DE1442876A1 - Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung - Google Patents

Description

BR. I. W1SWJU·» MONCKKK

DIPL-INO. W. NIfMANN

HAMSlIRS PATIMTAIIIVXLT!

NUSSBAUMSTKASSE IS ' TELEFON: 55547«

W. 11613/63 9/Hir

Socony Mobil Oil Company, Inc., New York, K.Υ» (V.St»Α.)

Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung.

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Katalysatoren bzw. auf Verfahren zu deren Herstellung und auf deren Verwendung; sie bezieht sich insbesondere auf Katalysatorzueammensetzungen und Verfahren für deren Herstellung, welche besonders für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen brauchbar sind.

Der sehr große Gesamtfortschritt, der sich aus der Entwicklung der katalytischen Krackung ergab, hat sich als so günstig für die Erdölindustrie erwiesen, daß

BAD

809810/1180

während der zurückliegenden 25 Jahre gewaltige ■Verarbeitungskapazitäten mit einem Kostenaufwand, der in Hunderte von Millionen Dollar geht, errichtet worden sind.

Wie bei so vielen Fortschritten auf den Gebieten der Wissenschaft brachte die katalytisch^ Krackung nicht nur viele wirtschaftliche Vorteile, sondern sie warf auch zahlreiche Probleme auf, von denen einige fortwährenden Bemühungen zu ihrer Beseitigung widerstanden haben und in den technischen Krackanlagen, wie sie schließlich gebaut wurden, hingenommen und berücksichtigt worden sind.

.- Eine' Schwierigkeit, der man seit dem ersten Beginn der katalytischen Krackung begegnet und die keiner Lösung zugeführt werden konnte, zumindest bezüglich der Ursache der Schwierigkeiten, besteht darin, dai sich "Koks" auf den Katalysatoren bildet, dieselben verunreinigt und hierdurch deren ₍/irksamkeit hemmt_o Der während der Krakkung von Kohlenwasserstoffen gebildete "Koks" wird gewöhnlich empirisch als Kohlenstoff betrachtet, aber es handelt sich meistenteils um sehr hoch kondensierte Wasserstoffarme Kohlenwasserstoffe.

Gasöleinsatzmaterial, wie es den katalytischen Krackanlagen zugeführt wird, hat ein geringeres Mengenverhältnis von Wasserstoff zu kohlenstoff als das Benzin und die gasförmigen Produkte, die durch die Krackung erzeugt werden. Hieraus folgt, daß einiges Material ge-

8098 10/t !60

BAD

bildet werden muß, dessen Mengenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff noch tiefer liegt.

Die Bildung von "Koks" bei der Krackung von Erdöl stellt einen sehr wesentlichen wirtschaftlichen Verlust dar. Weiterhin treten bei der Bildung von und der Verunreinigung der Katalysatoren durch "Koks" betriebliche Nachteile und Verluste auf, da der "Koks" von den Katalysatoren entfernt werden muß, um die Katalysatoren zu regenerieren oder wiederzubeleben. ™

Die normalen in Verwendung befindlichen katalytischen Kracksysteme mußten die Verunreinigung des Katalysators durch Bildung von "Koks" auf dem Katalysator in Rechnung ziehen und es war üblich, den Katalysator durch Abbrennen des "Kokses" als Teil eines kontinuierlichen Kreislaufes zu regenerieren. Die Regeneration des Katalysators hat sich als ein äusserst verwickelter Arbeitsgang erwiesen, der kostspielige Ausrüstungen erfordert. Es muß nicht nur der "Koks" von dem Katalysator heruntergebrannt werden, so ä daß dieser so rein wie möglich zurückbleibt, sondern die Krackkatalysatoren sind auch empfindlich für eine Beschädigung bei Temperaturen, wie sie sich bei einer unkontrollierten Verbrennung leicht entwickeln, wobei diese Beschädigungsanfälligkeit durch die Gegenwart von Wasserdampf bei hohen Temperaturen verstärkt wird. Da bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, die auf dem Kataly-

809810/1 160

sator abgeschieden sind, Wasserdampf entsteht, muß eine angemessen geregelte Spülung oder "Strippung" der Katalysatoren vorgesehen werden, um jegliche von "Koks" verschiedenen Kohlenwasserstoffreste zu entfernen.

Die bei dem Abbrennen des "Kokses" von dem Katalysator auftretenden Schwierigkeiten machen es notwendig, umfangreiche und komplizierte Einrichtungen zur sofortigen

Abführung von gebildeter Wärme aus dem verhältnismäßig schlecht wärmeleitenden katalytischen Material anzuwenden; Wärmeübertragungsschlangen und die Verwendung von großen Mengen überschüssiger Luft oder die Umwälzung von Abgas zur Verdünnung der eintretenden Luft haben als Hilfsmaßnahmen für diesen Zweck Anwendung gefunden.

Zusätzlich zu den besonderen Einrichtungen, die zur Herbeiführung einer Regeneration der Katalysatoren benutzt werden, wurde dem Kraekkreislauf in dem Bestreben Aufmerksamkeit gewidmet, einen über etwa 2 Gew.-$ hinausgehenden Aufbau von "Koks" auf dem Katalysator vor dessen Regeneration zu vermeiden.

