DE1443718A1

DE1443718A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE1443718A1
Application number: DE19631443718
Authority: DE
Inventors: Bier Dipl-Chem Dr Gerhard; Hartel Dipl-Chem Dr Heinz
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1963-12-11
Filing date: 1963-12-11
Publication date: 1969-01-23
Also published as: BE656905A

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Carbonsäuren Es ist bekannt, Aldehyde mit einem Gemisch aus Kupferoxyd und Silberoxyd in Gegenwart von Alkalihydroxyden mit relativ guten Ausbeuten zu den Alkalisalzen der entsprechenden Carbonsäuren zu oxydieren Nach D. Dinelli (Annali Chimica Applicata J2 (1939), 448 - 451) verlaufen bei dieser Oxydation zwei Reaktionen nebeneinander: Ag2O + RCHO + NaOH 1 2 Ag + RCOONa + H20 2 Ag + 2 CuO = Ag2 0 + CuO2 Nachteilig bei dieser Arbeitsweise sind die gesonderte Katalysatorherstellung, die hohe Verdünnung und lange Reaktionszeiten, die einer technischen Verwertung dieses Verfahrens im Wege stehen.
Es wurde nun gefunden, dass man die erwähnten Nachteile vermeiden kann, wenn man das Oxydationsmittel aus konzentrierten Lösungen von wasserlöslichen Salzen des Kupfers und Silbers in Gegenwart der Aldehyde ausfällt.
Die Zusammensetzung des Oxydationsmittels kann in weiten Grenzen schwanken; während silberfreies Kupferoxyd wirkungslos ist, weist bereits ein Kupferoxyd mit nur 0.1 Mol-% Silberoxyd eine deutliche Aktivität auf 0 Zweckmässig verwendet man ein Kupferoxyd, das 1 bis 10 Mol-% Silberoxyd beigemengt enthält. Die Konzentration der einzelnen Komponenten wird zweckmässig eo gewählt, dass eine möglichst hohe, zOBo eine zehnprozentige Lösung der Alkalisalze der Carbonsäuren resultiert0 Es ist nicht erforderlich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten, doch ist auch eine solche Arbeitsweise möglich. Verwendet man wasserlösliche Aldehyde, so setzt man diese entweder direkt oder in mässiger Verdünnung ein. Handelt es sich um wasserunlösliche Aldehyde, so verwendet man zweckmässig zusätzlich einen indifferenten Lösungsvermittler, wie zoBo Dioxan. Es ist besonders überraschend, dass sich auchα-ß-ungesottigte Aldehyde, wie Acrolein oder Methacrolein, die leicht polymerisieren und deren Oxydationsprodukte ebenfalls leicht polymerisieren, zu den entsprechenden α-ß-ungesättigten Karbonsäuren oxydieren lassen, ohne dass unerwünschte Polymerisationsreaktionen ablaufen.
Beispiel 1 eine gesättigte Lösung von 181.5g Cu(NO3)2.dH3O und 2.55 g AgN03 (Molverhältnis CuO:Ag2O = 99:1; Uberschuss 50ffi) in Wasser und 14g technisches Acrolein (gegebenenfalls in wässriger Lösung) wurden gleichzeitig in eine 10gew.-%ige Lösung von 61g NaOH in Wasser so rasch eingetropft, dass die Temperatur 400C nicht überstieg und ein sofortiger Umsatz des Acroleins in der mechanisch gerührten Lösung erfolgt. Dann wurde vom Niederschlag abgetrennt und die Lösung isoliert.
Der titrimetrisch bestimmte Gehalt an acrylsaurem Natrium betrug 98% der Theorie, Beispiel 2 In eine Lösung von 75 g CuSo4. 5h2O und 11.25 g AgNO3 Molverhältnis OuO:Ag2O 9 9:1; Überschuss 50%) in 400 ml Wasser wurden gleichzeitig 7 g Methacrolein und 4 g NaOH in 10%iger wässriger Lösung innerhalb 1 Minute eingetropft.
Die Lösung wurde anschliessend auf etwa 500C erwärmt. Nach wenigen Minuten des Durchleitens eines N2-Stromes war der Geruch nach Methacrolein verschwunden und der Niederschlag konnte abgetrennt werden Der titrimetrisch bestimmte Gehalt an methacrylsaurem Natrium betrug 94. 5% der Theorie.
Beispiel In eine Lösung von 100 g CuSO4 o 5H20 und 1.375 g Ag NO3 (CuO : Ag20 molar 99 s 1 ; 25% Uberschuss) in 600 ml Wasser wurden gleichzeitig 11.4 g Crotonaldehyd und 6.5 g NaOH in 10%iger wässriger Lösung auf einmal zugegeben, 5 Minuten bei Zimmertemperatur und anschliessend etwa 45 Minuten bei etwa 500C kräftig gerührt und ein N2-Strom durchgeleitet, bis der Geruch nach Crotonaldehyd verschwunden war. Der Niederschlag wurde abgetrennt und der Gehalt der Lösung an crotonsaurem Natrium zu 9507% der Theorie bestimmt.
Beispiel 4 6,6 g Zintaldehyd, gelöst in 25 ml Dioxan, wurden gleichzeitig mit 20 ml 10%iger NaOH zu einer Lösung von 33.9 g Cu(N03)2 3 H20 und 11.9 g Ag NO3 (CuO:Ag2O = 80:20 molar, 40% Uberschuss) in 50 ml Wasser gegeben, dann 60 Minuten auf etwa 800C erwärmt, N2 durchgeleitet, bis der Geruch nach Zimtaldehyd innerhalb von etwa 15 Minuten verschwunden war, der Niederschlag abgetrennt und der Gehalt der Lösung an zimtsaurem Natrium zu 97.0% der Theorie berstimmt.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e; 1. Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Carbonsäuren durch Oxydation der entsprechenden Aldehyde mit CuO - Ag2O-Qemischen in Gegenwart von Alkalien, dadurch gekennzeichnet, dass man das Oxydationsmittel aus konzentrierten Lösungen von wasserlöslichen Salzen des Kupfers und Silbers in Gegenwart der Aldehyde ausfällt, 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass α-ß-ungesättigte Aldehyde, die leicht polymerisieren und deren Oxydationsprodukte ebenfalls leicht polymerisieren, zu den alkalisalzen der Entsprechenmdenα-ß-ungesättigten Carbonsäuren oxydiert werden.