DE1443542C - Verfahren zur Herstellung \ on alpha, beta substituierten Chlorathanen - Google Patents

Description

Die ·\.//-substituierten Chloräthane, wie die Λ-Chlordibenzyle urd andere verwandte Halogenverbindungen haben sich für eine Reihe von Verwendungen als nützlich erwiesen, beispielsweise als Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakteriostatika und andere biologisch aktive Verbindungen. Diese Verbindungen sind auch als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, optischen Aufhellern und Szintillatoren verwendbar. Obgleich es möglich gewesen ist, einige dieser Verbindungen vor dieser Erfindung herzustclUen, bestanden die Herstellungsverfahren oft aus einer Reihe von langen und komplizierten Stufen mit geringen Ausbeuten. So waren die bekannten Verfahren sowohl unwirtschaftlich als auch unpraktisch.

Der nrflr.dung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, nach welchem sich \,//-substituiertc Chloräthane auf einfache Weise in guten Ausbeuten herstellen lassen. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Λ,/7-substituierten Chloräthanen der allgemeinen Formel (f) R —CCl-ClI-R

R'

R'

in welcher R Phenyl oder in o-, in- oder p-Stellung zur Chloräthylgruppe durch Methyl, Halogen oder Methoxy substituiertes Phenyl, Vinyl oder 1- oder 2-Methyl-, Äthyl- oder Propylvinyl, und R' Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Λ-substitiiiertes Chloralkan der allgemeinen Formel (II) _R _ ^

R'

in der R und R'die gleiche Bedeutung wie oben haben, mit einem Lithiumalkyl in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen etwa — 100 und etwa 0° C umsetzt.

Die vorgenannten
umgesetzt:

■\-subslituierte Alkylchloridenwerden mit Lithiumalkyl gemäß folgendem Schema

R-CHCl j R"Li —> R —CCILi-H R"H
R' . R'

R-CClLi + R —CHCI
R' R'

R —CCl-CH-R

! 'i

R' R'

Beispiele von aromatischen Λ-substituierten Alkylchloridcn, die nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind die Verbindungen:
p-Chlorbenzy lchlorid, o-Chlorbenzylchlorid, o-Methylhcnzylchlorid, p-Methylbenzylchlorid, p-Methoxybenzylchlorid, 1-Phenyl-1-chloräthan.

Beispiele aliphatisch substituierter Alkylchloride, die erlindungsgemäß verwendet werden können, sind die Verbindungen: .!-Chlor^-inethylpropen, 3-Chlor-2-äthylpropim, 3-ChIOr^-PrOPyIPrOpCn, l-Methyl-2-Cblormethyläthylen, l-Äthyl^-chlormethyläthylen, l-Propyl^-chlormethyläthylcii.

Beispiele für Lithiumalkyle sind Butyllithium, Äthyllithiimi und Isobutyllithium. Das bevorzugte Lithiumalkyl ist Butyllithiurii.

Durcii die F.rlindimg ist somit ein einfaches Verfahren zur Herstellung von x,/i-substituierten Chloräthanen geschaffen woiden, mit dem sich gute Ausbeuten er/.iclen lassen. Bei dem der Erfindung am nächsten kommenden Verfahren von M. S. K h arasch et al. (erschienen in J. Am. Chem. Soc, 60 [1944], S. 1276 bis 1279) wird das «v-substituierte Chloräthan mit Natriiinianiid in llüssigeni Ammoniak umgesetzt. Das Natriiinianiid spaltet aber sehr leicht Chlorwasserstoff aus dem .^,//-substituiertem Chlorälhan ab, wobei das entsprechende Stilben entsteht. Das gewünschte ^//-.substituierte Chloräthan ist bei diesem Verfahren nur schwer und folglich mit schlechten Ausbeuten zu isolieren. Außerdem ist die Herstellung in.d das Arbeiten mit Natriumamid gefahrlieh, da die Verbindung in trockenem Zustand explosiv ist. Das Arbeiten in llüssigeni Ammoniak erfordert eine absolut dichte Apparatur, da die Verbindung auf die Schleimhäute stark ätzend wirkt. Alle diese S'chwierijr.keiten weiden durcii das vorgeschlagene Verfahren urinii.d:n.

Für ein besseres Verständnis der Finzclhciten der Frlinduiig wird auf die folgenden Beispiele verwiesen.

B e i s ρ i e I I Synthese von \-ChlordibenzyI

4,05 g Benzylchlorid werden zu 100 mg wasserfreiem Tetrahydrofuran gegeben. Die gesamte Apparatur ist vorher getrocknet und mit Argon gespült worden, und alle Reaktionen werden unter einer Argonatmosphäre vorgenommen. Die Reaktion wird mit flüssigem. Stickstoff auf — 90⁰C gekühlt, und annähernd 0,020 Mol Butyllithium in 40 ml Hexan werden langsam zugegeben. Die Reaktion wird zwei Stunden bei — 90⁰C gehalten. Nach zwei Stunden wird das Reaktionsgegemisch in Wasser gegossen, um alle aktiven Lithium-. verbindungen zu zerstören und die organische Phase von der wäßrigen getrennt. Die wäßrige Phase wird mit Petroläther extrahiert, und die organischen Phasen werden vereinigt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand von 4,04 g war eine blaßgelbe Flüssigkeit, die nach der Analyse 13,8 Gewichtsprozent Chlor ergab, woraus sich eine Ausbeute von 3,4 g C₈H₅CHCICH₂CJi₅ ergibt.

