DE1448079B2 - Verfahren zur Herstellung einer Glaselektrode· - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur ist in der USA.-Patentschrift 2 346 470 beschrieben.

Herstellung einer Glaselektrode, die aus einem am Das Rohr 10 wird im Kontakt mit der geschmolze-

einen Ende offenen rohrförmigen Glaskörper besteht, nen Glasmasse gehalten, und zwar so lange, daß ein

an welchem ein kugelförmiger Hohlkörper aus einem Benetzen an dem Ende 12 des Rohres 10 stattfindet

auf Ionen ansprechenden Glas angeschmolzen ist, bei 5 und ein dichter Verschluß zwischen dem Rohrende

der der kugelförmige Membranteil mindestens eine 12 und dem eingesaugten Glasklumpen 11 stattfin-

nach innen gerichtete Rille aufweist, die im wesent- det. Zweckmäßigerweise ist das Ende 12 des Roh-

lichen parallel zu der Verschmelzungsstelle des Rohr- res 10 zuvor erhitzt, so daß eine bessere Verschmel-

teiles mit dem kugelförmigen Membranteil liegt. zung erfolgt und die Gefahr des Springens des Glas-

Ein Verfahren zum Herstellen einer Glaselektrode ίο rohres 10 beim Berühren mit der geschmolzenen

mit einer Membrankugel ist bekanntgeworden durch , Glasmenge geringer wird. Der Glasklumpen 11, wel-

die USA.-Patentschrift 2 346 470. Glaselektroden, eher in das Rohr 10 hineingezogen wird, ist wesent-

deren kugelförmige Membran mindestens eine nach lieh mehr, als allein durch Oberflächenspannung und

innen gerichtete Rille aufweist, sind ebenfalls be- Viskositätseffekte sich ergeben würde, wenn man das

kannt. 15 Glasrohr 10 nur in die Glasschmelze eintauchen und

Die Erfindung bezweckt eine Verbesserung eines wieder herausziehen würde.

solchen Verfahrens. Das Verfahren zur Herstellung Das Rohr 10 mit dem geschmolzenen Glasklum-

einer Glaselektrode, bestehend aus einem am einen pen 11 am unteren Ende 12 wird in vertikaler Lage

Ende offenen rohrförmigen Glaskörper, an welchem gehalten, nachdem es aus dem Ofen herausgezogen

ein kugelförmiger Hohlkörper aus einem auf Ionen 20 ist. In Anbetracht der Schwerkraft bewegt sich der

ansprechenden Glas angeschmolzen ist, bei der der geschmolzene Glasklumpen 11 nach unten und bil-

kugelförmige Membranteil mindestens eine nach det einen becherartigen Teil, wie dies F i g. 2 zeigt.

innen gerichtete Rille aufweist, die im wesentlichen Der becherartige Teil verlängert sich dabei und bil-

parallel zu der Verschmelzungsstelle des Rohrteiles det eine dünne Seitenwandung 13, bis dieselbe ab-

mit dem kugelförmigen Membranteil liegt, kenn- 25 kühlt und erstarrt, wobei eine Halbkugel sich am

zeichnet sich gemäß der Erfindung dadurch, daß Ende 12 des Rohres 10 gebildet hat. Es kann etwas

durch Anwendung von Unterdruck am oberen Rohr- Überdruck in dem Rohr 10 erzeugt werden, während

ende ein Klumpen geschmolzenen, auf Ionen anspre^· sich der Glasklumpen 11 verlängert, unter der Wir-

chenden Glases in das offene Ende des Rohrteiles ' kung der Schwerkraft, wobeil sich eine Kugel 16 bil-

eingesaugt wird und damit verschmolzen wird, und 30 det, wie dies F i g. 3 zeigt. Diese Kugel 16 hat eine

daß, durch Anwendung von Überdruck, am oberen verhältnismäßig dünne Seitenwandung 17 und eine

Rohrende aus dem Klumpen eine erste Kugel an verhältnismäßig starkwandige Bodenpartie 18, wobei

dem Ende des Rohres gebildet wird, die eine verr . der obere Rand der Seitenwandung 17 am Ende 12

hältnismäßig dünne Seitenwand und einen verhält- des Rohres 10 angeschmolzen ist. Nachdem die Sei-

nismäßig starkwandigen Boden hat, und daß eine ₃₅ tenwandung 17 erstarrt ist und die Bodenpartie 18

zweite Kugel aus der starkwandigen Bodenpartie der noch sich im weichen Zustand befindet, wird das

ersten Kugel ausgetrieben wird. Glas, welches die Bodenpartie 18 bildet, zu einer

