DE1445394A1

DE1445394A1 - Verfahren zur Herstellung von schmelzbaren,im wesentlichen linearen aromatischen Polyestern

Info

Publication number: DE1445394A1
Application number: DE19611445394
Authority: DE
Inventors: Holub Fred Frank; Kantor Simon William
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1960-06-01
Filing date: 1961-05-31
Publication date: 1968-11-21
Also published as: DE1465592A1; DE1445394B2; BE604498A; DE1465592B2; CH434399A; ES267700A1; NL6914122A; NL131008C; NL132153C; NL265425A; NL132154C; DE1445394C3; NL6914121A

Description

Verfahren zur Herstellung von schmelzbaren, im wesentlichen linearen aromatisohen Polyeatern Dia Erfindung betrifft die Herstellung von schmelzbaren, im wesentlichen linearen aromatischen Polyestern, die überwiegend lineare, schmelzbare, polymere Phenylenester sind und in denen die Phenylenreste aus p-Phenylen-, Monochlor-m-phenylen- oder o-Phenylenresten oder deren Misohungen beatehen und deren Beterresto Carbonat-, Isophthalat-, Monochloriophthalat-, Terephthalat- oder Monochlorterephthalatreste oder deren Mischungen sind.
Viele polycere Caronatester und deren Herstellung sind bekannt. Dazu gehUren die Carbonatharze, die durch Esteraustausch mit aliphatischen Glykolen (z. B. Dlithylearbonat mit Xthylenglykol) dargestellt werden und Harze, die durch Reaktion von Dihydroxymonoarylverbindungen (z.B. Hydrochinon und Resiorcin) mit Carbonatestern oder Carbonatvoratufen (z.B. Phosgen) und Harze, die durch Reaktion von Di(monooxycaryl)alkanen mit Carbonatestern oder Carbonatvoratufon (z.B. Phosgen) gewonnen werden.
In gleicher Waisw gind viele polymere Carbonsäuresster und ihre Herstellung bekannt. Dazu gehören Carbonsäureester-Harzmassen, welche durch Reaktion von aromatischen Dioarbonylhalogeniden mit Dioxydiarylverbindungen (z.B.
Isophthaloylchlorid mit Bis(oxyphenyl)dimethylmethan) bereitet werden.
Obwohl 1 dis polymeren Carbonatester von Hydrochinon und Resoroin bakannt sind, haben diese Verbindungen bischer nur ein theoretisches Interesse erweckt, da ihre physikalischen Eigenschaften unzulänglich sind. Der polymere Carbonatsster von Hydroohinon beipsielsseise, das durch Reaktion von Phosgen mit einer Pyridinlösung des Hydrochinons bereitet wird, wird als rötlich gefärbtes, amorphes, gelbes Pulver beschrieben, das bei 280°C nicht schmilzt.
Der polymere Carbonatester des Resorcins, das auf die gleiche Weise dargestellt wird, ist als ein amorphes Pulver beschrieben, das bei 190°C schmilzt, wobei eine lebhafte Gasentwicklung einsetzt, die die Zersetzung anzeigt.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein einfaches wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von schmelzbaren, im wesentlichen linearen aromatischen Polyestern zu schaffen, bei dem ein zweiwertiges Phenol mit einem Bishalogenformiat eines zweiwertigen Phenols und gegebenenfalls einem aromatischen Dicarbonylchlorid umgesetzt wird.
Dazu sollen atmosphgrischer Druck und eine Temperatur angewendet werden, die unter der Temperatur liegt, bei der die Polymerisate wärmeubeständig sind.
Gogenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines schmelzbaren, im wesentlichen linearen, aromatischen Polyesters durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols mit einem Biahalogenformiat eines zweiwertigen Phenols und gegebenenfalle einem aromatiechen Dicarbonylohlorid, dae dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung in Benzophenon, Diphenylbenzol, Chlordiphenyl, Bromdiphenyl, Chlordiphenyloxyd oder Bromdiphenyloxyd oder Mischungen dieser Stoffe durchgeführt wird, die Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur zwischen 270°C und der Rückflusstemperatur erwärmt und dann abgekühlt werden, worauf das feste Polymer aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.
Die Erfindung wird iii der nachstehenden Beschreibung im einzelnen erläutert.
Die Bischlorformiatester, die im Verfahren nach der Er-'findung verwendet werden, können durch Reaktion eines gewünschten zweiwertigen Phenols mit einem Überschuss an Phosgen in Anwesenheit eines Wasserstoffhalogenidacceptors z.B. Pyridin, in bekannter Weise zur Reaktion gebracht werden und nachfolgend von der Reaktionsmischung abgetrennt werden und, falls envünscht, durch Destillation oder auf anderem Wege gereinigt werden. Die Darstellung wird in J.Am.Chem.Soc., 47, 2609 (1925) beschrieben. Man hat festgestellt dass ein oder mehrere 3 sehlorformiatester mit oder ohne Zusatz von einem oder mehreren aromatischen Dicarbonylhalogeniden', mit einem oder mehreren zweiwertigen Phenolen reagieren können, die gleich oder unterschiedlich von den für die Bereitung der Bischlorformiatester verwendeten sein können,, Die Reaktion wird durchgeführt, wenn die Reaktionsteilnehmer in einem der folgenden Lösungsmittel gelöst sind : Benzophenon, m-Terphenyl, chlorierte Diphenyle, z. B. Diphenyle mit 1-10 Chloratomen am Arylkern und deren Mischungen, bromierte Diphenyle, z. B.
Diphenyle mit 1-10 Bromatomen am Arylkern und deren Mischungen, chlorierte Diphenyloxyde, z. B. Diphenyloxyde mit 1-10 Chloratomen am Arylkern, und deren Mischungen, bromierte Diphenyloxyde, z. B. Diphenyloxyde mit 1-10 Bromatomen am Arylkern, und deren Mischungen, chlorierte Naphthaline, z. B. Naphthaline mit 1-8 Chloratomen am Arylkern, und deren Mischungen, und bromierte Naphthaline, z. B. Naphthaline mit 1-8 Bromatomen am Arylkern, und deren Mischungen. Die Reaktionsmischung vrird auf einer Temperatur zwischen 270°C und der Rückflusstemperatur der Lösung so lange gehalten, bis die Entwicklung des Wasserstoffhalogenids im wesentlichen abgeschlossen ist. Beim AbkUhlen auf 250°C oder weniger, z. B. auf Zimmertemperatur, fällt das Polymerisat aus allen diesen Lösungsmitteln aus und kann abgetrennt werden. Dafür werden einfache, bekannte Verfahren angewendet, z. B. Sprühtrocknen, Verdampfen des Lösungsmittels, Zentrifugieren oder Filtrieren und Waschen des ausgefällten Polymerisats, dem das Lösungsmittel entzogen ist, mit Hilfe einer Flüssigkeit (einem aliphatischen Alkohol, Äther, Keton oder Kohlenwasserstoff, z. B. Diäthyläther, Aoeton oder Methyläthylketon) in der das Lösungsmittel der Kondensationsreaktion aber nicht das Polymerisat selbst löslich ist und die diesem leicht durch Verdampfen entzogen werden kann.
Das Verfahren nach der Erfindung liefert erstmalig die Möglichkeit, ein aromatisches Bischlorformiat und ein aromatisches Dioarbonylhalogenid mit einem cder mehreren zweiwertigen Phenolen zur Reaktion zu bringen, so dass gemischte misohpolymerisierte, vollständig aromatische Carbonat-Carbonsäureester von zweiwertigen Phenolen geliefert werden oder ein aromatisches Bischlorformiat mit einem oder mehreren zweiwertigen Phenolen reagieren zu lassen, so dass vollständig aromatische, im wesentlichen lineare, schmelzbare Polycarbonatester von einem oder mehreren zweiwertigen Phenolen entstehen. dem Ausdruck"vollständig aromatisch"wird bezeichnet, dass die aromatischen Carbonylhalogenide und zweiwertigen Phenole keine aliphatische oder anorganische Gruppe am Arylkern besitzen. Diese Bezeichnung schliesst also polymere Ester aus, in denen der Phenolbestandteil beispielsweise Bis (p-oxyphenyl) dimethylmethan oder ein saures Chlorid war, z. B. das Bishalogenformiat des genannten Phenols oder das entsprechende Carbcnylohlorid, in dem Carbonylgruppen die. Hydroxylgruppen ersetzen. Beispiele für vollständig aromatische, Zweiwertige Phenole, die mit Phosgen zur Reaktion gebracht werden können und die Bischlorformiatester bilden, sind : die zweiwertigen, monocyclischen Phenole, z. B. Hydrochinon, Resorcin oder Brenzkatechin ; die zweiwertigen, bicyclischen Phenole, z. B. die Dioxydiphenyle wie 2, 2t-Dioxydiphenyl ; 3, 3'-Dioxydiphenyl; 4,4'-Dioxydiphenyl; 2,4'-Dioxydiphenyl ; 2, 5-Dioxydiphenyl ; 3,4-Dioxydiphenyl ; die Dioxynaphthaline, z. B.
1,4-Dioxynaphthalin oder 1, 6-Dioxynaphthalin und die chlorierten Abkbmmlinge solcher zweiwertigen Phenole, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome am Arylkern durch ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, ersetzt sind. Beispiele hierfUr sind ; Chlorhydrochinon, Dichlorhydrochinon, Bromresorcin oder fluoriertes 2, 2'-Dioxydiphenyl. Das Bischlorformiat von Brenzkatechin (o-Dioxybenzol) lässt sich nur mit grösster Schwierigkeit oder gar nicht herstellen, da es leicht mit Phosgen einen cyclischen Carbonatester bildet. Brenzkatechin und alle anderen angegebenen Phenole können mit den Bischlorformiatestern zur Herstellung der Polymerisate zur Reaktion gebracht werden.
Bei der Herstellung der Polymerisate hat man festgestellt, dass die besten Erzeugnisse aus Hydrochinon, Monochlorhydrochinon, Resorcin und Monochlorresorcin erhalten werden.
Werden Carbonsäuremischpolyester gewünscht, dann lässt man eines oder mehrere der nachstehend genannten, vollständig 'aromatischen Dicarbonylhalogenide mit dem zweiwertigen Phenol und den Bischlorformiatestern reagieren. Solche Dicarbonylhalogenide sind ; o-Phthaloylhalogenide, Isophthaloylhalogenide, Terephthaloylhalogenide, die sauren Halogenide der Dipheolsäuren, z.B. 2,2'-Diphenoylhalogenid oder 2, 4'-Diphenoylhalogenid ; die Naphthalindicarbonylhalogenide, z.B. 1,4-Naphthalindicarbonylhalogenide oder 1, und die halogenisierten Abkömmlinge derartiger Säuren, wobei ein oder mehrere Wasserstoffkerne am Arylkern durch ein Halogenatom, vorzugsweise ein Ohloratom, ersetzt sind.
Die aromatischen Dicarbonylhalogenide kennen beispielsweise sein : Isophthaloylfluorid, Isophthaloylchlorid, Isophthaloylbromid, Isophthaloyljodid ; Terephthaloylchlorid, o-Phthaloylbromid ; die Diphenoylchloride ; die Naphthalindicarbonylbromide einschliesslich deren halogenisierten Abkömmlingen, z.B. den Chlorisophthaloyiohloriden.
Bei der Bereitung der Bishalogenformiatabkömmlingen des zweiwertigen Phenols können an Stelle von Phosgen Carbonyldibromid oder Carbonyldifluorid verwendet werden.
Das jeweilig verwendete Halogenid in der Carbonylhalogenid-und Halogenformiatgruppe hat keine besondere Wirkung auf die endgültige chemische Zusammensetzung des Esters, da es als Wasserstoffhalogenid entweicht. Da Wasserstofffluorid ausserordentlich stark korrodierend wirkt und die Carbonylbromide und-jodide im Vergleich zum entsprechenden Carbonylchlorid sehr kostspielig sind, bedeutet die Verwendung von Carbonylfluoriden oder-bromiden oder-jodiden keinen Vorteil gegenüber der Verwendung des entsprechenden Carbonylchlorid. Aus diesem Grunde wird die Verwendung von aromatischen Carbonylchloriden und Phosgen als Ausgangsstoffe fur die Herstellung von Massen mit CarbonsOureestergruppen bevorzugtO Die besten Erzeugnisse sind diejenigen, in denen die Carbonsäureester Phthalatreste sind, von denen wenigstens 60 % Isophthalat-, Monochlorisophthalatreste oder deren Mischungen sind und der Rest aus Terephthalat, Monochlorterephthalat oder deren Mischungen besteht.
Das Verfahren nach der Erfindung liefert Polymerisate mit gänzlich anderen Eigenschaften als die bisher herstellbaren. Das Polyearbonatpolymerisat aus Hydrochinon besitzt einen Schmelzpunkt von 439 - 440°C und kann bei 450°C unter Anwendung eines Druckes von 70 kg/cm2 geformt werden, so dass Gegenstände, z. B. Filme, hergestellt werden können, die biegsam und zäh sind. Es war unmöglich, die intrinsiohe ViskositEt dieses Polymerisats zu erhalten, da das Polymerisat in allen Ublichen Lösungsmitteln bei Temperaturen unlöslich ist, die zum Messen dieser Eigenschaft erforderlich sind. Das Polycarbonatpolymerisat von Resorein besitzt einen Schmelzpunkt von 212-215°C und kann zu dünnen Gegenständen, z. B. Filmen, geformt werden.
Das Polymerisat ist in den üblichen Losungsmitteln bei gewohnlichen Temperaturen loslich und besitzt eine Viskosität von 0, 25, welche, obwohl sie weit grösser als bei den bekannten Stoffen ist, etwas unterhalb des Mindestwertes, von 0,4 liegt, der Sür die Herstellung von nützlichen Gegenständen aus diesen Nassen erforderlich ist.
Man hat indessen festgestellt, dass, wenn ein polymerer Carbonatester unter Anwendung von wenigstens zwei zweiwertigen Phenolen hergestellt wird oder wenn ein gemischter Carbonat-Carbonsäureester aus wenigstens einem zweiwerten Phenol nach dem erfindungsgemässen Verfahren dargestellt wird, die entstandenen Mischpolymerisate bei erhöhten Temperaturen in vielen Losungsmitteln löslich sind.
Diese Polymerisate besitzen eine Viskosität von wenigstens 0, 4 und sind schmelzbar, so dass sie leicht geformt oder anderweitig bearbeitet werden können und ausserordentlich nützliche Gegenstände liefern, z.B. Filme, Fasern und dreidimensichale geformte Gegenstände, die sehr stark sind. Da sie leicht formbar sind, @immt man an, dass ihr molekulares Gefüge berwiegend linear ist. Es könnte wchl sein, dass einige der Polymerisate nach dem erfindungsgemEssen Verfahren verzweigte Ketten im molekularen Gefüge aufweisen ; aber diese liefern nicht die quervernetzten oder dreidimensionalen Struktureigenschaften der unlöslichen und unschmelzbaren Polymerisate.
Die besten und nUtzlichsten Massen sind die Phenylenester, in denen wenigstens 50 % der Phenylenreste-Phenylenreste Monochlor-p-phenylenreste oder deren Mischungen darstellen, wobei die tibrigen Phenylenreste m-Phenylenreste Monochlor-m-phenylenreste oder deren Mischungen bilden.
Derartige Verbindungen besitzen eine höhere Viskosität als die Polymerisate mit einem höheren Gehalt der m-Phenylenreste und folglich besitzen die Erzeugnisse aus den erstgenannten Stoffen bessere physikalische Eigenschaften als die aus den letztgenannten. Wenigstens 20 % der Esterreste des Polymerisats sind Carbonatreste und die verbleibenden bestehen aus Isophthalat-, Monochlorisophthalat-, Terephthalat-, Monochlorterephthalatresten oder deren Mischungen. Stoffe mit einem geringeren Carbonatgehalt besitzen einen hUheren Schmelzpunkt und eher die Eigenschaften eines Carbonsäurepolymerisats als die eines Oarbonats. Falls erwünschte ist, den Schmelzpunkt unter dem zu halten, der fUr eine leichte Herstellung durch Formen notwendig ist, wird der Anteil der p Phenylenreste oder der Monochlor-p phenylenreste unter 85 % der gesamten Phenylenreste im Ester gehalten oder die Carbonatreste werden auf höchstens 85 % der gesamten Estexreste beschränkt.
Mit anderen Worten, wird ein polymerer Cabonatester ohne Phthalatestergruppen hergestellt, dann betragen vorzugsweise weder die Phenylen-noch die Monochlor-p-phenylenreste mehr als 85 po der gesamten Phenylenreste im Phenylencarbonat. Die Summe dieser kann jedoch 85 % überschreiten, beispielsweise in den p-Phenylenmonochlor"2-phenylencar-'bonat-Mischpolymerisaten. Wird also ein polymerer Carbonatester aus Hydrochinon und Monochlorhydroohinon zur Herstellung eines polymeren p-Phenylenmonochlor-p-phenylencarbonats verwendet, dann werden vorzugsweise nicht mehr als 85 % des einen und wenigstens 15 % des anderen der beiden Phenylenreste des Moleküls genommen. Wird in ähnlicher Weise ein Oarbonatestermischpolymerisat aus einem dieser beiden Hydrochinone und entweder einer Mischung von Resorcin und Monochlorresoroin oder einem von beiden hergestellt, dann werden vorzugsweisewenigstens15%, aber nicht mehr als 50 %, m-Phenylenreste, die von diesen beiden Resoroinen abstammen, im KolekEl des Polymerisats und dementsprechend wenigstens 50 % und nicht mehr als 85 %-Phenylenreste, die entweder von Hydroohinon oder Moncchlorhydrochinon abstammen, verwendet.
Bestehen die Esterreste aus wenigstens 15 ß Phthalatresten, d. h. dass die Carbonatreste 85 % nicht überschreiten, dann kann jeder der-Phenylenreste, die von Hydrochinon bzw. Monochlorhydrochinon abstammen, in jedem Anteil von mehr als 50 % bis zur Gesamtmenge aller Phenylenreste vorhanden sein.
Sind Phthaletreste in dem Harzmolekul vorhanden, dann sollten wenigstens 60 % der Phthalatreste Isophthalatreste, Monochlorisophthalatreste oder deren Mischungen sein und im Ebrigen können Terephthalatreste, Monochlorterephthalatreste oder deren Mischungen anwesend sein.
Es t sich leicht erkennen, dass Beispiele fUr die nUtzlichsten und wunschenswertesten Carbonatester die folgenden Carbonatpolymerisate sind :-Phenylencarbonatet m-Phenylencarbonate, p-Phenylen-m-monochlor-p-phenylencarbonate, p-Phenylen-m-phenylencarbonate,-Phenylenmonoohlor-m-phenylencarbonate, Monochlor-p-phenylen-mphenylencarbonate, Monochlor-p-phenylenT Monochlor-pphenylen, Monoohlor-m-phenylencarbonate, p-Phenylenmonochlor-p-phenylen-m-phenylencarbonate, p-Phenylen-mphenylen-monochlor-m-phenylencarbonate, Monochlor-p,-phenylen-m-phenylen-monochlor-m-phenylencarbonate,-Phenylen-monochlor-p-phenylen-m-phenylen-und Monochlorm-phenylenoarbonate. Die angefUhrten Carbonatester können bis zu. 80 po der Carbonatesterreste durch Phthalatreste ersetzt haben, von denen wenigstens 60 % Isophthalatreste, Monochlorisophthalatreste oder deren Mischungen darstellen und die übrigen Reste Phthalatreste, Terephthalatreste oder Monochlorterephthalatreste oder deren Mischungen sind.
Beispiele für derartig gemischte polymere Phthalatester sind : p-Phenylenmonochlor-2-phenylencarbonatisophthalatpolymerisate, p-Phenylenmonochlor-p-phenylencarbonatisophthalatterephthalatpolymerisate, p-Phenylen-m-phenylencarbonatisophthalatpolymerisate, ß-Phenylen-m-phenylencarbonatmonochlorisophthalatpolymerisate, p-Phenylen-monochlor-mphenylencarbonatisophthalatpolymerisate und BSIonochlor-2-phenylen-m-phenylencarbonatisophthalatterephthalatpolymerisate.
Ausser Sur die genannten Polyester, die oben beschrieben werden und welche sich nicht durch andere bekannte Verfahren herstellen lassen, kann das Verfahren nach der Erfindung, falls erwünscht, für die Bereitung derjenigen Polyester angewendet werden, die auch mit Hilfe der bekannten Verfahren geliefert werden können, einschliesslich der Polyester von aliphatischen Glyoolen « Das Verfahren ist ausserdem nützlich zur Herstellung von polymeren Carbonatestern beliebiger zweiwertiger Phenole und ebenfalls von gemischten polymeren Carbonatestern und Carbors Eureestern von zweiwertigen Phenolen, in denen die Dioarbonsäure eine aromatische Dicarbonsäure ist. Die zweiwertigen Phenole, die sich erfindungsgemäss herstellen lassen, entsprechen allgemein der Formel in der A eine aromatische Gruppe, z. B. Phenylen, Diphenylen, Naphthylen, Anthrylen, oder dergleichen darstellt. Es kann ein Alkylen oder Alkyliden sein, z.B. Methylen, Äthylen, Propylen, Propyliden, Isopropyliden, Butylen, Butyliden, Isobutyliden, Amylen, Isoamylen, Amyliden, Isoamyliden oder dergleichen sein. Ist E ein Alkylen oder Alkyliden, dann kann es auch aus zwei oder mehreren Alkylen-oder Alkylidenresten bestehen, die durch eine nicht-alkylenische oder nicht-alkylidenische Gruppe, z. B. eine aromatische Bindung, eine tertiare Aminobindung, eine Atherbindung, eine Carbonylbindung, eine siliciumhaltige Bindung oder eine schwefelhaltige Bindung, z. B. ein Sulfid, Sulfoxyd,' Sulfon oder dergleichen verbunden sind. Ausserdem kann E eine oyaloaliphytisohe Gruppe (z. B. Cyclohexyl Oyclopentyl) -eine schwefelhaltige Bindung, z.B. ein Sulfid, Sulfoxyd oder Sulfon ; eine XtherbindungS eine Carbonylgruppe, eine tertiäre Stickstoffgruppe oder eine siliciumhaltige Bindung, z. B. ein Silan oder Siloxy, sein. Den Fachleuten werden andere Gruppen, die durch E dargestellt werden können, bekannt sein. R ist Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, zoB. ein Alkyl (Methyl, Äthyl, Propyl etc.), Aryl (Phenyl, Naphthyl usw. ) , Aralkyl (Benzyl, Athylphenyl, etc.) oder ein cycloaliphatischer Rest (Cyclopentyl, Cyclohexyl usw.). Y kann ein anorganisches Atom, z. B. Chlor, Brom, Bluor und dergleichen sein, eine organische Gruppe, z. B. die Nitrogruppe und dergleichennehr, oder eine Oxygruppe wie ORo Es ist lediglich erforderlich, dass Y triage oder neutral und unbeeinflusst von den Reaktionsteilnehmern und den Reaktionsbedingungen ist. Der Buchstabe m ist eine ganze Zahl von einschliesslich Null bis zur Anzahl der Stellungen von A, welche fur die Substitution frei sind ; p ist eine ganze Zahl von einschliesslich Null bis zur Anzahl der Stellungen von E ; t ist eine ganze Zahl von wenigstens Eins ; s ist entweder Null oder Eins und u ist eine beliebige ganze Zahl-einschliesslich Null.
Sind in dem zweiwertigen Phenol der Formel 1 mehr als ein Y-Substituent vorhanden dann ktinnen sie gleich oder verschieden sein. Dasselbe gilt für den R-Substituenten. Ist s gleich Null in Formel I und u ungbich Null, dann sind die aromatischen Ringe unmittelbar, d. h. ohne Alkylen-oder andere Brücken, verbunden, wobei das Phenol vollständig aromatisch ist. Die Stellungen der Hydroxylgruppen und von Y an aromatischen Kernresten A können zwischen der Ortho-, Meta-und Parastellung wechseln und die Gruppierung kann benachbart, asymmetrisch oder symmetrisch sein, wenn zwei oder mehr ringförmige Kohlenstoffatome des aromatischen Kohlenwasserstoffrestes durch Y und die Hydroxylgruppe ersetzt wurden.
Beispiele fUr r zweiwertige Phenole-ausser den bereits angefUhrten-, in denen die phenolischen Hydroxyle an getrennten Arylkernen lagern, die nicht durch einen alipha-. tischen Rest verbunden werden, sind : Sulfoxydgruppen, Sulfonylgruppen, Carbonylgruppen, Sauerstoff, tertiarer Stickstoff, Schwefel, u.dgl.m.,z.B.2,2-Bis-(4-oxyphenyl) propan ; 2,4'-Dioxydiphenylmethan ; Bis- (2-oxyphenyl) methan ; Bis- (4-oxyphenyl) methan ; Bis- (4-oxy-5-nitrophenyl) methan und Bis- (4-oxy-2, 6-dimethyl-3-methoxyphenyl) methan. Die aromatischen Dicarbonylhalogenide können getrennte Arylkerne besitzen, die miteinander verbunden sind oder einen Arylkern, der in der gleichen Weise wie vorstehend fUr das zweiwertige Phenol substituiert ist, z. B, durch eine Carbonylhalogenidgruppe worin X ein Halogen ist (wie bereits erläutert) und jede der beiden OH-Gruppen der Formel I ersetzen kann. Diese Substituenten wirken sich nicht auf die Fähigkeit der Verbindungen aus, Polyester zu bilden, und also ist das erfindungsgemässe Verfahren in einem weiten Bereich für die Bildung von Carbonatestern der zweiwertigen Phenole einschliesslich der polymeren, vermischten Carbonat-und Carbonsaureester der zweiwertigen Phenole anwendbar, in denen die Carbonsäureester aromatische Dicarboxylatester darstellen.
Die erfindungsgemäss verwendeten Losungsmittel erfüllen mehrere Aufgaben. Erstens gestatten sie die Anwendung einer Temperatur von wenigstens 250°C, die für eine hinreichende Kondensation zur Herstellung des hohen Iiolekulargewichts erforderlich ist und gleichzeitig eine homogene Lusin, der Bestandteile liefert, welche eine ausreichend niedrige Viskosität besitzen sollen, damit die Wärmeübertragung so gross ist, dass ein Überhitzen und eine Wärmezersetzung vermieden werden. Diese Lösungsmittel besitzen ausserdem noch eine ungeklärte Wirkungsweise, da nicht alle Stoffe, die die Reaktionsteilnehmer und das polymere Erzeugnis losen und einen ausreichend hohen Siedepunkt besitzen, für das Verfahren nach der Erfindung verwendbar sind. Beispielsweise können sehr verwandte Verbindungen wie Diphenylsulfon, Diphenylphosphat, o-Nitrobiphenyl, 2,3-Benzodiphenylenoxyd, 4-Biphenylcarbonitril und Anthracen, die gute Lösungsmittel für die Ausgangsstoffe und die Reaktionsprodukte sind, nicht an die Stelle der besonderen Lösungsmittel fur das erfindungsgemässe Verfahren treten, da sie nicht die Herstellung von hochmolekularen, linearen Kondensationspolymerisaten gestatten, obwohl ihr Siedepunkt so hoch liegt, dass die erforderliche Temperatur erreicht werden kann. Verbindungen wie p-Phenylanisol oder 4-Phenoxyanisol, Phenylbenzoat sind Lösungsmittel für einige der vollständig aromatischen, polymeren Ester können aber nicht fUr das Verfahren nach der Erfindung verwendet werden, da die in diesen Lösungsmitteln entstandenen Massen ein niedriges Molekulargewicht besitzen. Verbindungen wie Diphenyl, Diphenyloxyd, o-Terphenylacenphthalin, Anisol oder Chlorbenzol können nicht benutzt werden, da sie keine Lösungsmittel fUr hoohmolekulare Polymerisate mit hohem Schmelzpunkt darstellen. Folglich fällen die Polymerisate gleich nach ihrer Entstehung als niedermolekulare Stoffe aus. Polymerisate, die aktiven Wasserstoff, z. B. in Form von Aminen, Alkoholen, Phenolen und Carbonsauren, enthalten und ge « wisse Kohlenwasserstoffe können nicht verwendet werden, da sie mit den anderen Reaktionsteilnehmern reagieren Viele andere Verbindungen besitzen einen zu niedrigen Siedepunkt, und also kann die zur Bildung der hoehmolekularen Stoffe nach der Erfindung erforderliche Temperatur nicht erreicht werden.
Die Halogenierung von Diphenyl, Diphenyloxyd und Naphthalin führt gewöhnlich zu einer isomeren Mischung. Bei den Lösungsmitteln für das Verfahren nach der Erfindung spielt es keine Rolle, ob ein reines halogeniertes Erzeugnis oder eine isomere Mischung oder sogar eine Mischung dieser Lösungsnittel verwendet wird. Aus praktischen Erwägungen empfiehlt es sich, eine isomere Mischung zu verwenden, da diese gewöhnlich einen niedrigeren Schmelzpunkt besitzt als die reinen Stoffe mit dem gleichen Halogengehalte Ausserdem sind diese Mischungen leichtimHändelerhältlich und wesentlich weniger kostspielig als eine reine Verbindung. Die isomeren Mischungen werden üblicherweise durch ihren Hälogengehalt gekennzeichnet, z. B. würde ein 50 %iges Chlorbiphenyl einen Chlrogehalt von 50 Gewichtsprozent besitzen, der einer Mischung von Tetrachlordiphenylen entepricht. Die chlorierten Diphenyloxyde und insbesondere die chlorierten Diphenyle, die im Handel leicht zu mässigen Preisen erhältlich sind und ausgezeichnete Lösungsmittel für aromatische Polyester darstellen, werden demzufolge vorzugsweise angewendet. Beide Verbindungsarten sind als isomere Mischungen der entsprechenden Mono-, Di-, Tri--bis zu etwa Hepta- -chlorabkömmlinge erhältlich.
Alle erfindungsgemässen verwendeten Lösungsmittel besitzen einen Siedepunkt über 260°C, so dass sie bei atmospharischem Druck angewendet werden können. Dadurch wird die Anwendung von über-oder unteratmosphärisohem Druck aber nicht ausgeschlossen. Beispielsweise kann ein verringerter Druck bei den letzten Reaktionsschritten angewendet werden, so dass mit Sicherheit das gesamte Wasserstoffhalogenid entweicht, und ein überatmosphärischer Druck kann während der Eingangsreaktion angewendet werden, damit ein Verlust der Ausgangsstoffe vermieden wird.
Gewöhnlich empfiehlt es sich, den Bishalogenformiatester, das aromatische Dicarbonylhalogenid wenn es anwesend sein muss, und das Diphenol bei Zimmertemperatur in das Lösungsmittel zu geben, wenn dieses bei einer solchen Temperatur flUssig ist, oder bei einer Temperatur in der Nähe oder in der Höhe des Schmelzpunktes, wenn das Lösungsmittel bei Zimmertemperatur fest ist. Die Lösung wird allmählich auf die Reaktionstemperatur erwärmt, wobei darauf geachtet werden muss, dass die Erwärmung nicht so schnell vor sich geht, dass eine zu schnelle Entwicklung des Wasserstoffhalogenids eintritt, durch die ein Teil der Reaktionsteilnehmer aus dem Reaktionsgefäss herausspritzt.
Ausserdem empfiehlt sich, da sich die Reaktionsteilnehmer bei der Reaktionstemperatur bis zu einem gewissen Grade verflUchtigenS die Eingangsreaktion bei einer verhältnismassig niedrigen Temperatur eintreten und niedermolekulare Polymerisate bilden zu lassen, die nicht durch Verflüchtigung verlorengehen. Andererseits sollte die Erwärmung nicht so langsam vorgenommen werden, dass sich das Polymerisat bildet und aus der Lösung ausfällt, da es bei geringerer Temperatur unlöslich ist. Ein Ausfällen des Stoffes bei einer solchen Temperatur bietet keine besondere Schwierigkeit, da sich der Niederschlag leicht auflöst, wenn die Temperatur auf die Reaktionstemperatur erhbht wird. Sowohl der Bishalogenformiatester und die aromatischen Dicarbonylhalogenide als auch die sauren Halogenide sollten als Ausgangsstoffe vorzugsweise nicht mehr als 5 Molprozent, am besten nicht mehr als 3 Molprozent, des stöehiometrischen Verhaltnisses betragen, das für eine vollständige Veresterung der reagierenden Gruppen erforderlich ist, z. B. sollten 1 bis 1, 05, vorzugsweise 1 bis 1s03 phenolische Hydroxyle je saures Halogenid vorhanden sein. Die Konzentration der Reaktionsteilnehmer sollte vorzugsweise so gewdhlt werden, dass die endgültige Konzentration im Polyester nicht mehr als 10 bis 15 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Lösung beträgt. Man hat erfindungsgemäss festgestellt, dass eine höhere Konzentration bestehen kann ; dann aber ist die Viskosität der entstandenen Lösung so hoch, dass sich ein Überzug an den Wandungen des Reaktionsgefässes bildet, welcher eine gute Wärmeübertragung unterbindet und also eine gewisse Zersetzung des Polymerisats bewirkte Bei gleichen Reaktionsbedingungen und unter Verwendung der gleichen Reaktionsteilnehmer und Losungsmittel hat man erfindungsgemäss herausgefunden, dass bessere Viskositäten erzielt werden, wenn die Lösung gerWhrt wird.
Wenn die Reaktionstemperatur 270°C erreicht hat, ist die Reaktion gewöhnlich zu 90 % abgeschlossen und nach etwa 30 Minuten bei Reaktionstemperatur ist sie zu 99 % beendet, wie man durch die Menge des entwichenen Wasserstoffhalogenids nachweisen kann. Temperaturen zwischen 270°C und der RUckfluaatemperatur der Lösung werden vorzugsweise angewendet.
Gewöhnlich liegt die Temperatur bei atmosphärischen Druck zwischen 28O°O und 330°C. Die hocher siedenden Lösungsmittel und hbhere Reaktionatemperaturen werden fUr die am wenigsten leicht ldslichen Polymerisate angewendet, z. B. fur das Polymerisat von p-Phenylencarbonatisophthalat mit einem hohen Prozenteatz von Estergruppen, das bei Temperaturen unter etwa 300 bis 305°C ausfEllt. Eine Fortdauer der Reaktion von 60 bis 120 Minuten erhöht die Viskosität leicht, aber längere Reaktionszeiten als diese sind gewöhnlich nicht fUr die Nrzielung des gewünschten hohen Molekulargewichts erforderlich. DatsEchlich haben Versuche gezeigt, dass eine Reaktionszeit von 8 Stunden keine wesentlich hbhere Viskosität ergibt als nach einer zweistundigen Reaktionsdauer.
Nach Ablauf der Reaktionszeit wird die Wärmequelle abgeschaltet und das Rühren fortgesetzt. Wdhrend die Losung abkühlt, beginnt das Polymerisat auszufällen und zwar in einem Temperaturbereich zwischen 150°C und 300°C in Abhängigkeit von der chemischen Zusammensetzung und dem Molekulargewicht des jeweiligen Polymerisats und des Lösungsmittels. Das Polymerisat kann aus der abgekhlten Lösung abfiltriert werden. Gewöhnlioh empfiehlt sich aber der Zusatz einer Flüssigkeit, in der das Polymerisat unlöslich ist, die aber mit dem verwendeten Lösungsmittel mischbar ist und den Filtriervorgang erleichtert. Das jeweilig verwendete Verdünnungsmittel ist nicht ausschlaggebend, Solche Mittel können Alkohole, Äther, Kohlenwasserstoffe oder Ketone sein, für die vorstehend bereits Beispiele angeführt wurden und die leicht erhältlich und leicht entfernbar sind, so dass das Reaktionslösungsmittel erneut verwendet werden kann. Das filtrierte Polymerisat wird üblicherweise mehrmals mit diesem Mittel gewaschen, so die letzten Spuren des Reaktionsmittels entfernt werden. Das Reaktionslösungsmittel kann aber auch durch Sprühtrocknen entzogen oder durch Destillation verdampft werden, z. B. bei erniedrigtem Druck.
Soll das Molekulargewicht der linearen Polyester nach der Erfindung verändert werden dann kann man in geringen Mengen Verbindungen zusetzen, welche die Kette abstoppen, z. B. eines oder mehrere einwertige Phenole oder eines oder mehrere einbasische, saure Chloride. Deren Anteil beträgt z. B. 0,1 bis 1 ! der entsprecnenden difunktionellen Verbindung. Diese Bette können zusammen mit den anderen Bestandteilen während der Kondensationsreaktion oder nach fast vollendeter Reaktion zugesetzt werden.
Beispiele fur einwertige Phenole, die verwendbar sind, sind Phenol selbst, die Kresole, die Xylenole, Kohlenwasserstoffe und Oxy-substituierte Kohlenwasserstoffphenole ein¢hliesslich aller der Phenole, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome am Arylkern durch ein Halogenatom ersetzt sind. Das einwertige Phenol kann auch ein zwei-oder dreiwertiges Phenol sein, in dem alle ausser einer Hydroxylgruppe mit einer Säure, z. B. p-Oxyphenylbenzoat, verestert sind.
In dem Fall, in dem freie Hydroxylgruppen in der polymeren Kette gewUnscht werden, kann ein zweiwertiges Phenol, z. B. Hydrochinon oder Resorcin, als Mittel zum Abstoppen der Kette zugesetzt werden.
Einbasische, saure Halogenide, die verwendbar sind, sind die sauren Halogenide der aromatischen Reihe, z. B. Benzoylchlorid, einschliesslich deren halogenisierter Abkömmlingeo Obwohl einbasische, saure Halogenide der aliphatischen Reihe verwendet werden können werden diese nicht bevorzugt, da sie die hohe DemperaturbestEndigkeit der Polymerisate zerstören. Aus dem gleichen Grunde empfiehlt es sich, dass die Ester der zwei-und dreiwertigen Phenole aromatische Monocarbonsäureester sind und dass sie, wenn sie substituiert sind, Chlor enthalten.