Beispiel 2 Synthese von l,2-Di-(p-Chlorphenyl)-l-chloräthan·

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurden 6,42 g (40,1 Millimol) p-Chlorbenzy lchlorid in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Hierzu wurden 21 Millimol Butyllithium in 14 ml Hexan bei — K)(V¹C gigeben. Die Reaktioiisliisung wurde blaß blaugrün und allm'ihlich noch hl.isser. Nach I '/2 Stunden wurdo die Reaktions-.miscluing in Wasser gegossen. Die orginisclie Phase wurde abgetrennt und einer Vakuumd:stillation unterworfen. 5,4 g eines kristallinen weißen, festen Stoffes wurden erhalten (95"/„ Ausbeute). Dieser Feststoff wurd-j in Pelrolälher -Tetrahydrofuran uiiikri.stallisiert. Die Substanz hat einen Schmelzpunkt von 81 bis

82°C (theoretisch berechnet wurde C₁₄H_nCl₃: 58,8% C, 3,85% H, 37,3°/₀ Cl; gefunden: 59,4% C, 3,95%H und 36,0% Cl). Das Infrarotspektrum stimmte mit dem des l,2-Di(p-chlorphenyl)-l-chloräthans überein.

B e i s ρ i e 1 3 Synthese des l,2-Di-(o-chlorphenyl)-l-chloräthans Argonatmosphäre gelöst. Nach Kühlung auf — K)O¹C wurden 36.8 Millimol Butyllithium in 24 ml.Hexan zugesetzt. Die Lösung wurde schwach gelborang·,·. Nach 3 Stunden wurde die Reaktion mit Wasser abgestoppt und das Reaktionsprodukt isoliert. Man erhielt 8,5 g einer schwach gelblichen Flüssigkeit, deren Infrarotanalyse l,2-Di-(o-methylphenyl)-l-chloräthan ergab.

6,29 g (39,3 Millimol) o-Chlorbenzylchlorid werden in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran unter einer Argonatmosphäre gelöst. Nach Kühlung auf — 100⁰C wurden 19,7 Millimol Butyllithium in 14 ml wasserfreiem Hexan langsam zugesetzt. Die Lösung bekam eine schwach rosarote Färbung, nach 1 ¹Z₃ Stunden war die Lös.ung schwach orange. Die Lösung wurde in. Wasser gegossen und das Produkt wie in den vorigen Beispielen isoliert. Das Reaktionsprodukt war eine blaßgelbe Flüssigkeit, die 33,1 % Chlor oder 91 % der theoretischen Chlormenge enthielt. Aus dem Infrarotspektrum und der Überführbarkeit in 2,2-Dichlorstilbens zeigte sich, daß dieses Produkt hauptsächlich l,2-Di-(o-chlorphenyl)-l-chloräthan war.

B e i s ρ i e 1 4 Synthese des l,2-Di-(p-methylphenyl)-l-chloräthans

10,5 g «-Chlor-p-xylol (4-Methylbenzylchlorid) werden in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran unter einer Argonatmosphäre gelöst. Die Reaktionsmischung wird auf — 10()'°C abgekühlt, und 37,3 Millimol Butyllithium in 25 ml Hexan werden langsam zugesetzt. Die Lösung wurde schwach orange und verblaßte allmählich. Nach 3 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und das Rcaktionsprodukt wie in den vorherigen Beispielen isoliert. Man erhielt 8,4 g einer klaren schwachgelben Flüssigkeit, die nach mehrstündigem Stehen zu weißen Nadeln kristallisierte (Schmelzpunkt 52 bis 52,5° C; berechnet für C₁₆H₁₇Cl: 78,5% C, 6.95% H und 14,5% Cl; gefunden: 78,8% C, 7,05% H und 14,5% Cl). Das Infrarotspektrum stimmt überein mit der Struktur des l,2-Di(p-methylphenyl)-l-chloräthans. .

Beispiel 5 Synthese des l^-DKo-methylphenylH-chloräthans

10,2 g (73 Millimol) o-Methylbenzylchlorid wurden in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran unter einer B e i s ρ i e 1 6
Synthese des 2,5-Dimethyl-3-chIorhexadiens-(l,5)

5,88 g 2-Methyl-3-chIorpropen (/J-Metallylchlorid) werden in 100 ml Tetrahydrofuran unter einer Argonatmosphäre gelöst. Die Lösung wird auf — 100 C abgekühlt. 33 Millimol Butyllithium in 22 ml Hexan werden langsam zugesetzt. Es tritt keine Färbung auf. Nach 2 Stundin wird die Reaktion gestoppt und d.is Reaktionsprodukt in der organischen Phase isoliert. Das Produkt wurde zum Teil im Vakuum abged impft, dann fraktioniert destilliert und ergab 3,0 g (~ 65% Ausbeute) 2,5-Dimethyl-3-chlorhexadien-( 1,5)

(Schmelzpunkt bei 17 Torr 52'C. Literatur 35³C bei 5 Torr /(!?„ 1,4600, Literatur 1,4612). Das Infrarotspektrum stimmte überein mit der oben unterstrichenen Verbindung. ' .

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von \,/?-substituierten Chloräthanen der allgemeinen Formel (I)

   R —CCI-CH-R

   R'

   R'

   45 in welcher R Phenyl oder in o-, in- oder p-Stellung zur Chloräthylgruppe durch Methyl, Halogen oder Methoxy substituiertes Phenyl, Vinyl oder 1- oder 2-Methyl-, Äthyl- oder Propylvinyl und R' Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, d.iß man ein \-substituiertes Chloralkander allgemeinen Formel (II)

   R-CHCl

   R'

   in der R und R' die gleiche Bedeutung wie oben haben, mit einem Lithiiimalkyl in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen etwa — 100 und etwa O'C umsetzt.