Der durch die Erfindung erzielte Vorteil besteht zweiten Kugel 19 ausgeblasen, die im allgemeinen die darin, daß durch die Formgebung der Elektrode, Form einer richtigen Kugel hat. Die Seiten wandung trotz eines verhältnismäßig kleinen Außendurchmes- 40 17 der "oberen Kugel 16 ist an ihrem unteren Ende sers, ein niedriger elektrischer Widerstand zu erzielen mit dem oberen Rand der Seitenwandung 20 der ist. Die Glaselektrode ist so ausgebildet, daß sich ^: unteren Kugel 19 verschmolzen, wobei oben und eine mechanisch stabile Elektrode geringen elektri- unten die Kugeln 16,19 geringeren Durchmesser sehen Widerstandes ergibt, welche direkt an Stelle haben, als an ihrer Stelle größten Durchmessers, ingebräuchlicher Elektroden verwendet --werden kann; 45 dem sich eine ringförmige bzw. eingezogene Zone 23 und eine so geringe Größe haben kann, daß sie durch zwischen beiden Kugeln 16,19 bildet,
eine Öffnung von 1 cm Durchmesser hindurch- Die Glaselektrode mit dem gerillten Membrangesteckt werden kann. hohlkörper kann wie eine übliche Glaselektrode be-

Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden nutzt werden. Eine typische Anwendungsform bei

Beschreibung näher erläutert. Die Figuren stellen 50 einem pH-Meßinstrument ist in F i g. 4 gezeigt, wo

verschiedene Ausführungsformen der Erfindung dar, das untere Ende der Glaselektrode mit einem Elek-

und von den Figuren zeigen trolyten 24 angefüllt ist und in dem rohrförmigen

F i g. 1 bis 4 verschiedene Phasen der Herstellung Teil 10 ein Stab 25 mit einer Silber-Silberchlorideiner Glaselektrode, Elektrode 26 so angebracht ist, daß die Elektrode 26

F i g. 5 eine weitere Ausführungsform einer Elek- 55 in den Elektrolyten 24 eintaucht. Der Stab 25 ist an

trode, das Rohr 10 mittels einer Kappe 27 angesetzt, und

F i g. 6 eine dritte Ausführungsform. ein Kabel 28 bildet eine elektrische Verbindung zwi-

In F i g. 1 besteht ein rohrförmiger Teil 10 aus sehen der Elektrode 26 und der Meßanordnung,
einem Glas hohen elektrischen Widerstandes. Es wird Die spezielle Formgebung der kugelförmigen Teile ein Klumpen 11 geschmolzenen Glases, aus welchem 60 ist nicht ausschlaggebend, sie können auch Zylinderdie Membran bestehen soll, in das Rohr 10 am Ende form oder eine andere geeignete Form haben. Eine eingebracht. Dies erfolgt dadurch, daß das untere weitere geringfügig abweichende Form ist in F i g. 5 Ende 12 des Glasrohres 10 etwas in die Oberfläche dargestellt. Bei Fig.5 wird während des Herstelleiner geschmolzenen Glasmasse eingetaucht wird und Verfahrens nicht Druckluft eingeblasen, während der Vakuum an das Rohr 10 angelegt wird, so daß aus 65 geschmolzene Glasklumpen aus dem Ende des Rohder Glasmasse der Klumpen Glas 11 in das Ende 12 res 10 heraussickert, wie dies bei F i g. 2 der Fall des Rohres 10 eingezogen wird. Ein geeigneter Ofen war. In diesem Fall bewirkt allein die Schwerkraft, mit Schmelzvorrichtung, welche hierfür geeignet ist, daß sich eine längliche Kugel 30 mit im wesentlichen

zylindrischen Seitenwandungen 31 bildet. Nachdem sich die verhältnismäßig dünnwandigen Seitenwandungen 31 gehärtet haben, ist der dickwandigere Bodenteil noch weich, und eine zweite Kugel 32 wird aus dem Material des Bodenteiles, wie zuvor erörtert, gebildet. Eine ringförmige Rille 33 ergibt sich ebenfalls an der Verbindungsstelle der oberen und der unteren Kugel 30,32, wobei die Bodenfläche des zylindrischen Kugelteiles 31 geringeren Durchmesser hat, als der eigentliche Wandteil. Die spezielle Arbeitstemperatur, die Bearbeitungsdauer und die Stärke des Druckes hängt von der Glasart und der Größe des rohrförmigen Teiles 10 ab, es können indessen diese Faktoren leicht durch einige Vorversuche ermittelt werden. Es brauchen nicht die Wandstärke der oberen Kugel 17,30 und die der unteren Kugel 19,32 gleich zu sein, es kann dies jedoch leicht ein geübter Glasbläser erzielen.

Eine Elektrodenanordnung mit mehreren über Rillen aneinandergesetzten Membranteilen ist in F i g. 6 gezeigt. Die Elektrode kann in gleicher Weise hergestellt werden, wie im Zusammenhang mit Fig.4 und 5 erörtert wurde. Es wird ein Klumpen geschmolzenen Glases in das untere Ende 12 des Rohres 10 hineingezogen. Nach Entfernen aus der Schmelze sackt der Klumpen 11 nach unten, und unter Anwendung eines geringen Überdruckes wird ein erster Kugelteil 40 mit dünner Seitenwandstärke

41 erzeugt. Die dünne Seitenwandung 41 wird schnell hart. Während noch die dickere Glasmasse am unteren Ende des Rohres 10 weich ist, wird die zweite Kugel 42 geblasen. Das Ausblasen der zweiten Kugel

