DE1442795B2

DE1442795B2 - Verfahren zum kristallisieren, reinigen und/oder dotieren eines materials durch waermebehandlung im dampf eines aktiven elementes

Info

Publication number: DE1442795B2
Application number: DE19621442795
Authority: DE
Inventors: Hendrik Johannes; Run Adrianus Martinus J.G. van; Eindhoven Vegter (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1961-11-23
Filing date: 1962-11-20
Publication date: 1976-04-08
Also published as: NL271765A; CH450369A; BE625140A; DE1442795A1; GB1023447A; NL133387C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kristallisieren, Reinigen und/oder Dotieren eines Materials unter Bedingungen, die hohe Reinheit erfordern mittels Wärmebehandlung, in einem geschlossenen Gefäß, in dem Dampf eines aktiven Elementes, der durch thermische Zersetzung einer das aktive Element enthaltenden Verbindung gewonnen wird.

Das Element kann z. B. ein aktiver Störstoff für das Material sein und es ist z. B. bekannt, den Dampf eines aktiven Störstoffes zu verwenden zur Dotierung eines Halbleitermaterials, ζ. B. durch Diffusion in das feste Material oder bei Schmelzbehandlungen, z. B. bei Zonenschmelzen und Aufziehen von Kristallen aus einer Schmelze, durch Lösen des aktiven Störstoffes aus dem Dampf in der Schmelze. Das Material kann z. B. den Störstoff bereits enthalten und der Dampf kann dabei dazu dienen, das Ausdampfen des Störstoffes während der Erhitzungsbehandlung zu verhüten.

Weiter ist es bekannt, bei einer Erhitzungsbehandlung, z. B. einer Schmelzbehandlung wie Zonenschmelzen oder Aufziehen eines Materials, das aus einer Verbindung besteht, die sich bei der während der Erhitzungsbehandlung angewandten Temperatur zersetzen kann, als aktives Element die flüchtigste Komponente der Verbindung in Dampfform zu verwenden, um der Zersetzung der Verbindung entgegenzuwirken und/oder eine stöchiometrische oder eine gewünschte von der stöchiometrischen abweichende Zusammensetzung zu erhalten.

Zum Erhalten des Dampfes des aktiven Elementes wurde gemäß einer bekannten Ausführungsform des Verfahrens während der Erhitzungsbehandlung ein Depot des aktiven Elementes selbst oder einer zersetzbaren Verbindung dieses Elementes auf eine derartige, nachstehend als Depottemperatur bezeichnete Temperatur erhitzt, daß der gesättigte Dampfdruck des Elementes bzw. der Gleichgewichtsdampfdruck des Elementes über dem Depot der zersetzbaren Verbindung bei dieser Temperatur dem gewünschten Dampfdruck im Gefäß entsprach. Es wurde dabei dafür Sorge getragen, daß im Gefäß an keiner Stelle eine niedrigere Temperatur als diese Depottemperatur herrschte.

Da bei solchen Erhitzungsbehandlungen insbesondere von Halbleitermaterialien an die Reinheit hohe Anforderungen gestellt werden, muß das Vorhandensein unerwünschter Verunreinigungen in der Atmosphäre im Gefäß während einer solchen Behandlung möglichst vermieden werden. Es sind aber im allge-

3 4

meinen die verhältnismäßig flüchtigen aktiven EIe- pottemperatur das aktive Element praktisch nicht mente, die bei diesen Verfahren in Dampfform Ver- abzugeben oder aus dem Dampf aufzunehmen verwendung finden, verhältnismäßig reaktiv und infolge- mag. Das Vorhandensein einer solchen Charge im dessen enthält ein aus dem aktiven Element selbst Gefäß während der Erhitzungsbehandlung des Matebestehendes Depot im allgemeinen gebundene Ver- 5 rials hat keine Einwirkung auf den Dampfdruck des unreinigungen, die beim Bilden des Dampfes im Ge- aktiven Elementes, weil diese Charge dabei nur auf faß in die das zu behandelnde Material umgebende die Depottemperatur oder eine etwas höhere Tempe-Atmosphäre übergehen und das Material verunreini- ratur erhitzt zu werden braucht,
gen können. Die Verwendung eines Depots einer zer- Wenn jedoch die Gefahr einer Herabsetzung des setzbaren Verbindung des Elementes hat unter an- io Dampfdruckes des aktiven Elementes, z.B. während derem den Nachteil, daß eine höhere Depottempera- einer längeren Erhitzungsbehandlung des Materials tür erforderlich wird, weil eine solche Verbindung bei völlig ausgeschlossen werden soll, z. B. wenn eine Erhitzung einen niedrigeren Dampfdruck liefert als Charge verwendet werden soll, die nach der Bildung das Element selbst bei Erhitzung auf die gleiche Tem- des Depots auch bei der Depottemperatur eine geperatur. Diese hohe Depottemperatur steigert die Ge- 15 wisse Aktivität in bezug auf den Dampf des Elemenfahr der Verunreinigung der Atmosphäre, z. B. durch tes aufweist, kann erforderlichenfalls nach der BiI-die erhitzten Wände des Gefäßes und ist im allgemei- dung des Depots und vor der Erhitzungsbehandlung nen weniger wirtschaftlich. des Materials der Teil des Gefäßes, in dem sich die

