DE1444787A1

DE1444787A1 - Schmiermittel

Info

Publication number: DE1444787A1
Application number: DE19631444787
Authority: DE
Inventors: Dennison Alan Charles; Loock John Kirby; Turner John Harry Wallice
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1962-07-05
Filing date: 1963-07-02
Publication date: 1968-10-24
Also published as: BE634573A; GB1029911A; NL294902A; FR1361667A

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH.MEYER DR. FUES DR. EGGERT DIPL.-PHYS. GRAVE

KÖLN!, DEICHMANNHAUS

Köln, den 25.Juni 1963 Fu/Ru.

The British Petroleum Company Limited, Britannic House. Finabury Circus, London, E.C.2 (England)

Schmiermittel

Die Erfindung bezieht sich auf Schraiermittelgeiöische, die eich für die Schmierung von Zylindern von VerbrennungakraftmaBchinen eignen und die insbesondere in Dieselmotoren mit getrenntem Zylinderschmiersystem eingeaetst werden können. Die Schmiermittelgemische gemäß der Erfindung eignen sich dabei weiterhin insbesondere für die Schmierung von Zylinder« in Verbrennungskraftmaschinen» die mit Buckstandstreibstoffen, Mischungen aus Bückstande- und Destillattreibtitoffen oder mit TJestillattreibetoffen betrieben werden, die einen hohen Anteil ▼en sauren Produkten bei der Verbrennung bilden. Solche Deetillattreibstoffe mit einem hohen Anteil von sauren Produkten bei der Verbrennung umfaosen Treibstoffe mit einen uesamtschwefelgehalt von wenigsten» 0,5 Gew. ^c£.

Di· Verwendung der angeführten Treibstoffe ist an sich interessant wegen der niedrigen Kosten dieser Materialien. Ss hat sieh jedoch gezeigt, daß ihre Verwendung

_BAD 809805/05Og

sn einem abnorm hohen 2ylinderversehleiss führt» und zwar wegen der Anwesenheit verschiedener anorganischer Komponenten in dem Treibstoff_$ wie Schwefel, und in manchen Fällen Vanadium "und Natrium, Auch die Sauberkeit der mit solchen Treibstoffen betriebenen Motor©» ist unbefriedigend·

Es wurde nun. gefunden, daß die Zylinder- und Kolbenringversehleißgeaehwindigkeit und die Saüer&eit der Maschinell» die mit solchen Treibstoffen betrieben werden, ganz erheblich verbessert werden können, wenn man ein bestimmtes Hchmiermittelgemiscn für die Zylinderschmierung einsetzt*

Clemäl der Erfindung besteht dementsprechend ein bewegliches Sehmiermittelgemischt das als Zylinderschmiermittel eingesetzt worden kann, aus einem Mineralgrundschmieröl, das 2 bis 20 8ew»^_f vorzugsweise 3 bis 8 Gew,$>₉ - bezogen auf das Ggsamtgemisch - einer ZiKk-aluiaino-acyloxyd-Terbiscl-uBg enthält» deren Aeyloxydgruppen von einer oder mehreren Monocarbonsäuren, Z₉B, naphthensäuren» aromatischen Monocarbonsäuren, alkylaromatisehen Mono-» üarbonsäuren und geradkettigen, verzweigtkettigen und/ oder cyclisch aliphatischen Monocarbonsäuren,abgeleitet sind.

Insbesondere geeignet sind dabei die Eink-alumino-acyloxyde deren Acyloxydgruppen von acyclischen aliphatischen Monocarbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen im Molekül abgeleitet sind.

I». den Zink-aluHino-eeyl©syden können auch Alkoxydgruppen anstelle von einigen» jedoch nicht von allen der Aayloxydgruppen vorliegen» Sofsrn solche ATkoxya-

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reate ein niedriges Molekulargewicht besitzen, z.B. im Falle der leopropoxydgruppe, sollte die Zahl dieser AIkoxydreete nicht die Hälfte_f vorzugsweise nicht ein Drittel, der £*hl der Acyloxydgruppen überschreiten. Besitzt die Alkoxydgruppe ein hohes Molekulargewicht, wie e.B. im Fall« des Irimethylhexyloxyds oder eines Oleyloxydre-8tee, können auch etwas größere Mengen der Alkoxydreete vorliegen. Der Aedruok "Zink-alumino-aoyloxyd^M»so wie er in dieser Beeohwtbung verwendet wird, umfaßt also auch die Alkoxydreete enthaltenden Verbindungen, die in diesem Absat« beschrieben sind.

Vortragsweise besitzt die erfindungsgemäß eingesetzte Zink·« aluaino—aoyloxydverbindung die folgende durchschnittliche empirische Formelt

⁸V* °p ♦ 2» - ρ - 0^X

I einen Acyloxydrest wie definiert* S einen Alkylreet,

η.* t/6 bis 3» vorzugsweise X bis 2, z.B. etwa 1,

p■♦ q * 1 (n+1) bis 2 (m+3/2), vorzugsweise 2/3

{«+1) bie 3/2 (n+1) bedeuten«

Sear nuocinale Wert von q hängt von dem Molekulargewicht des Alkylreete· R ab, wobei der maxiaale Wert niedriger für le«te mit niedrigeren Molekulargewicht als für entsprechende Äeete nit höherem Molekulargewicht ist* Sofern B ein AUcylreet alt niedrigen Molekulargewicht, s*B, eine .Isoprepylgruppe, let, beträgt der maximale ^wert von q. 1_ vubA vorrugsweise 1st q. nicht größer als 1 und es

wird Inabesondere bevorzugt» Zusat«mittel kvl verwenden, in denen \ lull let oder einen eo niedrigen Wert hat, wie es bei der Herstellung dieses Zueat«mittels erreicht werde» kann·

BAD ORIGINAL

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Insbesondere geeignet® bewegliche. Sehmiermittelgeaiseh· geiaSß der Erfindung sind solche, die ausreichend Zinkalumino-aeyloxyd enthalten ₉ um einen gesamte« Metallgehalt το» O_tO1 bis O₉I₉ vorsugaweiee 0,03 Me 0,07 β Äquivalente $g 10Og des Gesamtgemißches au ergeben·

Pie bevorzugte SchmierOlbaeis ist ein SÄE, 3O₉ 40 oder 50 grade

Die Erfindung umfalt ©in "Verfahren sum Betrieb von Verbrenmsngekraftmaeehiü©^ insbesondere von solchen« die «In getrenntes SjlitiiersehmiersyBtess aufweisen» tmd di* mit e Inem treibstoff eißss Clesaiatsehwefeigehaltes rom weiaigetens 0*5 Gew,f§₉ s_eB«, einem Iüölstandstr9ibstoff_# betrieben werden _t wofe©i die Zylinderschmierung aait de« bisher *eeeliriebenem beweglichen Sehmi©r61geaiech durch* geführt wird« Bio see ^'erfahren ist insbesondere gplegiie·* für die Anwendung in BIeBeimotoren» s,B« Marin«dieael~

gemäß der Erfindung in Schmiemittelgemischeit eingesetisten Zink-aliuaino-acyloxyd« können hergestellt werden durch di« tJmeetjnmg von folgenden Komponenten}.

1») Ein« Mtmocarbojisüure (HX) _t die s*B« eine Haphthenaäureg.«in· aromatische oder »lkylarcmatiBch· Säur· oder •ine geradkettig«» versweigtketlig« oder cyoliach-aliphatische Sfture sein kann· Voreugewtee wird als Konocarboneäure ein« acyclische aliphatisch« Säure mit β bi· 22 C-Atom«n im Molekül eingesetzt.

Se können auch Mischungen dieser ⁱ⁴onooarboneäuren «ing«- eetit werden, β.B. in der Natur erhältliche Gemisch·, wi·

öl-, Stearin- und Tallölfetteäuren·

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2«) Sin Aluminiumalkoholat Al(OR)-, dae aus einem oder mehreren Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht erhalten worden ist, welche Alkohole ausreichend flüchtig sind» im leioht aus dem Beaktionsgemiaeh durch Deatillation abgetrennt werden au können» wenn sie bei der Herstellungsreaktion in Freiheit gesetzt werden· Bevorzugt werden dabei Aluminiumalkoholate, die sich von aliphatischen Alkoholen mit 1 his 10, vorsugaweise 1 bis, 5» O-Atonen je Molekül ableiten» Aluminium-tri(ieopropoxyd) ist ein besonders geeignetes Alkoholat für die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen«

5.) Zinkoxyd 4·) Wasser.