Wenn man die Ansammlung von mehr als etwa 2 $> Koks auf den Katalysatoren zuläßt, kann dies zu einer Freigabe von so viel wärme führen, daß eine Regelung während der Regeneration kaum noch möglich ist, wenn die Regeneration innerhalb einer annehmbaren Zeit durchgeführt wird«, Das Problem der Regeneration des Katalysators ist

809810/1160

in der Tat so schwerwiegend, daß derzeit vorhandene katalytisch^ Krackanlagen in ihrer Betriebswirksamkeit und Kapazität beschränkt sind, und zwar nicht durch die Menge des Einsatzmaterials, das in dem Erhitzer und Reaktor behandelt werden kann, sondern die Leistungsfähigkeit der Anlage ist direkt auf die Fähigkeit der Anordnung zur Regeneration des Katalysators durch die Entfernung des "Kokses" von dem Katalysator beschränkt.

Die Forschungsarbeit auf dem ü-ebiet der katalytisehen Krackung von Erdöl ist nicht nur auf wirksamere Mittel zur Regeneration des Katalysators gerichtet worden, sondern es wurde auch viel Arbeit in Verbindung mit der Verbesserung von Katalysatoren selbst geleistet. In diesem Zusammenhang hat sich die Fachwelt daran gewöhnt, we.^f3entliche aber verhältnismäßig geringe Fortsciirivtte bezüglich der Wirksamkeit von Katalysatoren zu erwarten. Im Unterschied zu dem auf dem Fachgebiet gewöhnlich zu erwartenden Fortschritt ist der Katalysatorforschung im Verlauf der jüngeren Vergangenheit ein völlig unerwarteter und nicht vorherzusagender Durchbruch gelungen, der ein weites Feld eröffnet, in dem die hier eingeschlossenen Katalysatoren eine relative Aktivität so hoch wie das Zehntausendfache von der der gegenwärtig verwendeten Katalysatoren besitzen. Tatsächlich wurde bei den anfänglichen Untersuchungen dieser neuen Katalyseentwicklung gefunden, daß die Katalysatoren eine solche Aktivität besitzen, daß diese praktisch eine

BAD ORfQiNAL

$09810/1160

wirksame Schranke gegen ihre Verwendung in derartig aktiven Zuständen in den bestehenden und derzeit verwendeten technischen katalytischen Krackanlagen bildet«

Die bei dieser G-esamtentwicklung auftretenden Probleme, die aus der Erzeugung von repräsentativen Katalysatoren dieses Gebiets mit einer derartig großen und nicht vorherzusehenden Aktivität folgen, haben infolge der Beschränkungen bei den derzeitigen Erdölumwandlungseinrichttungen die unmittelbare Verwendung solcher Katalysatoren in technischem Maßstab unmöglich gemacht. Wenngleich angestrebt wird, daß bei Ersatz der technischen Umwandlungseinrichtungen die Konstruktionen verbessert und in die Lage versetzt werden, diese neuen Katalysatoren voll auszunutzen, sind Behandlungen entwickelt worden, um ihre Verwendung in bestehenden Anlagen und vorhandenen Verfahren technisch zu ermöglichen, ohne zuvor weitere "Entwicklungen auf dem Fachgebiet abzuwarten. Derartige Behandlungen umfassen eine Verringerung der Aktivität der Katalysatoren bis zu einer Höhe, bei der sie unmittelbar mit einer so hohen Y/irksamkeit benutzt werden können, wie das die bekannten Einrichtungen und Verfahren zulassen, jedoch noch bei einem viel höheren Aktivitätsspiegel, als die derzeit verwendeten technisch zur Verfügung stehenden Katalysatoren.

Es wurde jedoch auch gefunden, daß bei der Verwendung dieser hochaktiven Katalysatoren die Bildung von "Koks" entsprechend beschleunigt ist und die unkontrollierte

' * BAD OBlGINAt

80 98 VO/1160

Bildung von "Koks" macht es im wesentlichen unmöglich, die Katalysatoren zu regenerieren oder zumindest in den verfügbaren Einrichtungen zu regenerieren.

Die Erfindung richtet sich demgemäß auf ein Verfahren, das die Verwendung der hochaktiven Katalysatoren, welche auf eine allgemein zur Verwendung in heutigen Anlagen angepaßte Aktivität verringert sind, umfaßt, "bei dem aber die Stufe der Reaktion zur Hemmung der Bildung von "Koks" an dieser Ursprungssteile der Schwierigkeiten geregelt ist.

Wie in dem Patent (Patentanmeldung

S 86 047 IVd/23b vom 8. Juli 1963) angegeben ist, sind neuartige Katalysatoren gefunden worden, die eine relative Aktivität so hoch wie das 10 000-fache der von gegenwärtig bei der Kraokung von Kohlenwasserstoffen verwendeten Katalysatoren haben«. Diese gewaltige und nicht vorherzusehende Überaktivität hat die unmittelbare Verwendung derartiger Katalysatoren in technischem Maßstab zur katalytischen Krackung von Kohlenwasserstoffen unmöglich gemacht, und j

zwar infolge der Beschränkungen bei den heutigen Erdölumwandlungseinrichtungen. Bisher steht keine Technologie für eine volle Ausnutzung dieser Katalysatoren zur Verfugung. Gleichwohl zeigen diese Materialien eine äußerst günstige und erstrebenswerte ProduktSelektivität, da sich das Verhältnis von Benzinausbeute zu Koksbildung bei der Gasölkrackung als merklich besser erwiesen hat, als das von herkömmlichen Katalysatoren.

809810/11 8Ö

Die Produktselektivität ist ein Maß für die Fähigkeit eines Umwandlungsverfahrens zur Erzeugung von gewünschten Produkten, insbesondere Benzin, ohne unangemessene oder übermäßige Erzeugung von unerwünschten Produkten, insbesondere Gas und Koks« Sie kann als ein Index ausgedrückt werden. Ein zweckmäßiger Index wird erhalten, wenn man den Gewichtsprozentsatz an erzeugtem Koks durch den bei der gleichen Umwandlung erzeugten Volumenprozentsatz an Benzin teilt. Bei der Anwendung dieses Koks/Benzin-Index^f muß darauf geachtet werden, daß der Index nur auf Betriefcslaufe angewendet wird, bei denen die Umwandlungshöhe in vernünftigen Grenzen etwa gleich ist.

Es hat sich also als notwendig herausgestellt, zur Verwendung in vorhandenen Einrichtungen und bei vorhandenen Verfahren die Aktivität derartiger Katalysatoren auf ein Ausmaß zu verringern, bei dem die Katalysatoren unmittelbar mit einer so hohen Wirksamkeit benutzt werden können, wie das die bekannten Einrichtungen und Verfahren gestatten, jedoch noch bei einem viel höheren Spiegel, als die derzeit verwendeten technisch zugänglichen Katalysatoren,

Eine derartige Methode zur Verringerung der Aktivität solcher Katalysatoren ist die Verdünnung in einer Matrix von geregelter Aktivität oder von geringer oder keiner Aktivität. Wenn derartige überaktive Katalysatoren mit verhältnismäßig großen Prozentsätzen einer verdünnenden Matrix zur Bildung einer Zusammensetzung vereinigt werden,

809810/1160

OhäiSkter der Matrix die Produkteel§ktif*itä* ün§ die ^Bräuchberkeit der Zusammensetzung ;}..■■>:■■ beeinflußte BiS hat eidh nun als wünschenswert erwiesen, ; i daß diÖ^öÄatiML*izür Erzielung. beete^Eirgebniaae eine vert-.-r-i hältnl&tößig? geringe k&talytische Aktivität haben soll,: ;^L und' d*r i^reödurohmeeser derselben muiB verhältnismäßig:·; groS

zu dem.:dart»i:

«6*iaktiven Katalysator zu gestatten. ·.■:■■.;. ::i töita^e^nde^r daher ein Υ«γ-το

^iUr-B*rs*ell*iiigi einiesnzusamiaengesetzten Katalysatoars aus einfeii aktive»^ Aluminosilioat, das= in einer verhältnis?-;", mäßig inerten Matrix von verhältniBinäßig großem mittleren Porendwibhiaeeife^ diöpeiigiert ist, bei dem man die Matrix duroiv lab^orÜhaiungbringTen mit V/aaser bei einer Temperatur, (J und der kritischen Temperatur von V/asser ■·;

angemessenen Zeitraum behandelt, um die Aktivität 2ö^; Verringern und den mittleren torendurchmesser der ,

ν'.*, «.ο Sie Erltndurig schafft weiter eine KatalysatorauOÄmmeBSetzung, die ein aktives Aluminoailicat umfaßt, welolles in eineraverhältnismäßig inerten wasserhaltigen Oxydmatirix mit einem mittleren Porendurohmesaer im Bereich von e*wa 180 *· 6000 I dispergiert ist.

^XiI Katalysatoren unterschiedlicher Typen unterscheiden sioh alalrt nur in solchen Eigenschaften wie Aktivität und, Be^cixvrierbarkvit, sondern auch hinsichtlich der Art der

BAD ORIGINAL

E t ■·

% I, I

erzeugten

überaktiven tää€&&£aliJ&ar #β"ήϊ£&βolefine^ nmd^mehtf iäomeiSe* -. ;-Ma^eTiätfienv ■%!# ^:;di-e TB§rkÖinmlidiieiS ^amorphen Siliöiumdioxyd:- AlumfÄüimaiydfcafäi'ys'a^:fσϊβη ^- In^reineia ziiäammenges-e tzsten i: ^:; Katalysator ist die £^^Άα&£^ΐτ&&νΜ%& daö^;lDrgebriis ;der Wii^ kung^; von^iaeid^^le&fänä^feiieK des ^läta3i:ysätörs;:^:M die Produkte' d'er-KräcÄüng^üHer ^!der süperäktl^en Eömpenente ;-.":■, ϊιη aiigemeinäii^rfMnsöIiglewerter" sind, -als- genö-Tön amorphem Silxbiumda-Öxyd^Äiiäainiüüioxyd ^;Qdep'^!anderen Matrlxmaterialxen, ist es reclii;-MaieiiieiisWer't^ die' vöa idea^ikätrixffiaterial' > :" herriü^ettäe-Krackftng sbⁿwe'it^: wie ¹HiOgIiölir^ 2iu uate-rdrücken. :. - -^%! - e's wufd¥%im^;;*geflihden', ^:daß^ Ii es Matrix: duroli Behandlung in ;?tief e^s^iniBiiaig^feitV'der- rorliögehd^n: Sitfindung ^:,; leicht in ¥in"e^=BÖlohe umgewandelt ^:#e5?d«n'^: fcanny :die eine" .::■: geringe katälyt is ehe; Aktivität¹ -in Verbindung mit groß eh :■:■.." 'Porendurehmessern besitzt', was einen- grijötmöglichen Hutzen. uer überakti^en ^;Κ;ο·ηΐροηοη1;β^;^θΐ· 'Satälysatörzusaiamensetzung ■gestattet. ^ji-■ ' --^:* ^; ■ ^::-^J/' '^{ΐβ}: : ::: :}-^:--^: ■'■-■'■'i"'y ■:-., -!■":-■„: ."-.--■>.;_

-'""■' ' iSs ^wiict ^:Wih^fe ^I^dfotheriflalbehändlüng/der Matrix _-.-, entweder Vof der 'iPügalie'^der aktiven-Komponente oder nach V der Bereitung der ^;iüsämmenö^!etzüiig^;;aüs -der-iaatriX und dem überäktiven^4lät^:ea*ia3:^:"ängewehdet» 'Me -ilberäktive Komponente in der"Züsamnieiisetzung^iat^ gewöhnlich gegen' eine solche;^v Behandlung 'beätäiidigi "Das Behandiüngsmediüm kann .aus' Wasser, Wasserdampf oder^einer'wäfrigeh !Lösung Del Teiaperaiiurenr^ und Druckehy^äie'irorzügawelse^ die^r:'Existenz von flüsaigem

809810/1160 ._:y :ü ' _BAD

Wasser gestatten, bestehen. Temperaturen zwischen etwa 93⁰O und, der? kritischen Temperatur von Wasser (374»6°C bei 227 ata (3226 lbs. absolute)) über einen angemessenen Zeitraum zur Verringerung der Aktivität der katrix auf das gewünschte Ausmaß werden bevorzugt.

Diese Hydrothermalbehandlung steigert nicht nur die Porengrößen der Matrix, sonderm führt auch zu einer Abtötung ihrer weniger selektiven Krackwirkung auf Kohlenwasserstoffe und verringert somit die resultierende Koks- , bildungsfähigkeit der Katalysatorzusammensetzung.

Zu den Matrixmaterialien, die als Verdünnungsmittel für zusammengesetzte Katalysatoren verwendet werden können, gehören die Materialien vom Typ wasserhaltiger Oxyde, z.B. Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydkomplexe mit verschiedenen Aktivität^sgraden, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumdioxydgel, Ton, Aluminiumoxyd u.dgl« Derartige Matrixmaterialien sollten nach der erfindungsgemäßen"Behandlung eine katalytische Aktivität von weniger als 3OAI und vorzugsweise weniger als 20AI nach dem "Öat-A"-Aktivitätstest haben» ( Bei diesem Test wird ein festgelegtes Leichtes Ost-Texas-Gasöl durch Überleiten über den Katalysator in einem Pesfbett bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,0 unter Anwendung eines Katalysator-zu-Öl-Verhältnisses von 4/1 bei einer mittleren Reaktortemperatur von 468°0 und atmosphärischem Druck gekrackt. Der Prozentsatz aa erzeugtem Benzin ist der Aktivitätsindex (AI);

809810/1160

(National Petroleum l-Jews, 36, Seite R-537, 2. August 1944).

Der Anteil der Matrix in der Zusammensetzung kann von 10 - 99 Gew.-^ der Zusammensetzung variiert werden, so daß 1-90 Gew.-^ des überaktiven Katalysators Anwendung finden. Ein bevorzugter Bereich der Mengenverhältnisse beträgt. 25 - 97 Gew.-$ Matrix und 3-75 Gew.-fo des überaktiven Katalysators* Bei einer Anwendung unter Benutzung in Verbindung mit vorhandenen Anlageneinrichtungen wurde ein zusammengesetzter Katalysator verwendet, in dem die Matrix 96>5 fa und die aktive Komponente nur 3,5 Gew.-^ der Zusammensetzung ausmachte.

Allgemein handelt es sich bei den überaktiven Katalysatoren, die im Rahmen der Erfindung in Betracht kommen, im wesentlichen um Aluminosilicate mit geordneter innerer Struktur* Diese Materialien besitzen eine sehr hohe Oberfläche je Gramm und sie sind mikroporös. Die geornldete Struktur führt zum Auftreten einer bestimmten Porengröße, welche zu der strukturellen Natur der geordneten inneren Struktur in Beziehung steht. Es sind verschiedene Formen technisch und im Handel erhältlich. Ein 5A-Material ist ein Material mit Α-Struktur und einer Porengröße von etwa 5 2. Durchmesser. Ein 13X~Material ist ein solches von X-Struktur und 10 - 13 Ä Porendurchaesser, usw. Es sind auch synthetische Faujasite bekannt, die als "Y"-Zeolithe bezeichnet werden, und andere Stoffe. Viele dieser Materialien können in die "H"- oder Säureform umgewandelt werden,

809810/1160

bei der Wasserstoff die Kationenstelle einnimmt_o Beispielsweise kann eine, soxoiie Umwandlung duroh Ionenaustausch mit einem Ammoniumion, gefolgt von einer Erhitzung zur Abtreibung von Ml·*, oder duroh geregelte Säurelaugung erzielt werden. Im allgemeinen ist die H-Form bestandiger in Materialien, die höhere Si/Al-Verhältnisse haben, z.B. 2,5/1 und darüber.