Es ist weiter üblich, das Gefäß vorher dadurch zu Charge befindet, vom übrigen Teil des Gefäßes, in reinigen, daß es unter Hindurchleitung eines inerten 20 dem das zu behandelnde Material und das Depot an-Gasstromes oder unter Auspumpen auf etwa die De- gebracht sind, abgeschlossen werden,
pottemperatur oder sogar auf eine etwas höhere Tem- Vorzugsweise findet eine Charge einer Verbindung peratur erhitzt wird, wobei die an den Gefäßwänden Verwendung, bei der mindestens ein Bestandteil eine adsorbierten atmosphärischen Verunreinigungen aus- Gasbindewirkung auf die Atmosphäre im Gefäß ausgeheizt und aus dem Gefäß abgeführt werden. Dieses 25 übt, z. B. infolge des Vermögens, Sauerstoff in Form Ausheizen könnte jedoch nicht in Anwesenheit des eines nicht flüchtigen thermisch stabilen Oxides zu Depots erfolgen, da während dieser Reinigung das binden. Geeignete Bestandteile zu diesem Zweck sind aktive Element völlig aus diesem Depot verdampfen z. B. Aluminium und Gallium, die an sich wenig und abgeführt werden würde. Das Depot muß somit flüchtig sind und eine besonders hohe Affinität zu nach dem Ausheizvorgang in das Gefäß eingebracht 30 Sauerstoff aufweisen.

werden, wobei es schwer vermeidbar ist, daß auch Dadurch, daß sich die verwendeten Verbindungen

atmosphärische Verunreinigungen in das Gefäß ein- bei der Depottemperatur und sogar bei etwas höheren

geführt und an den Wänden adsorbiert werden, wo- Temperaturen praktisch nicht oder nur sehr langsam

nach sie ohne Erhitzung schwer zu beseitigen sind. zersetzen können, ist es weiter möglich, nach der An-

Der Vollständigkeit halber sei noch erwähnt, daß 35 bringung der Charge im Gefäß dieses bei der Depot-

bereits ein Verfahren zum Reinigen eines chemischen temperatur oder einer höheren Temperatur auszu-

Elementes von Verunreinigungen bekannt ist (DT-AS heizen. Dabei kann die Charge noch hinreichende

10 08 714), bei dem eine Verbindung des Elementes Mengen des aktiven Elementes behalten, um das De-

zonengeschmolzen und anschließend das Element aus pot zu bilden. Da nach dem Ausheizen keine Stoffe

dem gereinigten Teil der Verbindung isoliert wird, 40 mehr in das Gefäß gegeben zu werden brauchen, kann

wobei sich bei der Isolierung durch Erhitzung ein bei diesem Verfahren das Einbringen atmosphärischer

Depot des Elementes bildet. Auch bei diesem Verfah- Verunreinigungen nach dem Ausheizvorgang vermie-

ren besteht die Gefahr, daß aus den oben dargelegten den werden.