42 wird abgebrochen, während die Bodenpartie noch dicker ist als die Seitenwandung 43, und es wird, nachdem die Seitenwandung 43 hart geworden ist, die dritte Kugel 44 aus dem Bodenmaterial der zweiten Kugel 42 ausgeblasen. Der eine Mehrzahl Querrillen besitzende die Glasmembran darstellende Hohlkörper besteht aus einem rohrförmigen Teil 10 hohen elektrischen Widerstandes, von welchem die Kugeln 40,42,44 herabhängen und eine Glaselektrode bilden, die gegenüber den üblichen Glaselektroden eine Vielzahl von Vorteilen besitzt. Bei vielen Anwendungszwecken von Glaselektroden muß die Membranfläche eine große Oberfläche haben, und sie muß dünnwandig sein. Eine üblicherweise zur Anwendung gelangende, aus nur einer großen Kugel bestehende Elektrode bietet zwar die gewünschten Eigenschaften für die elektrische Messung, solche Elektroden sind aber sehr zerbrechlich und müssen mit großer Sorgfalt gehandhabt werden. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Elektrode besitzt eine große Oberfläche und niedrigen elektrischen Widerstand, sie hat gleichzeitig aber eine sehr viel höhere mechanische Festigkeit. Ferner ist bei der gleichen Oberfläche ein sehr viel geringerer Durchmesser zulässig, wodurch sich ergibt, daß diese Glaselektrode unter Verhältnissen verwendet werden kann, unter denen die bisherigen Glaselektroden nicht mehr benutzt werden konnten. Es ist ferner zu beachten, daß diese Glaselektrode im Wege nur eines glasbläserischen Schrittes hergestellt wird, ohne daß mehrfaches Wiedererhitzen und Überarbeiten erforderlich wäre, und daß trotzdem eine homogene Membran sich ergibt, die an dem rohrförmigen Teil 10 befestigt ist. Im nachfolgenden werden Prüfdaten angegeben, welche die Überlegenheit eines durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Membranhohlkörpers, bestehend aus einer Mehrzahl Kugelteilen und mit Querrillen, gegenüber einer gewöhnlichen kugelförmigen Membran zeigt. Unter Anwendung des gleichen rohrförmigen Teiles 10, der gleichen Glasmasse und unter Benutzung desselben Ofens konnten von derselben Person 16 Glaselektroden mit kugelförmigem Membrankörper erzeugt werden und 20 Glaselektroden, bei denen der Membrankörper eine Querrille hatte. Es hatte der rohrförmige Teil 10 der Elektrode einen Außendurchmesser von 12 mm. Die mit Rillen aneinandergesetzten Kugeln 40, 42, 40 hatten einen Durchmesser von 15 mm ± 1 mm. Die kugelförmige Glaselektrode hatte einen Durchmesser von 15 mm plus oder minus 1 mm. Es wurde der Widerstand jeder Kugel gemessen; der kugelförmige Membrankörper hatte einen Widerstand zwischen 0,7 bis 3 Megohm, und der aus einer Mehrzahl mit Rillen aneinander gesetzten Kugelteilen bestehende Membrankörper hatte einen Widerstand zwischen 1,6 bis 2,9 Megohm. Die mechanische Widerstandsfähigkeit wurde dadurch bestimmt, daß langsam auf das Ende der Elektrode Druck ausgeübt wurde und festgestellt wurde, wann die Elektrode brach. Einige der kugelförmigen Membrankörper brachen bei 0,9 kg, wobei als Maximumwert sich 13,6 kg ergab und mehr als die Hälfte der Kugeln bei einem Druck von weniger als 4,5 kg brach. Demgegenüber war bei den aus mehreren mit Zwischenrillen aneinandergesetzten Kugeln bestehenden Elektroden die geringste beobachtete Bruchkraft 16 kg, wobei drei Kugeln erst bei 45,4 kg brachen und mehr als die Hälfte der Elektroden eine Kraft von mehr als 27,2 kg vertrug.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung einer Glaselektrode, bestehend aus einem am einen Ende offenen rohrförmigen Glaskörper, an welchem ein kugelförmiger Hohlkörper aus einem auf Ionen ansprechenden Glas angeschmolzen ist, bei der der kugelförmige Membranteil mindestens eine nach innen gerichtete Rille aufweist, die im wesentlichen parallel zu der Verschmelzungsstelle des Rohrteiles mit dem kugelförmigen Membranteil liegt, dadurch gekennzeichnet, daß durch Anwendung von Unterdruck am oberen Rohrende ein Klumpen geschmolzenen, auf Ionen ansprechenden Glases in das offene Ende des Rohrteiles eingesaugt wird und damit verschmolzen wird, und daß, durch Anwendung von Überdruck, am oberen Rohrende aus dem Klumpen eine erste Kugel an dem Ende des Rohres gebildet wird, die eine verhältnismäßig dünne Seitenwand und einen verhältnismäßig starkwandigen Boden hat, und daß eine zweite Kugel aus der starkwandigen Bodenpartie der ersten Kugel ausgetrieben wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen