DE1443722A1

DE1443722A1 - Verfahren zur Herstellung von Estern der Orthoameisensaeure mit Alkanolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen

Info

Publication number: DE1443722A1
Application number: DE1964D0043384
Authority: DE
Inventors: Lenz Dr Arnold; Hass Dr-Ing Karl; Bleh Dr Otto
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1964-01-18
Filing date: 1964-01-18
Publication date: 1968-11-21
Also published as: NL6500508A; CH448044A; FR1420964A; GB1036973A; BE658412A; LU47806A1

Description

. . Verfahren zur Herstellung von Estern der Orthoameisensäure

Mit Alkanolen mit 2 Ms 6 Kohlenstoffatomen, j ',*.-*·

Es ist bekannt,·aus Orthoameisensäureestern niederer Alkenole

entsprechenden .Orthoester höherer Allcanole herzustellen, beispielsweise durch Zusatz von Schwefelsäure zu dem G-eraisch aus dem Orthoester eines niederen Alkanols mit einem höheren Alkanol. }

Bs wurde nun gefunden, daß man Ester der Orthoameisensäure mit Alkanolen mit«2 bis 6 Kohleristoffatomen aus ürthoameisensäuretrimetfaylestey in einfacher Weise und in guter Ausbeute ohne den Zusatz νοώ Fremdsubstanzen herstellen kann* wenn man Orthoameiseiisäureti'imethylester mit Alkanolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 Kohl .enst off atomen, unter Druck auf Temperaturen über 100 ° bis 250 ⁰C erhitzt.

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Bei dem erfin^ung-sgemäßen Verfahren erfolgt die Einstellung des ÜKesterungsgleichgewiehts innerhalb kurzer Zeit. Das ge-■hüdata-Jiiethniiol wird durch Destillation aus der Gleichgewiclrtsmisellung entfernt und es kann anschließend die beschriebene erfindun^sgemäße Umsetzung wiederholt werden.

Ber erfindungä^emäß gebildete Orthoameisensäureester wird von den Zwisciienestern und gegebenenfalls nicht umgesetztem Ortlioameisensäuretrimethylester und dem nicht umgesetzten höheren Alkanql durch Destillation abgetrennt.

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Das abdeetilliferte Gemisch aus Orthoameisensäuretrimethylester, den Zwisehenestern und dem nicht umgesetzten höheren Alkanol kann wieder in das Verfahren zur erneuten Umsetzung zuriickgefförrfc werden.

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Der Yorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens bestellt darin, daß es sieh oiine Zusatz von ii'remd- bzw. Hilfsstoffen zur lieaktionssiischung schnell und praktisch ohne Verluste durchführen läßt«.

Die*erfindungsgemäßen Verfahrensschritte können mit gutem Erfolg auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Beispiel 1 .

Es werden 1,06 kg Orthoameisensäuretriinethylester mit 460 Gramm JLtlianol in einem Druckgefäß auf 156 0 während zweier Stunden erhitzt. Dabei stellt sich ein Druck von 6 atü ein» Aus der abgekühlten it'isehun?· wird durch Destillation das gebildete !!ethanol abgetrennt. Der Rest der Mischung wird einer err.eiitem" "tehandlunf;, wie vor, unterzogen und das erneut ge-Dildete Methanol nach dem Abkühlen abdestilliert. Man erhält nach dem Abtreiben des noch vorhandenen Orthoameisensäuretrimetliylesters, der Zwischenester und des Äthanols 74 Gramm Orthoameisensäuretriäthylester. Das entspricht 50 °ί Ausbeute, bezogen auf die Theorie» Das Wiederholen dieses Prozesses mit der ύομ 3?riäthylester abgetriebenen Mischung aus Orthoameisensäuretriisethyl ester, Orthoameisensäuredi»thylmonomethylester, ÖrtiioatEieisenBfittrenonoäthyldimethylester und Äthanol, führt bei gleichbleibenden Ausbeuten zu einer &esamtausbeute von 95 Sfe öer Eieorie»

Beispiel 2

Äquivalente Kennen Orthoameisensäuretriraetli^/lester und n-•?rop-xao3 vr&näen in einem Druckgefäß auf 135 ⁰C während 2 Stunden erhitzt» Dabei stellt sich ein Druck von ca. 6 atü ein« J>ie abgekühlte Mischung ha,t einen tiethanolgehalt von ca. 20 5». Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung führt man am besten mit Hilfe von kontinuierlich arbeitenden Kolonnen durch. Die erste Kolonne benutzt man zur Abtrennung

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des Methanols, die zweite zur Isolierung des Orthoaraeisensäuretripropylesters. Das Kopfprodukt der zweiten Kolonne, das hauptsächlich n-Propanol und die ?'ornischten Ester enthält, führt man zusammen mit dem Ausgangsmaterial der ersten Kolonne wieder zu. Man erhält auf diese Weise Ausbeuten an Orthoameisensäuretripropylester von ca«. 95 ?°·

BeisToiel 3

Wiederholt man das Beispiel 2, nur mit dem Unterschied, daß anstelle von n-Propanol n-13utanol eingesetzt wird, so erhält man in einer Ausbeute von 90 y<> der l'heorie den Amsisensäuretributylester. Die Reo.lctionslcomponenteii werden hierbei während 2 otuiiüen auf 154 ⁰O bei 6 :
gleichgewicht einzustellen.

2 otuiiüen auf 154 ⁰O bei 6 Ptü erhitzt, uri dr>s Unesterun/ s-

Beispiel 4

Äquivalente Mengen von Trimethylortlioformiat und n-Hexanol v/erden bei 6 atü auf 157 C eine Stunde erhitzt. Die abgekühlte Mischung enthält etwa 1ü yo ::ethanol_e Die Aufarbeitung analog Beispiel 2 ergibt TrihoTylortboformiat mit einer Ausbeute von ca. 90 $.

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Claims

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-P_{+ +} · - - w U43722

Patentansprüche/

1. Verfahren zur Herstellung von Estern der Orthoameisen~ säure mit Alkanolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen aus Orthoameisensäuretrimethylester, dadurch gekennzeichnet, daß man Orthoameisensäuretrimethylester mit Alkanolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 Kohlenstoffatomen, unter Druck auf Temperaturen über 100 ° bis 250 ⁰G erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Umesterung gebildete Methanol durch Destillation aus der Gleichgewichtsmischung entfernt wird·

3· Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von dem gewünschten Orthoameisensäuretriester die

« Zwischenester und Orthoameisensäuretrimethylester, und das nicht umgesetzte höhere Alkanol durch Destillation abtrennt·

4. Verfahren nach Ansprüchen. 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, . daß die Verfahrensschritte kontinuierlich durchgeführt werden.

16. Januar 1964

Pat.-Abt. Schu/Pbg

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