Gründen das Element wieder verunreinigt wird. Die Erfindung läßt sich für Erhitzungsbehandlun-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die ge- 45 gen von Materialien im Dampf einer leicht verdampfnannten Nachteile der bekannten Verfahren zu ver- baren Verunreinigung verwenden, z. B. bei Erhitmeiden. Zungsbehandlungen von Germanium oder Silizium

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge- im Dampf von Phosphor, Arsen oder Antimon. Sie löst, daß vor Beginn der Wärmebehandlung in dem findet vorzugsweise Anwendung bei Erhitzungsbebereits verschlossenen Gefäß die das aktive Element 50 handlungen von Materialien, die aus bei Erhitzung enthaltende Verbindung auf eine Temperatur erhitzt zersetzbaren Verbindungen bestehen, im Dampf des wird, bei der sie sich mindestens teilweise zersetzt, flüchtigsten Bestandteiles dieser Verbindung, wobei wobei durch Ablagerung des frei werdenden flüchti- zur Bildung des Depots dieses Bestandteiles eine Vergen Bestandteiles aus der Verbindung im Gefäß ein bindung Verwendung findet, die gleichfalls diesen Depot des aktiven Elementes gebildet wird, und daß 55 Bestandteil als den flüchtigsten Bestandteil enthält, anschließend während der eigentlichen Wärmebe- Vorzugsweise ergibt sich dabei das Depot dieses flüchhandlung das Depot des aktiven Elementes auf einer tigsten Bestandteiles durch Erhitzung einer Charge, Temperatur (Depottemperatur) gehalten wird, die die aus einer Verbindung besteht, die entweder idenniedriger ist als die Zersetzungstemperatur der Ver- tisch mit der Verbindung ist, aus der das zu behanbindung, die aber ausreicht, um in dem Gefäß einen 60 delnde Material besteht oder sich von dieser letzteren für die Wärmebehandlung des Materials ausreichend Verbindung dadurch unterscheidet, daß das zu behohen Dampfdruck des aktiven Elementes aufrecht- handelnde Material aus einer bei Erhitzung zersetzzuerhalten. baren Verbindung besteht, die ein Element enthält,

Dabei findet vorzugsweise eine Charge einer Ver- das identisch ist mit dem das Depot bildenden aktiven

bindung Verwendung, die sowohl vor als auch nach 65 Element, und daß die Depot-liefernde Charge eine

der Bildung des Depots bei der Depottemperatur Verbindung ist mit mindestens einem Homologen des

praktisch inaktiv in bezug auf den Dampf des akti- nicht dem aktiven Element entsprechenden Bestand-

ven Elementes ist, d. h., daß die Charge bei der De- teils der Verbindung des zu behandelnden Materials,

wobei das aktive Element leichter flüchtig ist als das Homologe. Unter einem Homologen eines Bestandteils ist hier ein Element aus der gleichen Hauptbzw. Nebengruppe des periodischen Systems zu verstehen. Man kann z. B. bei Erhitzungsbehandlungen von Kadmiumsulfid, Kadmiumselenid oderKadmiumtellurid in sämtlichen Fällen eine Charge von Kadmiumtellurid zur Bildung eines Kadmiumdepots verwenden.

Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Anwendung bei Erhitzungsbehandlungen von Verbindungen vom Typ A'"-B^v im Dampf des betreffenden B^v-Elementes, wobei der Bestandteil A¹¹¹ aus einem Element der Gruppe Aluminium, Gallium und Indium, der 3. Hauptgruppe des periodischen Systems und der Bestandteil B^v aus einem Element der Gruppe Phosphor, Arsen und Antimon, also der 5. Hauptgruppe des periodischen Systems besteht. Die Elemente B^v sind sehr oder verhältnismäßig reaktiv und enthalten im allgemeinen gebundene Verunreinigungen, insbesondere Sauerstoff, der bei Erhitzung in Form eines Oxides des betreffenden Elementes B^v leicht in Dampfform übergeht. Für die Charge können nunmehr rein erhältliche, wenig reaktive Verbindungen des betreffenden Elementes B^v Verwendung finden, unter anderem Verbindungen vom Typ A^IU-B^V, während außerdem noch eine Gasbindewirkung auf die Atmosphäre im Gefäß erhalten werden kann, wie nachstehend näher erörtert wird.

Die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung näher beschrieben, wobei die Figuren schematisch im Vertikalschnitt Teile von Vorrichtungen zum tiegelfreien Zonenschmelzen eines Materials darstellen. Entsprechende Teile sind dabei mit den gleichen Bezugsziffern bezeichnet. Es zeigt

F i g. 1 ein Gefäß, das einen durch Zonenschmelzen zu behandelnden Stab eines solchen Materials und eine Charge einer Verbindung zum Bilden eines Depots eines aktiven Elementes enthält in einer Stufe, in der das Gefäß unter Auspumpen erhitzt wird,

F i g. 2 einen Teil des gleichen Gefäßes in einer späteren Stufe, in der es abgeschmolzen ist und ein Depot des aktiven Elementes aus der Charge gebildet wird,

F i g. 3 das gleiche Gefäß wie in den F i g. 1 und 2 in einer noch späteren Stufe, in der der Stab des zu behandelnden Materials einer Zonenschmelzbehandlung im Dampf des aktiven Elementes unterworfen wird, eine abgeänderte Ausführungsform des in den F i g. 1 bis 3 dargestellten Gefäßes während der Erhitzung unter Auspumpen, wobei eine Charge einer Verbindung zum Bilden eines Depots eines aktiven Elementes in einem Teil des Gefäßes angebracht ist, der mittels eines engen Rohres mit dem übrigen Teil des Gefäßes in Verbindung steht,

F i g. 5 das gleiche Gefäß wie in F i g. 4 in einer späteren Stufe, in der das Gefäß abgeschmolzen ist und das Depot des aktiven Elementes gebildet wird,

F i g. 6 das gleiche Gefäß wie in den F i g. 4 und 5 in einer noch späteren Stufe, in der nach Abschmelzen des engen Rohres und Entfernung der Charge ein Material im Dampf des aktiven Elementes einer Zonenschmelzbehandlung unterworfen wird, _;.

In F i g. 1 bezeichnet 1 ein zylindrisches Gefäß aus Quarzglas, das aus einer rohrförmigen Wand 2 besteht, in die unten und oben Quarzglasrohre 3 bzw. 4 eingeschmolzen sind. Die Einschmelzung 5 des Rohres 3 befindet sich gerade über dem unteren Ende des i Rohres 2 und bildet den Boden des Gefäßes. Das Rohr 4 ist mit einem angeschmolzenen Flansch 6 ver- ; sehen, an dem das obere Ende des Rohres 2 bis 7 an- , geschmolzen ist. Ein durch tiegelfreies Zonenschmel- j zen zu behandelnder Stab 8 aus Galliumarsenid (GaAs) ist mit den Enden mittels zweier zylindrischer Halter 9 und 10 aus Molybdän an den in das Gefäß hineinragenden Enden der Rohre 3 und 4 befestigt.

ίο Auf dem Boden des Gefäßes ist eine Charge 11 aus kornförmigem Galliumarsenid angebracht. Die Charge 11 und der Stab 8 können durch das obere Ende des Rohres 2 in das Gefäß 1 gebracht werden, bevor dieses Rohr mit dem Flansch 6 verschmolzen ist. Dabei kann der Stab 8 zuvor mit Hilfe des Halters 10 am Rohr 4 mit dem Flansch 6 befestigt und dann mit dem unteren Ende in den Halter 9 eingeschoben sein. Die Rohre 3 und 4 können benutzt werden, um durch in ihren Wänden angebrachte öffnungen 12 bzw. 13 einen Strom von inertem Gas durch das Gefäß hindurchzuleiten, wonach das Rohr 4 zugeschmolzen wird. Das Gefäß 1 wird jetzt in einem senkrechten (■ Widerstandsofen 14 zwischen zwei Haltern 15 und 16 aus Graphit angeordnet (Fig. 1). Das'Gefäß wird durch das Rohr 3 hindurch entlüftet und dann mittels des Widerstandsofens während etwa einer halben Stunde auf eine Temperatur von etwa 650° C erhitzt, wobei an der Gefäßwand adsorbierte Gase und Dämpfe frei werden und abgepumpt werden. Bei dieser Temperatur gibt das Galliumarsenid des Stabes und der Charge keinen Arsendampf ab. Das Gefäß 1 wird danach aus dem Ofen entfernt und unter Aufrechterhaltung des Vakuums durch Zuschmelzen des Rohres 3 völlig verschlossen.