Das Zinkoxyd und die Monocarbonsäure reagieren vermutlich unter Bildung eines Salses als Zwischenprodukt und ein Seil oder die Gesamtmenge eines dieser beiden Keagentlen oder auch beider fieagentien kann durch ein solches Sale ersetzt werden. Sofern Zink-alumino-aeyloxyde mit einem niedrigen Verhältnis von Zink/Aluminium hergestellt werden« dans ist es vorteilhaft, mehr Säure zu verwenden, als si· but Umwandlung des Zinkoxyde in das entsprechende Sal« benötigt wird. Wenn ein hohes Verhältnis von Zink/ AlminittK gewünscht wird, ist es möglich, weniger Säur« ft* Vetwendea als es but Abwandlung des Zinkoxyds in sein 8*1· #rforderlich ist.

Di· M#aktioa wird durch gemeinsames Brhitsen der Seaktanden erforderlichen Mengenverhältnissen unter BiI-Produktes der durchschnittlichen empirischen formel durchgeführt. Das Wasser (etnechließd·· Anteiles, der aus der Reaktion des Zinkoxyd· Xonooarbonaaure gebildet wird), reagiert unter

ö Λ ft λ λ c t λ ir λ η

Bildung von Alkohol aus dem Aluminiumalkoholate Andere Alkoholatreste können als Ester BX eliminiert werden. Is ist nicht notwendig, solche Sscernefcenprodukte von den Ziiik-elumino-aeyioxyden für deren Verwendung in den ei*find«iigsgemäß@n

Reaktionsprodukte dies© Umsetzung können Älkoxydreste niedrigen Molekulargewichts enthalten* Is ist möglich» diese Alkoxydreste niedrigeren Molekulargewichte Suren entsprechende Heste höheren Molekulargewichtes si! ersetzen* swB# dureh dine Rückflußbehandlung Hit einera geeigneten Alkohol höheren Molekulargewichts» Beispiel hierfür ist der Ersatz von Isopropoxydresten

clurcli Sfrimethylh®2cylo3Eydreste mittels einer lang mit SPrimethy^tilkahol, Die Gegenwart von Alkoxyd« mit höherem Molekulargewicht ist weniger unert als die Gegenwart von selehen Alkoxyresten mit Molekulargewicht.

Bie feeetimmte Formel der erhaltenen -^redukte ist nicht vollständig aufgeklärt« Man jiiismt jedoch an, daß es siel? vm «la ßemisoh von Terbindimgen der im folgenden gezeigten ^trukturtypen handeln kann* Hier gind auch möglich« Bildungsreaktionen angegeben*

1« 2 ZnO + 2 Al(OR)₃ + 4 HX + HgO • X-Z&-0-A1-0-A1-0-ZB-X + 6 BOH

» I

X X

2. 2 ZnO + 2 Al(OR)₅ + 4 HX +H₂O «X- Zn-O-Al-O-Zn-O- Ai^ + 6 ROH

+ Al(0R)v +

at*

- Zn-- 0 - AS^ + 2

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2. 2 XZnOAl(X)OR (erhalten gemäß B1)

* X - Zn-O- Al-O- Al-O-Zn-X+ KX

OR X

3. 2 XZnOAl(X) OR (erhalten gemäß B1) «X- Zn -O- Al -O- Zn -O-

&· Be sind auch Hinweise dafür vorhanden, daS Moleküle» wie «le gemäß den Reaktionemechanismus B erhalten werden, cyclische Verbindungen ergeben können, die folgende Struktur aufweisen!

in— 0—-AlX

I I

0 C

ι · I

XAl-— 0——-Zn

Se lat ersichtlich, daß auch noch rlele andere ähnliche Strukturen denkbar sind. BIe angegebenen Strukturformeln können daneben deswegen unzureichend sein» well sie vorauesetrfftn» daß die Moleküle duroh Covalenebildungen gebunden sind· Zs 1st aber auch möglich, daß die Verbindungen mehr eine ionische Kristallstruktur als den Typ opralenter organischer Verbindungen aufweisen«

Es hat eich geieigt, daß es schwierig let» befriedigende Bestimmungen des Molekulargewichts der Zink-aluminoacylojqrae dureheuftihren, da das Ergebnis offenbar τοη de» jtnrtila eingesetzten Lösungsmittel abhangt» Sie hierbei erhaltenen Brgebnisse wurden 14 übereinstienung Kit der Annahme von molekularen Aeaoeiationen swisoheft de» besöiiriebenen Strukturtypen sein. £s erecheint wünda· Terbindungen, Ale für die Yerwendung als

BAD ORIG.'MAL

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Zusatzmittel gemäß der Erfindung geeignet sind, durchschnittlich weniger als etwa 15, z.B. durchschnittlich etwa 4 bis 6,- Metallatome je Molekül ohne Aßsoaiation aufweisen»

Schließlich ist es sozusagen sichergestellt* daß die hergestellten Verbindungen nicht als eine bestimmt« Typ* anfallen« sondern daß es sich um «in statistisches Gemisch einer Mehrzahl verschiedener Verbinduagetypen handelt, möglicherweise w& die vorher beschriebenen Ver* bindungstypen.