Werden ein oder mehrere zweiwertige Phenole verwendet oder mehr als ein Bishalogenformiatester oder mehr als ein aromatisches Dicarbonylhalogenid, dann können alle diese Bestandteile gleichzeitig einverleibt werden oder einige während der Kondensationsreaktion zugesetzt werden, oder eines der zweiwertigen Phenole kann mit einem der Bishalogenformiatester zur Reaktion gebracht werden, so dass man ein vorläufiges Kondensationsprodukt erhält, das dann vermischt wird und mit dem Rest der Bestandteile reagiert und ein blockartiges lineares Polymerisat liefert.
Die Molekulargewichte der linearen Polyester nach der Erfindung lassen sich ausserordentlich schwierig bestimmen, da die Polyester bei Zimmertemperatur in den Lösungsmitteln unlöslich sind. Viele der bekannten Lösungsmittel fUr Polyester erfordern höhere Temperaturen, damit die Polyester in Lösung bleiben und diese Lösungsmittel greifen die halbdurchlässigen Membranen leicht an, die fUr die Bestimmung des Molekulargewichts auf osmotischem Wege notwendig sind. Lichtstreuverfahren zur Bestimmung des Molekulargewichts sind nicht so genau wie die osmotischen Verfahren, da genaue Messungen und deren Auslegung schwierig sind. Andererseits kann man die ViskositEt verhältnismässig leicht bestimmen und diese ist ein genaues Mass für den Grad der Polymerisation, wenn man die'Polymerisate miteinander vergleicht. Diese ViskositCt wird beispieleweise auf Seite 309 des Buches von J. P. Flory, "Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press, Ithaca New York, 1953, erlEutert.
Gewöhnlich empfiehlt es sich, durch Einföhrung eines neutralen ganses, z. B. Stickstoff, Argon oder Neon, die Luft aus dem Reaktionsgefäss auszuschliessen damit man mdgliohat wenig stark gefärbte Erzeugnisse gewinnt. Zur Gewinnung der Erzeugnisse mit der höchsten Viskosität und den besten Eigenschaften sollte auch Feuchtigkeit während der Handhabung und Wägung, auch während der Reaktion, ausgeschlossen werden, damit eine Uwandlung einiger der sauren Halogenidgruppen oder Chlorformiatgruppen in Säuregruppen unterbunden wird. Gewöhnlich wird die Reaktion bei atmosphärischem Druck durchgeführt, kann aber auch, falls gewünscht, bei über-oder unteratmosphärischem Druck vollzogen werden.
Ublicherweise findet die Reaktion in einem geschlossenen Gefdss aus Glas, glasbezogenem Stahl oder anderen Stoffen 'statut, die bestdndig gegen die Einwirkung von Wasserstoffhalogeniden sind und ausserdem mit den Ausgangsstoffen bei ReaktXionstemperatur nicht reagierenO Das Gefäss ist 'gewohnlich mit einer Rührvorrichtung, einer Einlass-und einer Austrittsöffnung für das neurale Gas und einem Thermometer ausgestattet. Man erwärmt entweder unmittelbar mit einer Gasflamme oder mittelbar mit Hilfe eines flüssigen, gasförmigen oder elektrischen Wärmeübertragungsmittels.
Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen der näheren Erläuterung.
Allgemeine Verfahren Darstellung von Bischlorformiaten : 1.) Aus Hydrochinon Diese Verbindung wurde unter Verwendung einer abgewandelten Vorschrift von R.E. Oester et als J. Am. Chem. Soc., 7, 2609 (1925) hergestellt. Einer Mischung von 220 g (2,0 Mol) Hydrochinon und 406 g (4,1 Mol) Phosgen in, 3S5 1 trockenem Xther wurden tropfenweise unter Rühren 484 g (4,0 0 Mol) N, N-Dimethylanilin im Verlauf von 2 Stunden zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde lang bei Zimmertemperatur gerührt, dans ber Nacht stehen gelassen und filtriert, Das Filtrat wurde im Vakuum zu einem Schlamm verdampft und ergab rohes Bischlorformiat.
Obwohl das Bischlorformiat entweder aus Benzol oder Petroläther rekristallisiert werden kann, empfiehlt es sich, das Rohprodukt wenigstens zweimal im Vakuum zu destillieren. Bei einer Darstellung wurden 207 g (eine Ausbeute von 44 %) okdestilliertes (chlorformiat) mit einem Siedepunkt von 189°C bei einem Druck von 89 mm Quecksilbersäule. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 99 bis 101°C. Gewöhnlich beträgt die Ausbeute 40 bis 50 %.
2.) Aus Resorcin Die Umsetzung des Resorcins mit Phosgen wurde nach den oben genannten Vorschriften durchgefizhrt, nur wurde das Hydroohinon durch Resorcin ersetzt und ergab eine Ausbeute von 45 bis 51 % rückdestilliertem m-PhenylenbisÇchlorformiat) mit einem Siedepunkt von 128°C bei einem Druck von 4 mm. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 44 bis 45°C.
3.) Aus Chlorhydrochinon Monochlorhydrochinon wurde nach den bereits genannten Vorschriften mit Phosgen behandelt. Das Rohprodukt wurde dreimal im Vakuum destilliert und ergab Ilonochlor-pphenylbnbis (chlorformiat) mit einem Siedepunkt von 95 bis 105°C bei 0, 3 mm. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 52 bis 57°C.
4.) Aus 2, 2-Bis- (4-oxyphenyl)-propan In diesem Fall wurde ein leicht abgewandeltes Verfahren angewendet. Einer Lösung mit einem Uberschuss an Phosgen (2, 1 Mol) in Toluol (3 1) wurde eine Lösung von 2, 2-(4-oxyphenyl) propan (1 Mol) in Dioxan (250 cm) zugesetzt.
Eine stöchiometrische Menge an N. N'-Dimethylanilin (2, 0 Mol) wurde allmählich zugegeben und die Reaktionsmischung im wesentlichen so behandelt, wie oben beschrieben. Das rockdestillierte Bischlorformiat von 2,2-Bis(4-oxyphenyl)propan siedete bei 171°C bei 0, 5 mmO Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 93 bis 96°Co Die Ausbeute betrug 61 %.
Beispiel 1 Dieses Beispiel beschreibt die Darstellung eines bestimmten Misohpolycarbonats mit abwechselnden m-Phenylen-und E-Phenyleneinheiten.
Eine Mischung von 1,10 g (0,010 Mol) Hydrochinon, 2, 35 g (0,010 Mol) m-Phenylenbis (chlorformiat) und 30,0 g rückdestillierten, gemischten Triohlordiphenylen wurde in. ein Reaktionsgefäss gegeben, das mittrockenem Stickstoffgas durchspült wurde. Die Mischung wurde während der allmählichen Erhitzung gerührt.
Nach 4 Minuten betrug die Temperatur der klaren Lösung 240°C und die HCl-Entwicklung hatte eingesetzt. Nachdem die Reaktionsmischung 20 Minuten lang bei 332 bis 335°C unter RUokfluss behandelt worden war, wurden weitere 0, 10g Hydrochinon zugesetzt. Das Erhitzen wurde unter Rückfluss weitere 22 Minuten lang bei 332 bis 335°C fortgesetzt.
Nach Ablauf dieser Zeit liess man die viskose, homogene Mischung abkühlen. Das Polymerisat fällte bei 180°C als weisser, fester Stoff aus. War die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt, dann wurden 500 cm3 Aceton der Mischung zugesetzt, die gerWhrt und filtriert wurde.
Das Polymerisat wurde dreimal mit je 500 cm3 warmem Aceton gewaschen, filtriert und getrocknet. Man erhielt 2, 0 g (in einer Ausbeute von 74 %) weisses Poly- phenylenm-phenylencarbonat) Das Polymerisat schmolz bei 296 bis 308°C und besass eine Viskosität von oui 68 in 2,4,6-Trichlorphenol bei 75°C. Probent die zwischen Aluminiumfolien bei 325 bis 350°C und einem Druck von 210 kg/cm2 gepresst wurden, ergaben zähe, durchsichtige und biegsame Filme, nachdem sie in Wasser abgeschreckt worden waren. Warme Filme, die man allmählich an der Lufttrocknen liess, wurden leicht verschleiert, wodurch eine gewisse Kristallisation angezeigt wird, behielten aber ihre Zähigkeit und Biegsamkeit.
Ein ähnliches Produkt wurde aus 5,50 g Hydrochinon (0, 05 Mol), 12S10 g m-Phenylenbis (chlorformiat) (0,052 Mol) und 70 g gemischter Trichlorbiphenyle wurde unter Auslassung des zweiten Zusatzes von Hydrochinon hergestellt und ergab eine Ausbeute von 88 % Polymerisat mit einem Sohmelspunkt von 273 bis 278°C und einer Viskosität von 0,40 in 2,4,6-Trichlorphenol bei 150°C, die zu einem Wert von 0,55 bei 75°C extrapoliert werden kann. Der genaue Schmelzpunkt dieses Mischpolymerisats scheint vom Molekulargewicht abzuhängen.
Versuchte man das gleiche Polymerisat auf andere Weise herzustellen, indem man Resorcin mit p-Phenylenbis-(chlorformiat) unter Verwendung von Monochlordiphenyl oder Trichlordiphenyl als Lösungsmittel reagieren liess, dann wurde das Polymerisat während der Darstellung quervernetzt und die Reaktionsmischung gelierte.