Das Gefäß 1 wird jetzt in einer Klemme 20 befestigt; dann wird die Charge 11 erhitzt, z. B. mittels eines Sauerstoff-Wasserstoff-Brenners 21, wobei die Charge eine Temperatur von etwa 1000° C annimmt (F i g. 2). Bei dieser Temperatur gibt das Galliumarsenid der Charge 11 Arsendampf ab, der an kalten Stellen des Gefäßes unter Bildung eines Arsendepots 22 verdichtet wird. Nach etwa 10 Minuten hat sich eine hinreichende Arsenmenge gebildet, was auch aus der Tatsache hervorgeht, daß die Charge 11 durch Bildung von Gallium geschmolzen ist. Die Erhitzung wird dann beendet und nach Abkühlen wird das Rohr in einem Ofen 30 zwischen zwei Graphithaltern 31 und 32 angeordnet (F i g. 3). Diese Graphithalter zusammen mit dem Gefäß können von einem nicht dargestellten Antriebsmechanismus senkrecht im Ofen 30 bewegt werden. Der Ofen 30 besteht aus einem Quarzglasrohr 33, einer Hochfrequenzspule 34, einem über der Spule auf das Rohr 33 gewickelten Widerstandsdraht 35 und einem unter der Spule auf das Rohr 33 gewickelten Widerstandsdraht 36. Beide Widerstandsdrähte dienen zur Erhitzung des Gefäßes 1 durch Widerstandserhitzung.

Die Widerstandsdrähte werden jetzt so erregt, daß der innerhalb der unteren Wicklung liegende Teil des Gefäßes eine Temperatur von 610⁰C und der innerhalb der oberen Wicklung liegende Teil des Gefäßes eine Temperatur von 630° C annimmt. Das Arsendepot 22 verdampft teilweise und es stellt sich im Gefäß ein Arsendampfdruck von etwa Außenluftdruck ein, der dem Sättigungsdruck des Arsens bei 610° C, der Depottemperatur beim nachfolgenden Zonenschmelzverfahren, entspricht. Die Charge 11 des teilweise zersetzten Galliumarsenids, die gleich-

7 8

falls auf eine Temperatur von 61O⁰C erhitzt wird, ist gen Teil sehr langsam, wobei der entweichende Arin bezug auf den Arsendampf inaktiv und beeinflußt sendampf durch das Rohr abgeführt wird,
infolgedessen den Arsendampfdruck nicht. Das Gal- F i g. 5 zeigt eine weitere, der Stufe der F i g. 2 entlium kann aber mit gegebenenfalls weiterhin frei wer- sprechende Stufe, nachdem das Gefäß 40 aus dem denden Sauerstoffresten unter Bildung festen GaI- 5 Ofen 4 entfernt und das Rohr abgeschmolzen worden liumoxids reagieren. Das Gefäß wird nun so ange- ist. Das Gefäß ist an einer Klemme 50 befestigt und ordnet, daß die Hochfrequenzspule 34 den zu behan- das Anhängsel wird z. B. mit Hilfe eines Leuchtgasdelnden Stab von Galliumarsenid in der Nähe des Sauerstoff-Brenners 51 erhitzt, wobei die Charge 44 unteren Stabhalters 9 umgibt. Die Spule 34 wird mit bei einer Temperatur zwischen 800 und 900° C zerHilfe eines nicht dargestellten Hochfrequenzgenera- ίο setzt wird unter Bildung von Arsendampf, aus dem tors erregt, wobei der innerhalb der Spule 34 befind- sich in den kalten Teilen des Gefäßes 40 außerhalb liehe Teil des Stabes 8 erhitzt wird und sich eine des Anhängsels ein Arsendepot 52 bildet.
Zone 37 geschmolzenen Galliumarsenids bildet. Das Um sicherzugehen, daß beim nachherigen Zonengeschmolzene Galliumarsenid hat dabei eine Tempe- schmelzen, bei dem eine Depottemperatur von 610⁰C ratur zwischen 1238° C (dem Schmelzpunkt des GaI- 15 Anwendung findet, die Charge 44 aus ganz oder teilliumarsenids) und etwa 1250⁰C. Bei diesen hohen weise zersetztem Indiumarsenid keinen Arsendampf Temperaturen kann sich Galliumarsenid zersetzen, aufnehmen und den Arsendampfdruck nicht herabjedoch in diesem Falle wird diese Zersetzung durch setzen kann, wird das Anhängsel 41 dadurch vom den vorhandenen Arsendampf verhindert. übrigen Teil des Gefäßes 40 abgeschlossen, daß das

Die geschmolzene Zone kann jetzt auf die beim 20 Verbindungsrohr 42 z. B. an der mit 53 gekennzeich-Zonenschmelzen übliche Weise durch den Stab ver- neten Stelle zugeschmolzen wird. Das Anhängsel wird schoben werden, indem die Halter 31 und 32 des durch Abschmelzen völlig entfernt.
Gefäßes allmählich herabbewegt werden, z. B. mit Für das Zonenschmelzen des Stabes kann jetzt der einer Geschwindigkeit von 1 mm in der Minute. Der in F i g. 3 dargestellte Ofen Verwendung finden, wo-Ofen 30 muß dabei so lang sein, daß während dieser 25 bei das Gefäß 40 zwischen den verschiebbaren Hai-Verschiebung das Gefäß 1. im Ofen bleibt (was in der tern 31 und 32 angebracht wird (F i g. 6). Für die BiI-Fig. nicht dargestellt ist), damit die niedrigste Tem- dung des Arsendampfes aus dem Arsendepot 52 kann peratur im Gefäß, die Depottemperatur, auf 61O⁰C wieder eine Depottemperatur von 61O⁰C Anwendung aufrecht erhalten werden kann. finden. Mittels der Hochfrequenzspule 34 läßt sich im

Nachdem die geschmolzene Zone 37 im Stab 8 bis 30 Stab 43 eine geschmolzene Zone 60 erzeugen und die zu einem Punkt in der Nähe des Halters 10 verscho- Zonenschmelzbehandlung kann auf die bereits geben worden ist, wird sie zum Erstarren gebracht, z. B. schilderte Weise durchgeführt werden, wobei der durch Unterbrechung des Hochfrequenzstromes in Arsendampf die Zersetzung des geschmolzenen GaI-der Spule. Erforderlichenfalls kann erneut eine ge- liumarsenids verhütet.

schmolzene Zone im Stab in der Nähe seines unteren 35 Bei den vorstehend als Beispiel beschriebenen AusEndes gebildet und auf die bereits beschriebene Weise führungsformen wird Galliumarsenid in einer Arsenzum oberen Ende des Stabes hin verschoben werden. atmosphäre behandelt. Die Erfindung beschränkt sich Dieser Vorgang kann mehrmals wiederholt werden, jedoch nicht auf die Erhitzungsbehandlung dieser beum das Material zu säubern. Es kann auch von einem stimmten Verbindung, sondern sie kann auch erfolgaus Einkristallmaterial bestehenden unteren Teil aus- 4° reich bei Erhitzungsbehandlungen anderer Verbingegangen werden und auf an sich bekannte Weise ein düngen, z. B. anderer Verbindungen vom Typ A^IU-B^V, stabförmiger Einkristall hergestellt werden. wie der Arsenide von Indium und Aluminium und der

Zum Erhalten des Arsendepots kann auch gemäß Antimonide und Phosphide von Indium, Gallium und

einer Variante der beispielsweise an Hand der F i g. 1 Aluminium Anwendung finden. Zum Beispiel können

bis 3 beschriebenen Ausführungsform eine Charge 45 Schmelzbehandlungen von Indiumarsenid (Schmelz-

von Aluminiumarsenid in das Gefäß 1 gegeben und punkt 940° C) in Arsendampf bei einer Depottempe-

erhitzt werden. ratur von 560° C erfolgen, während sich das Arsen-

Eine weitere abgeänderte Ausführungsfonn wird depot durch Erhitzung einer im Gefäß angebrachten

nachstehend an Hand der F i g. 4 bis 6 näher erläu- Charge von Indiumarsenid, Galliumarsenid oder AIu-

tert. F i g. 4 zeigt ein Gefäß 40, das dem in F i g. 1 50 miniumarsenid erhalten läßt.

dargestellten Gefäß nahezu entspricht, wobei entspre- Weiter ist die Erfindung nicht auf Zonenschmelzen chende Teile mit den gleichen Bezugsziffern bezeich- ohne Tiegel beschränkt, sondern sie umfaßt auch annet sind. Das Gefäß enthält in diesem Fall jedoch dere Erhitzungsbehandlungen, z. B. Zonenschmelzen auch ein Anhängsel 41 mit einer Quarzglaswand, die in einem Tiegel, Aufziehen von Kristallen aus einer an die rohrförmige Wand 2 des Gefäßes angeschmol- 55 Schmelze und Sinterbehandlungen,
zen ist, wobei ein schmaler rohrförmiger Teil 42 die Die Erfindung kann weiter auch dazu Anwendung Verbindung zwischen dem Anhängsel 41 und dem finden, einen wirksamen Störstoff in ein Halbleiterübrigen Teil des Gefäßes bildet. Im Gefäß ist ein material dadurch einzubringen, daß dieses im Dampf durch Zonenschmelzen zu behandelnder Stab 43 aus dieses Störstoffes erhitzt wird, oder aber es kann wäh-Galliumarsenid angebracht. Im Anhängsel ist eine 60 rend einer Erhitzungsbehandlung eines Halbleiter-Charge 44 aus Indiumarsenid angeordnet. F i g. 4 materials das Ausdampfen eines im Material enthalzeigt, wie das Gefäß zwischen zwei Haltern 45 und 46 tenen wirksamen Störstoffes mit Hilfe des Dampfes in einem Widerstandsofen 47 während etwa einer hai- dieses Störstoffes verhindert werden. Dabei braucht ben Stunde auf etwa 650° C erhitzt wird, wobei die das Halbleitermaterial nicht unbedingt aus einer Verfrei werdenden adsorbierten Gase durch das Rohr 3 65 bindung zu bestehen, sondern es kann auch ein eleabgepumpt werden. Bei dieser Temperatur zersetzt mentarer Halbleiter sein, z. B. Germanium oder SiIisich das Indiumarsenid der Charge 44 zu einem gerin- zium.

Hiemi 3 Blatt Zeichnuneen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Kristallisieren, Reinigen und/oder Dotieren eines Materials unter Bedingungen, die hohe Reinheit erfordern mittels Wärmebehandlung, in einem geschlossenen Gefäß, in dem Dampf eines aktiven Elementes, der durch thermische Zersetzung einer das aktive Element enthaltenden Verbindung gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor Beginn der Wärmebehandlung in dem bereits verschlossenen Gefäß die das aktive Element enthaltende Verbindung auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der sie sich mindestens teilweise zersetzt, wobei durch Ablagerung des frei werdenden fluchtigen Bestandteiles aus der Verbindung im Gefäß ein Depot des aktiven Elementes gebildet wird, und daß anschließend während der eigentlichen Wärmebehandlung das Depot des aktiven Elementes auf einer Temperatur (Depottemperatur) gehalten wird, die niedriger ist als die Zersetzungstemperatur der Verbindung, die aber aus-.. reicht, um in dem Gefäß einen für die Wärmebehandlung des Materials ausreichend hohen Dampfdruck des aktiven Elementes aufrechtzuerhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Bildung des Depots und vor der Erhitzungsbehandlung des Materials der Teil des Gefäßes, in dem die Charge der Verbindung angebracht ist, vom übrigen Teil des Gefäßes, in dem das Material und das Depot untergebracht sind, abgeschlossen wird.

3. Verfahren' nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Depot-liefernde Charge einer Verbindung Verwendung findet, die bei der Depottemperatur das aktive Element praktisch nicht abzugeben oder aus dem Dampf wieder aufzunehmen vermag.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mindestens einen Bestandteil enthält, der eine Getterwirkung auf die Atmosphäre im Gefäß ausübt und der insbesondere eine hohe Affinität zu Sauerstoff hat.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Anbringung der Charge im Gefäß und vor der Bildung des Depots das Gefäß bei mindestens der Depottemperatur ausgeheizt und dann abgeschlossen wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Material aus einer bei Erhitzung zersetzbaren Verbindung besteht und daß die verwendete Verbindung zur Bildung des Depots als flüchtigsten Bestandteil ein aktives Element enthält, das identisch mit dem flüchtigsten Bestandteil der Verbindung ist, aus der das zu behandelnde Material besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung des Depots verwendete Verbindung identisch mit der Verbindung ist, aus der das zu behandelnde Material besteht.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Material aus einer bei Erhitzung zersetzbaren Verbindung besteht, die ein Element enthält, das identisch ist mit dem das Depot bildenden aktiven Element, und daß die Depot-liefernde Charge eine Verbindung ist mit mindestens einem Homologen des nicht dem aktiven Element entsprechenden Bestandteils der Verbindung des zu behandelnden Materials, wobei das aktive Element leichter flüchtig ist als das Homologe.

9. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Material aus einem Halbleitermaterial vom Typ A^IU-B^V besteht und daß zur Bildung des Depots eine Verbindung Verwendung findet, die das entsprechende Element B^v als flüchtigsten Bestandteil enthält.