Die Herstellung der geeigneten ^usatämittel ist im übrigen sehr viel weitergehend in der britischen ^aientanraeldting 7O91/62 der firma Hardman. and Holden Ltd» beschrieben, #le auch solche Produkte handelemässig vertreibt*

Als beispielhafte Angabe wird im folgenden die Verwendung eines solchen ßusatzmittels beschrieben* das hier als 21 bezeichnet wird und durch die .genannte Firma Harda&n and Holden hergestellt worden war,

SI wird hergestellt durch Zugabe von 162_t8 g Zinkoxyd su 1067 g j Oleinsäure in einem ^reihals-Zweiliterkolben* der mit einem Rückflusskühler, einen mechanischen Hührer und einem Thermometer versehen ist» ²as Heaktionegemiech wird für einen Zeitraum von 20 Hinuten unter mechanische» Rühren ohne Zufuhr von Wärme umgeeetet, dann wird die !Temperatur auf 100*0 unter Rückfluß gesteigert·

Der Kolbeninhalt wird auf 80 bis 85⁰G gekühlt, dann werden 194 g Aluminiumieopropoxyd geschmolzen und durch Vorerhitzen auf 130⁰C aur klaren Schmelze gebracht und

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anschließend langsam unter Rückfluß dem Reaktionsge- «isch xugesetst. Die Hüekflußbehandlung wird für weitere 20 Minuten fortgesetst, anschließend geht man snr Destillation über, um den Ieopropylalkohol aus den Beaktionsgemisoh zu entfernen· Die Destillation wird fortgesetzt, bis eine Temperatur von 178⁰C erreicht let.

Haeh dieser Destillation wird der Kolbeninhalt auf,138⁰C gekühlt und eine weitere Menge von 194 g Aluminiumiaopropoxyd »ugesetat. Di₆ Temperatur wird bis auf 215⁰C w&hrend eines Weltraumes von 2 Stunden gesteigert. Weitere Isopropylalkoholanteile destillieren während dieser UMsetsungsperiode ab. Das im Kolben zurückbleibende B«aktionsprodukt Z1 gibt danach die folgenden AnalyBenverte»

3*7 Gew.

Zinkgehalt 9

ungefährer Isopropoxydgehalt 4,5 leopropyloleatgehalt 20 Grew.^.

Ausgedrückt in g-Jvquivalenten je 100 g des Produktes Z1 di»r AluBiiniuMgehalt 0,4, der Zinkgehalt 0,29 und der Metallgehalt (0,4 + 0,29) - 0,69.

Sn V«rgl«iehsswecken werden entsprechende Schuiermittelhergestellt, die als.Additir 112 gemäß den der britischen ^J:'atentechrif^N^e8%3 334 und 853 335 Dieses M2 ist dabei ein Polyoxoaluminium-

ole*1₉ da« duroh Umsetsmng von einem molaren Anteil Τ·η Alraiiniu»-trl(i8opropoxyd) und zwei molaren Anteilen von Oleinsäure duroh gemeinsames Erhiteen unter Entwei-Qh** Ton sw«i Molaren Anteilen von Iaopropylalkohol und a«UM»hliee«ndes Srhitsen auf eine höhere Temperatur unter eines Molaren Anteiles von Isopropyloleat her-

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- ίο -

gestellt worden ist· Die« Analysedaten des M2 sind dabei die folgendem

Aluminiumgehalt 4t 2
Isopropyloleatgehalt 5o Gew.$

Ausgedrückt in g«»Aquivalenten je 100 g M2 beträgt der Aluminiumgeh&lt 0,47.

Eine Anzahl τοη Vergleichsversuchen wird mit Hilfe eines Ruston-Motors (ein horizontaler Einzylinder-Dieselmotor niedriger Geschwindigkeit mit getrennter Zylinderschmierung) durchgeführt, wobei in alle» Fällen mit einem Rück« ©tandstreibatoff eines Schwefelgehaltes von 3,77 und einer Viskosität bei 37»S°G von 1500 Redwood I-gearbeitet wird und nacheinander die folgenden Schraiermittelgemisehe eingesetzt werden!

Vt Ein Gemiscli aus ewei Erdölschmierölen»

nämlich 73 Gew*$ eines Öles einer Viskosität von 150 Redwood I-Sekunden bei 60°ö und einem Viskoaitätslndex von 75 und 27 eines Öles mit einer Viskosität von

750 Redwood !-Sekunden bei 60°C und einem

Viskositäts-index von 85 Gemisch A Grund öl F 85 ^

Zusatsmittel M2 15
Gemisch B Grundöl P 90 Gew»?i

Zusat«mittel 21 10 $

öemisch A enthält 0,63 öew·^ Aluminium^ das sind 0,07 gicitilvalente je 10^ü g des ©aiaisclieaGeiaißöli B enthält 1 Sink und O₄ 37 Gaw·^ AliüslniuMi ^slae sind 0,07 g«Äquivalente voa G®sS:mtmetall Je

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Sabelle 1

	A von 7 •	Verschleißgeschwindigkeit (O«00* je 1000 Stunden)	40	43	54.5	33	32	25	Bohrung	i.1	19.9	21.	5.5	7	5.	Sauberkeit Maschine	9	15.2	11.	7.6	der	14	.1
	B	Oberer Ring		Beurteilung		9.6		der
tarundöl	48	5.	7	7	12	.0
beadeafa »Mittel Resten)
Gemisch

Se ist au sehen* daß die Gemische A und B ähnliche Er gebnisse für den Bohrungsrereohleifi ergeben (in beiden Fällen etwa 75 i> weniger ale bei der Verwendung des ßrundOls P alleine)· Das Gemisch B, d.h. das erfindungsgeaäße Gemisch, gibt einen niedrigeren Betrag für den Verschleiß des oberen Kolbenringes, und sswar sowohl gegen über dem ^rttndöl P als auch gegenüber dem Gemisch A*

BAD ORIGINAL

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Claims

P- a, t...e. a t a η s ρ r ti c h &

1.) Bewegliches SeaKi©mlitelgemisch, für die Verwendung als Zylinderschmieriaittel in Verbrennungskraftmaschine» geeignet₉ die mit Treibstoffen eines ßesamtsehwefelgehaltes-von wenigsten® O₅,5 &ew.$ betrieben werden» enthaltend im weßeiitlioiieB ein MineralgruncisehiBieröX₉ dadurch gekennzeichnet_P daß in diesem Grundöl gelöst 2 bie 20 fC_t vorzugsweise 3 fels'S f<> (berechnet als Gewichtsprozent und bezogen auf aas öeeamtgemiecli), eines Ziak-slumino-aeyloxyds vorliegen, dessen .Aeyloscyigruppen von einer oder mehreren Hoitoearbonsäuren» vorzugsweise v©n acyoliseilen Alkyl*- oder Alkenyliaonccarbonsäwren mit 8 bis 22 'Kohlenstoffatomen im KoIeMl₁, abgeleitet sind»

2,} Bewegliches Sclmienaittelgeiaisch nach Anspruch 1»' dadurch, gekennzeichnet» daß die Zink-aluiuino-acyloxyd-Verbindung die folgende durcschnittliche empirische Formel afweiet't

i( 2

in der

X einen Acyloxydrest, abgeleitet von einer Monocarbonsäure, vorzugsweise einer acyclischen Alkyl-' oder Alkenylmonocarbonsäure, R einen Alkylrest, vorzugsweise mit weniger ale 10 C-Atomen» bedeuten und

^B * t/6 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2_t

ρ + q. m 1/m^i) bis 2 (m+2/2), vorzugsweise 2/3

(m+1) bis 3/2 (m+1), sind und

.£ weniger als Ip, vorsugsweise weniger als 1/3p» ist· ^

. BAD ORlQINAs.

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3·) Schaiermittelgemlsch naoh. Ansprüohen 1 und/oder 2, dadurch gekennselohnet, daß in dem Gemisch so viel der Zink-altialno-aoyloxydverbindiing vorliegt, d^ß sich ein Cteeamtmetallgehalt Ton 0,01 bis 0,1, vorzugsweise 0,03 bis 0,07, g-Xqiiiralenten Je 100 g des ^e samt gemisches ergibt.

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