Beispiel 2 Beliebige Carbonatmischpolymerisate konnten aus Mischungen von Diphenolen bzw. Mischungen von Bischlorformiaten hergestellt werden.
Die ersten drei Polymerisate der Tabelle I wurden aus Hydrochinon und den angegebenen Mengen m-Phenylen-und -Phenylenbis (chlorformiaten) dargestellt. Diese Reaktionen wurden in vermischten Trichlorbiphenylen bei 300 bis 340°0 innerhalb von 30-120 Minuten nach dem Verfahren von Beispiel 1 durchgefuhrt. Die angewendete Lösungsmittelmenge war ausreichend, um Lösungen zu liefern, die etwa 10 % Polymerisat enthielten. Diese Polymerisate wurden oberhalb ihres Schmelzpunktes geformt und bildeten zähe, biegsame Filme. Zum Vergleich wird das Polymerisat nach Beispiel 1 als 4. Polymerisat in Tabelle I angeführt.
Tabelle I Reaktions-a Mol p-Phenylen/ Schnmelz- (#) Anmerkun-e teilnehmer m-Phenylen punkt °C gen H 0,0200 85/15 401 - 405 -b bie 405°C and 35 kg/cm2 ge-H' 0,0140 formt; zäher, R' 0,0060 biegsamer, verschleierter Film H 0,0518 70/30 297 - 304 0.43c bei 375 - 385°C H' 0,0208 und 210 kg/cm2 geformt ; zäher, R' 0,0312 durchsichtiger, biegsamer Film H 0,0514 60/40 263 - 272 0,42d bei 325°C und 140 kg/ H' 0,0106 cm2 geformt; biegsamer durchsichtiger Film R' 0,0408 H 0,0100 50/50 297 - 308 0,68d bei 325 - 350°C und R' 0,0100 210 kg/cm2 geformt; zäher, biegsamer, durchsichtiger Film. aH - Hydrochinon; R-Resorcin; H' - p-Phenylenbis(chlorformiat) ; R'- m-Phenylenbis(chlorformiat) b unlöslich in 2,4,6-Trichlorphenol und in rückfliessender Trichloressigsäure c gemessen in 2,4,6-Trichlorphenol bei 150°C und extrapoliert auf den Wert bei 75°C d gemessen in 2,4,6-Trichlorphenol bei 75°C e alle Filme nach dem Formen in Wasser abgeschreckt Beispiel 3 Dieses Beispiel beschreibt die Darstellung eines Mischpolymerisats aus Chlor-p-phenylencarbonat und p-Phenylencarbonat durch Reaktion von Chlorhydrochinon und p-Phenylenbis (chlorformiat).
Eine Mischung aus 1,45 g (0,01 Mol) Chlorhydrochinon, 2,35 g (0,01 Mol) E-Phenylenbis (chlorformiat) und 30, 0 g destillierten, gemischten Trichlordiphenylen wurde unter Rühren erwärmt. Bei 150°C entstand eine klare, homogene Lösung.
Die HCl-Entwicklung setzte bei etwa 240°C ein. Die Reaktionsmischung wurde innerhalb von 20 Minuten von 24 C auf 330 C erwärmt und 32 Minuten lang auf 330-333°C gehalten. Die entstandene viskose Lösung ließ man abkühlen, und d das Polymerisat fiel bei 200°C aus. Das Polymerisat wurde zweimal nit einem Liter Aceton gewaschen, filtriert und getrocknet-und ergab 2, 5 g (eine Ausbeute von 81 %) Poly (chlor-p-phenylencarbonat). Das Polymerisat schmolz bei 304-312 und besaß eine Viskosität von 0,70 in 2, 4,6Trichlorpheno bei 75°C.
Durchsichtige biegsame Filme aus diesem Polymoisat wurden hergestellt, indem man den Puder bei 390°C und einem Druck von 70 kg/cm2 zwischen Aluminiumfolien formte.
Spi Ein Mischpolymerisat aus Hydrochinon und Monochlor-pphenylenbis(chlorformiat) wurde in folgender Weise dargestellt: Eine Mischung aus 2,20 g (0,02 Mol) Hydrochinon, 5,40 g (0,020 Mol) Chlor-p-phenylenbis(chlorformiat) und 55 g Monochlordiphenyl wurde unter Rühren erwärmt. Die Reaktion setzte bei etwa 234°C ein, da bei dieser Temperatur eine HCl-Entwicklung einsetzte. Die Polyermisation wurde innerhalb von 145 Minuten bei 273-276°C durchgeführt.
Man lied dann die Reaktionsmischung abkühlen, um das Polymerisat bei 204°G auszufällen. Dann wurde das durch Waschen mit Aceton gereinigt und ergab Poly-(chlor-2-phenylen, phenylencarbonat) als weißen Puder. Eine Probe dieses Mischpolymerisats schmolz bei 347-358°C. Nach dem Formen entstand ein durchsichtiger, farbloser, biegsamer Film bei 350°C unter einem Druck von 140 kg/cm2.
Tertiares Amin, z. B. Pyridin und Chinolin, können als Katalysatoren bei diesen Reaktionen in vorteilhafter Weise angewendet werden. Wird also das oben beechriebene Polymerisat aus der Reaktion von einer Mischung aus 2, 20 g (0, 02 Mol) Hydrochinon, 5, 40 g (0, 02 Mol) Chlor-p-phenylenbis (chlorformiat) 55 g Trichlordiphenyl und 0, 52 g (0, 004 Mol) Chinolin als Katalysator bereitet, dann setzte die Polykensation und die HCl-Entwicklung bei 90°C ein, während die Reaktion ohne Katalysator erst bei 234°C einsetzte.
Die Reaktion wurde 92 Minuten lang bei 260-263°C durchgeführt und das Polymerisat in der beschriebenen Weise abgetrennt. Man gewann 5, 74 g (93,5 %) Poly- (chlor-Z-phenylen, phenylencarbonat), das zu biegsamen Filmen geformt wurde.
Beispiel 5 Aus diesem Beispiel ist zu ersehen, daß das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung von Polycarbonaten aus Bisphenolen, z. B. 2, 2-Bis (4-oxyphenal) propan, angewendet werden kann.
Eine Mischung aus 17, 65 g (0, 050 Mol) Bischlorformiat des 2,2-Bis-(4-oxyphenyl) propans, 11,50 g (0, 05 Mol) 2, 2-Bis (4-oxyphenyl) propan und 100, 0 g destilliertem Monochlordiphenyl wurde unter Rühren erwärmt. Noch bei 260°C war die HCl-Entwicklung sehr langsam, so daß die Polykondensation katalytisch beschleunigt werden mußte. Bei 275°C nach 20 Minuten ErwWrmen wurden insgesamt 0, 30 g (0, 0038 Mol) Pyridin zugesetzt. Sofort trat eine lebhafte HCl-Entwicklung ein, und die Kondensation begann. Die Reaktion lie# man 65 Minuten lang bei 278-288°C andauern. Die entstandene viskose Ldsung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und in 2 1 Methanol gegeben, damit das Polymerisat ausfiel. Das Polymerisat wurde filtriert, nochmals mit 2 1 Methanol gewaschen, filtriert und getrocknet und ergab 25, 0 g (eine Ausbeute von 98,5 5 eines weißen polymeren Carbonats von 2, 2-Bis (4-oxyphenyl) propan. Proben dieses Polycarbonats wurden bei 270°C zu farblosen, biegsamen Filmen geformt.
Beispiel 6 Bei Temperaturen über 290°C erfordert die unmittelbare Kondensation des Bischlorformiats von 2, 2-Bis (4-oxyphenyl) propans und 15 g gemischtem Dichlordiphenyläther wurde unter RKhren erwärmt. Bei 305°C setzte die Reaktion ein, was aus der HCl-Entwicklung ersehen werden konnte. Die Polymerisation wurde 17 Minuten lang bei 325-327°G durchgeführt und es entstand eine viskose, homogene, polymere Lösung. Beim Abkühlen fiel das Polymerisat bei 70°C aus. Das Polymerisat wurde dreimal mit je einem Liter Aceton gewaschen, filtriert und getrocknet und ergab 2, 6 g (66 %) eines weißlich-bräunlichen Polyearbonats. Disses Polymerisat, welches ein Block-Mischcarbonatpolymerisat von Hydrochinon und 2, 2-Bis (4-oxyphenyl) propan darstellte, schmolz bei 236-251°C und besaß eine Viskosität von 0,44 in 2t426-Trichlorphenol bei 75°C. Biegsame Filme aus diesem Polymerisat wurden bei 350°C zwischen Aluminiumfolien geformt.
Beispiel 7 Dieses Beispiel beschreibt die Darstellung von Mischpolymerisaten des Poly-p-phenylencarbonatisophthalats. Eine Anzahl solcher Mischpolymerisate wird in Tabelle II angeführt. Diese Polymerisate wurden alle aus einer Mischung von Hydrochinon, p-phenylenbis (chlorformiat) und Isophthaloylchlorid in barmen, gemischten Trichlordiphenylen als Lösungsmittel bereitet. Die dblichen Bedingungen fur die Polykondensation waren 30-60 Minuten bei 320 - 330°C. Die Polymerisate wurden alle durch Waschen mit Aceton gereinigt. Tabelle II gibt auch die Schmelzpunkte, die ViskositXten und das Verhalten der Filme an. Gewbhnlich ist eine Viskosität von 0, 40 oder mehr zur Bildung bieksamer, zäher, geformter Filme erforderlich. Fast alle polymeren Filme kristallisieren und wurden trübe oder undurchsichtig, wenn die warman, geforsten Filme all6hlich an der Luft trockneten, Das an wenigsten kristalline Polymerisat in Tabelle II ist die Masse sit einem Verhältnis von 35 Carbonat-zu 65 Isophthalatestergruppen. Dieses Polymerisat bildete klare, durchsichtige, anorphe Filme, gleicheb diese abgeschreckt wurden oder allmählich an der Luft abgekühlt wurden.
Die Mischpolymerisate der Tabelle II wurden entweder in einem in zwei Verfahrensschritten dargestellt. Bestand das Verfahren aus nur einem Schritt, dann wurden alle drei Reaktionsteilnehmer zu Anfang mit dem Lösungsmittel vermischt. Die Polykondensation wurde durch Erwärmen der Mischung bewirkt und lieferte ein beliebiges Mischpolymerisat. Bei dem Verfahren in zwei Schritten ließ man zuerst Hydrochinon und Isophthalaylchlorid aufoinander reagieren, so da# Blöcke von Poly (p-phonylenisophthalat) entstand. aie nachfolgend mit p-phenylenbis(chlorformiat) kondensiert wurden, das später zugesetzt wurde. In der Tabollo wordes die Molangabon fUr den zweiten Schritt, H', dmrch ein Sternchen (*) bezeichnet, wenn ein selches Verfahrem amgewendet wurde.
Die Darstell ung des letzten Polymerisats der Tabelle II wird nachstehemd als Ausführungsbeispiel für das Verfahren beschrieben.
Eine Mischung aus 11,20 g (0,102 Mol) Hydrochinon, 16,24 g (0,0800)Mol) Isophthakylchlorid und 200 g gornlechten, deetilllerten Trichlorbiphenylen mit einem Siedewnkt von 133,5 - 152°C bei 0,7 mm wurde in eine gro#e Rbbre (3,8 cm Durchmesser und etwa 28 cm Länge) gegeben, die mit trockenem N2-Gas durchspült wurde. Diese Mischung wurde unter RUhron auf 170°C erwärmt. Unter HCl-Entwicklung eatotnd eine homogene Lösung. Die Umsetzung wurde bei 338°C 5 Ninuten lang unter Rückflu# weitergeführt. Dann wurde auf 290°C abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 4,70 g (0.020 Mel) p-phenylenbis(chlorformiat) zugesetzt und wieder orhitst. Die Umsetzung wurde 33 Minuten lan bei 338°C water Rückflu# durchgeführt und ergab eine viskose Lösung don Polynorloats, die son abkühlen lie#. Bei 255°C fiel das PolymerlMt ale Poste *. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden 2 1 Aeeton wugeeetzt und die K echung gerührt. Dann lied man das Polymerisat absitzen und dekantierte daa Aceton ab. De Polymerisat wurde noch zweimal mit je 2 1 frischem Aoeton gewashcne, filtriert und getrocknet.
Man gewann 24,0 g (eine Ausbeute von 96,5 %) eines wei#en, frei flie#enden Pulvers. Dieses Poly-(p-phenylencarbonatisophthalat) ee bei 333 - 334°C und besa# eine Viskositut von 0,57 in 2,4,6-Trichlorphenel bei 75°C.
Tabelle II Polycarbonatester Reaktions-a Mol Cmrbonat/ Verfahrens- Schmelzpunkt (2)b Anmerkungen teilnehmer Isophthalat schritte °C H 0,0510 80/20 1 374 - 377 -c bei 415°C geformt; zähe, H' 0,040 biegsame Filme bei Ab-I 0,010 schrecken H 0,0510 70/30 2 372 - 377 0,47d bei 420°C und 280 kg/cm2 H' 0,0350+ geformt; biegsame, durch-I 0,0150 sichtige Filme bei Abschrecken H 0,040 50/50 1 306 - 325 0,53 bei 375° C und 35 kg/cm2 H' 0,020 geformt; trübe, biegsame I 0,020 Filme bei Abschrecken H 0,102 50/50 2 310 - 324 0,51 bei 385-415°C geformt; H' 0,050+ zähe, biegsame Filme bei I 0,050 Abschrecken H 0,102 35/65 2 316 - 322 0,42 bei 400°C geformt; zähe, H' 0,035+ biegsame, durochsichtige I 0,065 Filme bei Abschrecken oder Luftkühlung H 0,0510 30/70 1 304 - 328 0,40 bei 350°C geformt; bieg-H' 0,0150 same, durchsichtige Filme I 0,0350 bei Abschrecken H 0,102 20/80 2 333 - 344 0,57 bei 350°C geformt; zähe, H' 0,0200+ biegsame, durchsichtige I 0,0300 Filme bei Abschreckan aH = Hydrochinon; H' = p-Phenylenbis(chlorformiat); I = Isophthaloylchlorid b gemeasen in 2,4,6-Trichlorbiophenol bei 75°C c unlöslich in 2,4,6-Trichlorphenol bei 150°C d bei 150°C in 2,4,6-Trichlorbiphenol bestimmt und auf den Wert für 75°C extrapoliert Eine Probe wurde bei 350°C und einem Druck von 70kg/cm2 gepresst und nachfolgend abgeschreckt und ergab einen durchsichtigen, biegeason und zähen Film Dieser Film besaß eine ZorreiBfestigkeit von 736, 4 kg/cm2 und eine Drehnung von 37 %.
Diese mischpolymerisierten Carbonat-Isophthalate besaßen die orwartete Struktur, wie eine Analyse zeigte. Das dritte Mlsehpolysorlsat der Tabelle II, das 50 Molprozent Carbonat-und Itophthzlatgruppon enthielt, basa8 also die nachstehende empirische Formel : C28H16O10 berechnot : C, 65, 63 ; Ho 3ß5 gefunden: C, 65,1 ; H, 3,25 Beispiel 8 Aus diesem Beispiel ist su ersehen, da# ein chloriertes Isopthaloyichlorid bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate verwendet werden kann.
Eine Mischung aus 5,60 g(0,0510 Mol) Hydrochinon, 5, 88g (5250 Mol) @-Phanylenbis(chloorformiat), 5,95 g (0, 0250 Mol7 5-Chlorisophthaloylchlorid und 100 g destillierten gemischtem Menechlerdiphenyl wurde langsam unter Rähren erhitzt. Nach 5 Xlnuton @rwärmen betrug die Temperatur 200°C, und eine 1hatte @@l-@atwieklung hatte eingesetzt. Die Lösung wurde 26 Minuten lang bei 2836C unter Rückflu# behandelt. Dann wurden C g Hydrochinon zugesetzt, so da# insgesamt 5,70 g oder 0 ,0518 Mol zugegeben worden waren. Die Reaktionsmischung wurde weitere 40 Minuten bei 283 - 285°C unter Rückflu# behandelt un' ergab eine klare, viskose Lesung. Man ließ diese abkühlen, wobei das Polymerisat bei 190°C als ein fester, wei@er Stoff ausfiel. Das Polymerisat wurde dreimal mit je l l Aceton gewaschen, filtriert und getrocknet. Das polymere p-Phenylenearbonat-5-chlorisophthalat wurde als voiles Pulver gevonnen. Dieses Polymerisat schmolz bei 271 - 301°C und besa# eine Viskosität von 0,62 in 2,4,6-Trichlorphe, bei 75°C Eine Probe wurde bei 340°C und einem Druck von 70 kg/cm2 gepresst, nach@blgend in Wasser abgeschreck und ergab einen zähen, durchsichtigen, biegsamen Film.
Dieses Pe wurde au seinen Chlorgehalt untersucht. Das Ergebnis entsprach der empirischen Formel : C28H15O10Cl berechnet : Cl, 6, 5-gefunden : Cl. 7vu Beispiel 9 Es wurden einige Polycarbonatester Hergestellt die eine Mischung aus @@Phenylen, p-Phenylen, Carbonat-, Isophthalat-und nd Terephthalatgrupenn in verschiedenen Zusammensetzungen enthielten. Diese Polymerisate werden in Tabelle III aufgeführt.
Diese Polymerisate konnten in einem oder zwei Verahrensschritten dargestellt werden, wie aus der Tabelle ersichtlich.
Die Bestandteile mit einem Sternchen (*) wurden während des zweiten Verfahrensschrittes zugesetzt. Alle Polymerisate der Tabelle wurden zu biegsamen Filmen geformt. Die Umsetzungen wurden in gemischten Trichlordiphenyl als Lösungsmittel durchgeführt, wobei soviel Lösungsmittel verwendet wurde, daß eine Ldsung von 10 Gewichtsprozent des Polymerisats gebildet wurde. Normalerweise wurden folgende Reaktionsbedingungen angewendet : 30-60 Minuten bei 320-330°C.
Die nachstehende Beschreibung soll das zweistufige Herstellungsverfahren des letzten Mischpolymerisats schildern, das durch Kondensation von fünf Reaktionsteilnehmern gebildet wurde.
Eine Mischung aus 3,30 g(0,030 Mol) Hydrochinon, zip g (0, 010 Mol) Resorcin, 4, 06 g (0,02 Mol) Isophthaloylchlorid, 2,03 g (0,01 Mol) Terephthaloylchlorid und 120 g destilliertem Trichlordiphenyl wurde unter Rhren erhitzt. Die Temperatur wurde @nnerhalb von 9 Minuten allmählich von 2@C aut 530°C orhöht. Zu diesem Zeitpunkt wurden 2, 35 g (0,010 Mol) a-Phenylenbis (chlorforniat) zur Vollendung der Rolymerisation zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde 33 Minuten lang auf 330-340°C erwärmt und ergab eine viskose, polymere Ldsung. Beim Abkühlen fiel das Polymerisat bei 150°C aus.
Das Polymerisat wurde zweimal mit je 2 1 Aceton gewaschen, filtriert und getrocknet und ergab 8, 6 g eines (eine Ausbecte von 87 %) frei fliessenden, weißen Pulvers. Dieses Mischpolymerisat aus Poly(p-Phenylen)m-phenylencarbonat-Isophthalat-Terephthalat schmolz bei 235-263°C und besa# eine Viskosität von 0, 49 in 2,4,6-Trichlorphenol bei 75°C.
Zähe, durchsichtige, biegsame Filme aus diesem Polymerisat wurden durch Formen des Pulvers bei 345°C und einem Druck von 70 kg/cm2 und durch anschliessendes Abschrecken erhalten.
Tabelle III Polycarbonatester Reaktions- Mol Verfahrens- Schmelzpunkt (2)b Anmerkungen teilnehmer stufen °C H 0,0510 1 318 - 322 0,43 bei 400°C und 35 kg/cm2 geformte ; R' 0,010 Film an der grenze der Biegsemkeil I 0,040 H 0,030 2 227 - 240 0,45 bei 390°C und 70 kg/cm2 geformt ; R 0,010 zäher, durchsichtiger, biegsamer I 0,030 Film bei Abschrecken H' 0,010 H 0,040 1 232 - 244 0,42 bei 390°C und 70 kg/cm2 geformt ; H' 0,010 zäher, durchsichtiger, biegsamer R' 0,010 Film bei Abschreckan I 0,020 H 0,030 2 235 - 263 0,49 bei 345°C und 70 kg/cm2 geformt; R 0,010 zäher, durchsichtiger, biegsamer R' 0,010 Film bei Abschrecken I 0,020 T 0,010 aH = Hydroohinon ; R = Resorcin ; h' = p-Phenylenbis(chlorformiat) R' = m-Phenylenbis(chlorformiat) ; I = Isophthaloylchlorid ; T = Terephthaloylchlorid bgemessen in 2,4,6-Trichlorphenol bei 75°C Vergleichsbeispiel Dieses Beispiel soll die unmittelbare Behandlung einer Mischung aus Hydrochinon und Resorcin mit Phosgen in Pyridin beschreiben. Dadurch entstehen niedermolekulare, spröde Mischpolymerisate;welchesichinihrerArtvondementprech. . . mx°istn da-n. a, e, ° bonat nach der Erfindung unterscheiden.
Eine Lösung aus 11,0 g (0,1 Mol) Hydrochinon und 11,0 g (0,1 Mol) Resorcin in 400 cm3 Pyridin wurde mit annähernd 0,20 Mol gasförmigem Phosgen bei 58 - 67°C innerhalb von 69 MinutenssrReaktiongebracht.DasentstandenePolymerisat wurde durch Zusatz von Aceton ausgefällt, filtriert tond mit Methanol gewaschen, bis es frei von pyridin war. und for bei300°CundeinemDruckvon350kg/cmbildete das Polymerisat einen sehr spröden, gebräunten film, der vollerBlasenwarwodurchdieZersetzungangezeigturde.
Derartige Polymerisate können praktisch nicht verwendet werden. DiesesErzeugniskannmitderMassevonBeispiell verglichenwerdendiedaserfindungsgemäßentsprechende Erzeugnis ist.
Die Polyester nach der Erfindung können vielseitig verwendet werden. Als Überzugsmassen können sie auf metallische oder nichtmetallische Unterlagen durch Flammspruhen, Schmelzgu# oder Gie#en aufgetragen werden, wobei sie in einem Lösungsmittel geldst sind, z. B. in einem der Lösungsmittel, in dem sie hergestellt wurden. Dieses wird anschliessend bei erhöhten Temperaturen und verringertem Druck abgedampit.
Die warme Lösung des Lösungsmittels kann durch eine Spinndüse in einen erwärmten Trockenturm (vorzugsweise unter verringertem Druck gedrückt werden, so da# Fädern oder Fasern gebildet werden, oder das geschmolzene Polymerisat kann mit Hilfe der bekannten Verfahren durch Spinndüsen gepresst werden, so daß Rcten oder Fasern entstehen. In beiden F§1len kdnnen die entstandenen Fäden Kaltgezogen werden, damit das Polymerisat im Gefuge in Richtung der Faserachse ausgerichtet wird. Dadurch wird die Zerreissfestigkeit erhöht. Diese Fasern können zu Garnen verarbeitet werden oder zu Fasermatten geformt werden. Außerdem kbnnen die Polymerisate aus einer Lösung oder Schmelze des Polymerisats gegossen oder stranggepresst oder anderweitig geformt werden, so daB ein fortlaufender Polymerisatfilm gebildet wird. Diese Filme können ebenfalls durch Kaltziehen in eine oder beide Dimensionen ausgerichtet werden, so da# die polymeren Moleküle in der Filmebene ausgerichtet sind. Zur Erzielung besonders vorteilhafter Eigenschaften empfiehlt sich eine Ausrichtung in beiden Richtungen. Ein Kaltziehen des Films oder der Faser kann durch de Art der Streckung bzw. des Walzens unter dem Schmelzpunkt des Polymerisats bewirkt werden. Vorzugsweise findet das Kaltziehen oberhalb der zweiten Ubergangstemperatur des Polymerisats statt. Die Streckung oder das Walzen soll gewöhnlich ausreichen um die Abmessungen auf wenigstens das Doppelte der Oberflächenebene eines Films zu erweitern. Einige der erfindungsgemäßen Polymerisate sind stärker kristallin als andere, was daraus zu ersehen ist daß sie nach Formen unter Einwirkung von Wärme und Druck und nachfolgendem allmählichen Abkühlen trübe oder undurchsichtig werden. Wenn man diese Gegenstände nicht allmählich abifühlen lässt, sondern durch Abschrecken in Wasser oder in einem kalten Luftstrom plotzlich abkühlte dann entsteht ein durchsichtiges und amorphes Erzeugnis.
Wird diese amorphe Masse über ihren zweiten Übergangspmnkt, aber nicht auf ihren Erweichungspunkt erwärmt, dann geht der amorphe Zustand in einen kristallinen Zustand über.
Im Gegensatz se der di durch allmähliches Abkühlen des Films von der beim Formen angewendeten Temperatur entsteht, bleibt der Film klar und biegsam. Die Wirkung dieser Kristallisation besteht darin, da# die Dichte des Polymerisats erhöht wird und die physikalischen Abmessungen verringert werden. Die gleiche Wirkung kann beobachtet werden, wenn das Polymerisat röhrenförmig stranggepresst und nachfolgend abgeschreckt wird. Diese Schrumpfung des hoch kristallinen Stoffes kann vorteilhaft ausgenutzt werden, z. B. für die Herstellung von isolierten Leitern. In diesem Fall wird der Film um einen elektrischen Leiter als spiralenförmiges Band gewickelt, wobei die Ränder sich entweder überlappen oder genau aneinander grenzen, so daß eine Isolierschicht gebildet wird.
Ist eine Robre geformt worden, dann wird diese über den elektrischen Leiter gestreift und auf diese Weise die Isolierschicht hergestellt. In beiden Fällenwirddie Isolierung, d. h. der Film bzw. die Röhre oder Hülse, durch Erwärmen der Isolierschicht dicht auf den elektrischen Leiter gelegt, indem man sie bei 200-350°Gs vorzugsweise bei 275 - 350°C, einschrumpfen lässt. Man mu# dabei beachten, da# die Temperatur unter dem Erweichungspunkt des Polymerisats bleibt. Besitzen die Polymerisate einen Schmelzpunkt von weniger als 350°C, dann müssen Temperaturn unterhalb des Schmelzpunktes angewendet werden.
Weitere Verwendungsmöglichkeiten für die Filme und Stoffe oder Matten aus den Fasern in elektrischen Geräten sind : Nichtleiter in Kondensatoren,-Läuferisolierngen in Motoren, erste Isolierung vonwärmebeständigen Drähten, druckempfindliche, elektrische Bänder, Glimmerisolierbander z. B. Glimmerfolien, die zwischen Filme geschichtet sind, Kondensatoren, Metallfolien, die mit einem F@ @schichtet sind, oder Filme mit einem haftenden Metallüberzug, wetterbeständige, elektrische Drähte, d. h.
Leiter, die mit einem Film umwickelt sind, der mit Asphalt t umgeben ist, wodurch eine gegen die Erdströme isolierte unterirdische Leitung entsteht, als erste und zweite Isolierung in Transformatoren und als dielektrischer Bestandteil in elektrolumineszierenden Geraten, und dergleichen mehr.'Ausserdem können die Polyester nach der Erfindung für die Beschichtung von Glas-oder Metallflächen verwendet werden, so daß diese aneinander haften oder mit ähnlichen Flächen verbunden werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von schmelzbaren, im wesentlichen linearen aromatischen Polyestern @ANS@RÜCHE: 1. Verfahren Herstellung eines schmelzbaren, im wesentlichen linearen, aromatischen Polyesters durch Umsetzung eines zweiwertiger Bhsnols mit einem Bichalogenformiat eines zweiwertigen Phenols und gegobene einem arcmatischen Dicarbonylchlorid, dadurch gekennaeiehn. done die Umsetzung in Benzophenon, Diphenylbenzol, Chloridphenyl, Brondiphenyl, Chlordiphenyloxyd oder Bromdiphenyloxyd oder Mischungen dieser Stoffe durchgeführt wird, die Reaktionsteilnshmer auf eine Temperatur zwischen 270°C und der Rückflusstemperatur erwärmt und dann abgekühlt werden, worauf das feste Polymer aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als zweiwertige Phenole monozyklische oder bizyklische Phenole verwendet werden.

ß nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als le zweiwertige Phenole Resorein, Hydrochinon, Monochlorhydrochinon oder Monochlorresorein verwendet werden.