäureanhydrid, des Dimethylesters der o-Phthalsäure, von WaBser und von Antimonpentoxyd esterifiziert. wird.

Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

daß das Kaliumterephthalat enthaltende Produkt der thermischen Umlagerung von Kalium-o-phthalat in Anwesenheit von Phthalsäureanhydrid, des Dime thy leeters der o-Phthalsäure, von V/asser und von Zinkantimonat (V) esterifiziert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß das Kaliumterephthalat enthaltende Produkt der thermischen Umlagerung von Kaliumbenzoat mit Methanol in Anwesenheit von Benzoesäure, des Methylesters der Benzoesäure, von Wasser und von Zinkoxyd esterifiziert wird.

Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

daß das Kaliumterephthalat enthaltende Produkt der thermischen Umlagerung, von Kaliumbenzoat mit Methanol in Anwesenheit von Benzoesäure, des Llethylesters der Benzoesäure, von Wasser und von Antimonpentoxyd esterifiziert wird.

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10# Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß das Kaliumterephthalat enthaltende Produkt der thermischen Umlagerung von Kaliumbenzoat mit Methanol in Anwesenheit von Benzoesäure, des Methylesters der Benzoesäure, von Wasser und von Zinkantimonat (V) esterifiziert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,

daß die Esterifizierung in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 180 - 25O⁰C durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,

daß die Esterifizierung in der Dampfphase bei einer Temperatur von 260 - 4-0O⁰C durchgeführt wird.

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