Ein Material hoher Aktivität ist H-Mordenit. Mordenit ist ein Material, das natürlich als hydratisiertes Natriumsalz der nachstehenden Formel vorkommts Na₈(AlO₂)₈(Si0₂)₄₀ . 24H₂U

Dieses Mordenitmaterial kann mit verdünnter Salzsäure gelaugt werden, um zu einer H- oder Säureform zu gelangen. Gemäß einem besonderen Beispiel kann das Mordenitmaterial so behandelt werden, daß mehr als 50 ^e/o in der Säureform vorliegen.

Ein anderer Typ eines Katalysators hoher Aktivität kann unter Verwendung eines 15X-Molekularsiebs (Linde) hergestellt werden. Dieses Material kann mit einer Lösung " von Seltenen-Erdchloriden (4 ^c/o SEGl.,.6H₂O enthaltend) bei 82 - 93⁰C basenausgetauscht werden, um Natriumionen aus dem Aluminosilicatkomplex zu entfernen und zumindest einen Teil derselben durch das chemische Äquivalent an Seltenen-lrdionen zu ersetzen. Nach Waschung bis zur Freiheit von löslichen Substanzen und Trocknung wird ein SEX-Alumino-Bilicat erzeugt, das 1,0 - 1,5 Gew.-# Natrium und etwa

809810/1160

25 (iew.-fo Seltene-Erdionen, berechnet als SEpCU, enthält.

Ähnliche Materialien hoher Aktivität, können durch geeignete Bereitung einer Vielzahl von kristallinen Aluminosilicaten, z.B. Y-Zeolithen, G-melinit, Chabazit u.dgl., heigestellt werden.

Gemäß der Erfindung kann die aktive Aluminosilicatkomponente der Zusammensetzung innerhalb breiter u-renzen bezüglich des verwendeten Aluminosilicate, der Art.und der Konzentration des Kations und zugesetzter Komponenten in dessen Poren, die durch Fällung, Adborption u.dgl. einverleibt sind, variiert werden. Besonders wichtige Veränderliche sind das Siliciutidioxyd/Aluminiumoxyd-Verhaltnis, der Porendurchmesser und die räumliche Anordnung von Kationen. Bei den Kationen kann es sich um Protonen (Säure) handeln, welche aus dem Basenaustausch mit Lösungen' von Säuren oder Ammoniumsalzen stammen· das Ammoniumion zersetzt sich beim Erhitzen unter Zurücklassen eines Protons. Mehrwertige Metalle können als Kationen zugeführt werden, als solche oder als Aufweitungsmittel (spacing agents) in sauren Aluminosilicaten zur utabilisierung.

Die vorstehend erörterten Katalysatoren besitzen Aktivitäten, die zu groß sind, um durch den vorstehend angegebenen "Cat-A"-Test gemessen zu werden, um ihre Aktivität zu messen, ist eine Mikroprüfmethode entwickelt worden, bei der diese Katalysatoren bezüglich der relativen Krackaktivität bei der Krackung von Hexan mit einem herkömmlichen

809810/ 1 160

Katalysator verglichen werden. Diese Methode und eine genauere Erörterung der Entwicklung der Aktivitätsmessung

sind in dem Patent (Patentanmeldung S 86 047 IVd/

23b) angegeben, ,.ie dort erläutertest, ist die Kenngröße Alpha daB Maß für die zu vergleichende Umwandlungsfähigkeit eines besonderen überaktiven Katalysators der vorstehend angegebenen Art bei Vergleich für die Umwandlung von Heran mit einem herkömmlichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Kraekkatalysator (90 $> SiO₂- 10 fS AJ^), der einen Aktivitätsindex f von 46, gemessen nach dem "Cat-Aⁿ-Test, hat.

Es wurde gefunden, daß viele solche überaktiv.en Katalysatoren einen Alphawert in der Größe von etwa 10 000 haben, wobei Alpha die Vergleichsaktivität des Katalysators ist, bezogen auf herkömmlichen amorphen ailiciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Krackkatalysator mit tf»= 1 .

Um derartige Katalysatoren mit herkömmlichen Einrichtungen und derzeit verfügbaren Verfahren zu verwenden, besonders bei der Kraokuhg von Kohlenwasserstoffen, ist ea zunähst notwendig, die Aktivität dieser überaktiven Katalysatoren zu verringern.

Eine Methode zur Anpassung der Aktivität kann als Wasserdampfabtötung oder kürzer als Dämpfen bezeichnet werden. Ee wurde gefunden, daß ein Dämpfen eine starke Herabsetzung der Aktivität der hier verwendeten überaktiven Katalysatoren bewirken kann und daß eine geregelte Dämpfung Anwendung finden kann , um irgendeinen gewünschten Grad der

ORiQj_NAL 809810/1 160

Aktivitätsverringerung zu erzielen. Beispielsweise hat ein kristallines Aluminosilicat vom Typ 13X» das mit einem Gemisch von Seltenen-Erdchloriden basenausgetauscht worden ist, im frisch hergestellten Zustand eine relative Aktivität 0( von etwa 10 000» Durch geregeltes Dämpfen in einer Wasserdampfatmosphäre über 5-40 Stunden bei 704°0 kann seine relative Aktivität auf einen oC -Wert von etwa 10 verringert werden.

Eine andere Methode zur Abwandlung derartiger Katalysatoren zwecks Verringerung ihrer Aktivität ist die Verdünnung in einer Matrix von geregelter Aktivität oder von geringer oder überhaupt keiner Aktivität,

In dieser Weise kann durch Kombinationen der verschiedenen Methoden zur Anpassung der Aktivität der überaktiven katalytischen Materialien jede gewünschte Aktivität erhalten werden« Beispielsweise kann das frisch hergestellte Material SE-13X mit einer relativen Aktivität ot *^> 10 000, das durch Dämpfen auf ein Material mit ot **& 1 ο zurückgeführt wurde, durch Vereinigung mit einer gleichen Menge . eines katalytisch inerten Materials weiter auf eine Aktivität oc ¹^ 5 zurückgeführt werden.

Ein Katalysator, wie SE 13X mit <*. **** 10 000, kann duroh Dämpfen auf einen OC-Wert von etwa. 10 und danach duroh Einverleibung in eine Matrix aus amorphem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd leicht auf eine Aktivität zurückgeführt werden, die bei¹der heutigen Technologie brauchbar ist, z.B· mit

809810/1160

einer Aktivität von OC f*> 1,5 - 2,0.

Die Größe der Poren der Matrix ist von großer Bedeutung, da die leaktionsteilnehmer in der Lage sein müssen, Zugang zu dem überaktiven Material zu gewinnen, das duroh die Poren der Matrix verteilt ist.

Die Größe der Poren und die Aktivität der Matrix können durch die Behandlung gemäß der Erfindung geregelt werden. Eine wasserhaltige Oxydmatrix, z.B. eine amorphe -Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydmatrix, kann durch Berührung mit Wasser, entweder in flüssiger oder dampfförmiger Phase, bei erhöhten Temperaturen behandelt werden, um die gewünschte Porengröße und verringerte Aktivität zu erhalten. Allgemein kommen gemäß der Erfindung Behandlungstemperaturen vorzugsweise von etwa 95 0 bis herauf zu der kritischen Temperatur von Wasser (374_f6°C bei 227 ata (3226 lbs.)) in Betracht. Temperaturen bis herauf zu 538⁰C können für gewisse Materialien Anwendung finden. Der bevorzugte Druckbereich be-

, 2 (* ψ**)
trägt 3t5 - 210 kg/cm und die Zeit kann von etwa 1 Minute aufwärts variieren, sie beträgt gewöhnlich 15 Minuten bis 6 Stunden.

Die Matrix, die sich aus der erfindungsgemäßen Hydrothermalbehandlung ergibt, sollte mittlere Porendurch-r messer von 180 - 6000 & ö, was einer Oberflächengröße von etwa 3 bie etwa 100 m /g entspricht, und vorzugsweise etwa 360 - 6000 £j entsprechend etwa 3 bis etwa 50 m /g Oberflächengröße, und eine katalytisohe Aktivität, bestimmt

⁸AD

80 98 10/ 1160

durch den Cat-A-Test, von weniger als 3OAI und vorzugsweise weniger als 20AI haben. Me sich ergebende Katalysatorzusammensetzung, in der diese matrix Anwendung findet, kann 1-90 G-ew.-Jö des überaktiven Katalysators enthalten. Der zusammengesetzte Katalysator kann hergestellt werden, indem man zuerst die Matrix hydrothermal behandelt, gefolgt von einem ι eiletieren mit den aktiven Komponenten, oder das überaktive Material kann vor der üydrothermalbehandluiig zu der Matrix zugesetzt und pelletiert werden. Eine Calcinierungsbehandlung folgt der Hydrothermalbehandlung. Y/enn die endgültige Katalysatorform eine perle sein soll, wird das überaktive Material in die Matrix in Gelform vor der Bildung der ±erle eingeführt, und die Perle wird dann der gewünschten Zwischenbehandlung unterworfen, z.B. einem Basenaustausch zur Entfernung von I\iatrium_u.dgl., gefolgt von der Hydrothermalbehandlung und einer Galcinierung.

Als besonderes Beispiel wird ein kristallines Aluminosilicatmaterial mit einer Aktivität von OC^ 10 GOO-zunähst bei 704°0 40 Stunden gedämpft, um seine Aktivität auf OtAii-io zu verringern. Dieses Material wird dann in eine Hydrogelmatrix einverleibt, wobei das Hydrogel aus einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel besteht, um zu Perlen zu gelangen, die 3,5 G-ewichtsteile überaktives Material auf 96,b Gewichtsteile Iviatrix enthalten. Die Aktivität des sich ergebenden Katalysators beträgt oC <=«. 1,5. Die Matrix hatte vor der Hydrothermalbehandlung einen mitt-

BAD 8 0 9810/1160

leren jrorendurchmesser von 50 Ang at römeinhe it en, entsprechend

ο
einer Oberflächengröße von 340 m_/g· VIe Katalysatorzusammensetzung wurde eine Stunde mit »lasser bei einer Temperatur von 316⁰O und einem Druck von 105 kg/cm hydrothermalbehandelt, iiiach Abschluß der herkömmlichen Gaclinierungs- und Pertigbehandlung hatte die sich ergebende Matrix einen mittleren Porendurchmesser von 560 Angströmexnheiten, was einer Oberflächengröße von 30 m /g entspricht.

Wenn die Temperatur der Behandlung bei dem gleichen Druck und der gleiohen Behandlungsdauer auf 204 0 verringert wurde, hatte die Matrix einen mittleren Porendurchmesser von 250 Angströmeinheiten. Durch Änderung des Y/as s er dampfdrucks, der Temperatur und der Behandlungsdauer können die üigensohaften des sich ergebenden wasserhaltigen Oxydfeststoffs hinsichtlich des mittleren Porendurchmessers und der Aktivität geregelt werden.

Es wurde weiter gefunden, daß ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden können, wenn man dem zur Hydrothermalbehandlung verwendeten Wasser gewisse 1-Jlektrolyte zufügt. Diese Elektrolyte können in irgendeiner Konzentration bis herauf zur Sättigung einverleibt werden; jedoch haben sich · 1 — 10 96 als der brauchbarste Bereich erwiesen. Elektrolyte unter Einschluß von Salzen, die MH^⁺, Ca⁺⁺, Wa⁺, Ag⁺ oder ähnliche Ionen ergeben können oder in dem Wasser zur Bildung von OH"" führen, unterstützen die Vergrößerung der Porendurohmesaer der Matrix, wirken im Sinne einer Verringerung der

809810/1160

Aktivität der Matrix und können auch verwendet werden, um einen einhergehenden Basenaustausch mit der überaktiven Komponente herbeizuführen. Wenn der sich ergebende Katalysator für den beabsichtigten Endgebrauch nicht passend ist, können die zugefügten Nationen später durch weiteren Basenaustausoh herausgenommen werden. Ammoniumsalze, die eine •durchgreifende Änderung der Matrix in der gewünschten Weise bewirken, ohne den aktiven Bestandteil anders als durch Basenaustausch wesentlich zu beeinflussen, sind beispielsweise Aiümoniumhydroxyd, Ammoniumcarbonat und Ammoniumacetat. Wenn Ammoniumionen in dem fertigen Katalysator unerwünscht sind, kann das Ammonium durch Basenaustauseh entfernt und gegen ein wünschenswertes Kation ausgetauscht werden»

Die Hydrothermalbehandlung wirkt auf die Matrix im Sinne einer gleichseitigen Zerstörung ihrer katalytischen Aktivität, einer Vergrößerung ihrer Poren und einer Verringerung ihrer Oberflächengröße ein. Diese Behandlung läßt den aktiven Aluminosilicatanteil des Katalysators mit einem sehr wesentlichen Teil seiner Aktivität zurück.

Wenngleich die Behandlung vorzugsweise auf !Temperaturen nicht viel über der kritischen Temperatur von Wasser besohränkt ist, können bei einigen Aluminosilicate!! Temperaturen bis herai
Anwendung finden.

raturen bis herauf zu etwa 538⁰O ohne ernsthaften Schaden

809810/1160

Der übefaktive Teil der Katalysatorzusammezisetzunghat eine irroduktselektivität bei der Kraekung von Kohlenwasserstoffen, die zusätzliche Ausbeuten an Benzin über jene ergibt, welche mit bisher bekannten Katalysatoren erhalten werden; gleichzeitig ergibt sich eine geringere Koksbildung. Der Matrixanteil der Katalysatorzusammensetzung sollte ein Geringstmaß an Krackaktivität haben, da seine ProduktSelektivität viel geringer und die sich ergebende d Koksbildung viel größer sind. Dies gilt besonders in Fällen, wo die Matrix einen großen Anteil der sich ergebenden Katalysatorzusammensetzung ausmacht.

Die vorliegende Erfindung gibt gute Ergebnisse mit Siliciumdioxydgel als Matrix, wenngleich die Aktivität des Siliciumdioxydgels bei der katalytischen Krackung gleich Null ist. Die Hydrothermalbehandlung bewirkt eine Erhöhung des mittleren Porendurchmessers des iJilieiumdioxyd-* gels und verbessert hierdurch die sich ergebende Kaxalysatorzusammensetzung.

Allgemein kann die erfindungsgemäß hergestellte Katalysatorzusammensetzung bei katalytischen Krackverfahren, z.B. einer Arbeitsweise mit kompaktem bewegten Bett oder bei einem '»/irbelschichtverfahren, Anwendung finden. Die allgemeinen Betriebsbedingungen überdecken einen weiten Bereich.-So können die i'emperaturen über einen Bereich von etwa 288 - 593°ö und vorzugsweise 371 - 51O⁰G unter Drücken von unterataosphärischem Druck bis herauf zu mehreren

BAD ORIGINAL 809810/1 160

U42876.

Hundert Atmosphären variieren. Andere Kenngröß-en. für Krackbehandlungen sind die Raumgeschwindigkeit und das Katalysator/Öl-Verhältnis.'Diese können, entweder auf "Volumen- oder G-ewichtsbasis ausgedrückt werden. Auf Volumeiibasis ist die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit I₁HSV definiert als die Volumeneinheiten (z.B.

3 5 ο

m oder f t ) an flüssigem öl bei 16 G, die je Stunde und je Volumeneinheit des von Katalysator erfüllten Reaktors zugeführt werden. Das Katalysator/öl-Verhältnis auf Volumenbasis ist die Anzahl der Volumen einheit en an Katalysator, die dem Reaktor je Stunde zugefünrt werden, geteilt durch die Volumeneinheiten an Öl (16°G), die je Stunde in den Reaktor eingeführt werden. Die Verhältnisse auf Volumenbaais werden normalerweise bei der Beschreibung von Arbeitsweisen mit bewegtem Bett benutzt, während Verhältnisse auf Gewichtsbasis für »virbelschiehtverfahren geeigneter sind. Eine Umwandlung von einer Basis auf eine andere kann leicht vorgenommen «erden. Pur eine Arbeitsweise mit bewegtem Beti;. in Verbindung mit katalytischen Materialien der vorstehend angegebenen Art mit einer verhältnismäßig inerten Matrix und einer Gesamtaktivität der Katalysatorzusammensetzung im Bereich von 1,5 bis 10, können die LHSV-Bedingungen im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 4,0 und darüber liegen, während die Katalysator/öl-Verhältnisse von etwa'bis etwa und darüber reichen können.

BAD 809810/1160

Es ist ersichtlich, daß es. durch Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung nunmehr möglich ist, Katalysatorzusammensetzungen mit einer überaktiven Komponente in völliger Verteilung durch die loren einer verhältnismäßig inerten Matrix mit geregeltem mittleren Porendurchmesser und geregelterAktivität herzustellen. Die Verwendung eines derartigen Katalysators ist aus den nachstehenden ä Gründen bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren von beträchtlichem Wert. Irgendein Material mit katalytischer Aktivität erzeugt nicht nur eine gewünschte Umwandlung, sondern es erzeugt auch Koks und wird durch diesen verunreinigt, hit einem Matrixmaterial, das Aktivität besitzt, und einem überaktiven Bestandteil, der in einem geringen Prozentsatz darin anwesend ist, kann der Beitrag der Matrix zu der Erzeugung von Koks so hoch sein, daß er die richtige Wirkung der überaktiven Komponente hindert und die Brauchbarkeit der Katalysatorzusammensetzung durch eine solche {tberdeckung oder Maskierung zerstört, bevor die überaktive Komponente ihren vollen Anteil zur Umwandlung beigetragen hat. Bei einer Katalysatorzusamraensetzung, bei der das Matrixmaterial aus einem amorphen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd mit einer Aktivität von weniger als 0(^1 besteht und eine genügende Menge überaktives Material an wesend ist, um der Katalysatorzusammensetzung eine Aktivität ο(λ£<1,5 zu geben, ist beispielsweise die bei einer gegebe-

BAD

8098 10/11BC

nen Umwandlungshöhe gebildete Koksmenge geringer als die Koksmenge, die bei dieser Umwandlungshöhe mit dem gleichen amorphen Silioiumdioxyd-Aluminiumoxyd alleine erzeugt würde; dies führt zu einer größeren Benzinerzeugung bei dieser Umwandlungshöhe und demgemäß zu einer größeren Wirksamkeit der Umwandlungο

809810/1160

Claims (14)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung aus einem aktiven Aluminosilicat, das in einer verhältnismäßig inerten Matrix von verhältnismäßig großem mittleren Porendurchmesser dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Matrix durch Inberührungbringen " mit Wasser bei einer Temperatur zwischen 93°C und der kritischen Temperatur von wasser über einen angemessenen Seitraum, um die Aktivität zu verringern und den mittleren porendurohmesser der Matrix zu erhöhen, behandelt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Matrix mit Wasser in dampfförmiger Phase oder in flüssiger Phase in Berührung bringt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser Basenaustauschkationen, wel- i ehe eine Beeinträchtigung der Aktivität der Matrix bewirken und ihren mittleren Porendurchmesser erhöhen, enthält.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man den mittleren Porendurchmesser auf etwa 180 - 6000 & erhöht.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man den mittleren Porendurchmesser auf etwa 36ü - 6000 2. erhöht _o

BAD ORKJHNAL

809810/ 1160 .,...-

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man die'Temperatur zwischen 93 und 538°C hält. Λ ' '

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch, gekennzeichnet, dai3 die behandelte Matrix aus einem anorganischen Oxydgel oder Ton "besteht.

8) Verfahren nach einem der Ansprüche T - 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Matrix nach der Wasserbehandlung calciniert.

9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung aus der Matrix und dem aktiven Aluminosilicat der Wasserbehandlung unterwirft oder die Matrix vor der Zugabe des aktiven Aluminosilicate der i/asserbehandlung aussetzt.

10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, bei dem die Matrix aus einem wasserhaltigen Oxyd besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man die relative Aktivität der aktiven Komponente durch Dämpfen mit Wasserdampf hoher Temperatur verringert, die aktive Komponente zur Bildung der katalysatorzusamuiense-tzung in die Matrix einverleibt und die Katalysatorzusammensetzung der Wasserbehandlung unterwirft„

11) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen weiteren Easenaustausch durchführt, um die dem aktiven Katalysator zugeführten Kationen zu entfernen.

BAD 80 98 10/1160 ,

12) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil der in der Matrix dispergieren aktiven Komponente 1-90 Gew.-$ der Zusammensetzung beträgt.

13) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil der in der Matrix dispergierten aktiven Komponente 1-25 G-ew.-$ der Zusammensetzung beträgt.

14) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13', dadurch gekennzeichnet, daß die relative katalytische Aktivität der Matrix nach dem Cat-A-Test weniger als 30AI beträgt.

ORIGINAL INSPECTED

809810/1160