DE1433306A1 - Verfahren zur direkten Reduktion von Eisenoxyden - Google Patents

Description

Verfahren zur direkten reduktion von Bisenoxyden

Mir diese Anmeldung wird die Priorität vom 20.Februar 1963 aus den US-Patentanmeldungen Ser.Hr.2~59 855 und 259 356 in Anspruch genommen.

Die Erfindung "betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Eisen aua Eisenerz. Ins Toe sondere 'betrifft die Erfindung ein Verfahren zur direkten 'Reduktion von Eisenerz unter Verwendung von Kohlenwasserstoffen zur _ieduktion des Eisenerzes. Eine spezielle Ausführungsform der Ξ..findung "betrifft spezifisch ein Verfahren zur direkten xLeduktion von Eisenerz in einem Fließbettreaktor unter direkter Einführung von Kohlenwasserstoffen in daa Bett, wo"bei die Kohlenwasserstoffe endotherm gekrackt v/erden und das Eisenerz endotherm reduziert wird und die zur Ausführung dieser "beiden Umsetzungen erforderliche Wärme von

809812/ 1 107

ORIGINAL

einem außen liegenden Heizer geliefert wird. ±n den außenliegenden Heizer werden Abgase aus den Krack- und Heduktions-. umsetzungen mit einem sauerstoff halt igen G-as teilweise oxydiert, um mit Kohlenstoff bedecktes reduziertes Eisen, welches aus der P.eduzierzone zu der Erhitzungszone überbracht und zu der He.duzierzone zurückgefülirt wird, zu. erhifzen.
Die Oxydationsbedingungen in dein als Übertragungsleitung
ausgebildeten Heizer sind kritisch und werden in der V/eise geregelt, daß das reduzierte Eisen nicht wieder oxydiert wird, während es auf eine höhere temperatur erhitzt wird.

Eine v/eitere spezifische Ausbildungsform der Erfindung betrifft ein spezifisches Verfahren zur direkten Heduktion von Eisenerz in einem Pließbettreaktor, wobei eine direkte Einführung von Kohlenwasserstoffen und einem sauerstoffhaltigen Gas in ein reduziertes Eisenerz enthaltendes Bett stattfindet 5 wodurch die Kohlenv/ass er stoffe teilweise oxydiert und gekrackt werden und Kohlenstoff auf dem reduzierten Eisen abgelagert wird.

Das Kracken von Kohlenwasserstoffen und die Reduktion von Eiseherz verläuft stark endotherm,und es muß zur Ausführung dieser Umsetzungen Wärme zugeführt werden. Die erforderliche Wärme wird geliefert, indem die Krackungs- oder Yergasungsumsetzung unter Bedingungen ausgeführt wird, bei welchen überschüssiger Kohlenstoff auf dem reduzierten Eisen abgelagert wird, und das reduzierte Eisen zusammen mit dem Kohlenstoff wird zu einem äußeren Brenner im Kreislauf geführt,

809812/ 1 107

_ ¹Z _

in welchem ein Teil des überschüssigen Kohlenstoffes exotherm mit einem sauerstoffhaltigen Gas verbrannt wird, wodurch' die reduzierten Eisenteilchen erhitzt werden, welche im erhitzten Zustand zu den lleduktions- und Yergasungszonen zurückgeführt werden- und die erforderliche Wärme liefern. Die Zufuhrmenge an sauer st off hai tigern Gas zu der Vergasungszone liegt so, daß die Bildung von GOp und Hr,ö bei einem Minimum gehalten wird, Kohlenstoff abgelagert wird und relativ wenig Wärme durch das Kracken und die teilweise Oxydation des Kohlenwasserstoffes erzeugt v/ird. Die Oxydationabedingungen im Brenner sind kritisch und werden so eingestellt, daß ein Teil des abgelagerten Kohlenstoffes selektiv oxydiert wird und daß das reduzierte Eisen nicht wiederum oxydiert wird, während es auf eine erhöhte Temperatur erhitzt und zu der Reduktionszone wieder zurückgeführt wird.

Wenn das Kracken und die Teiloxydation und Reduktion in getrennten Reaktionszonen ausgeführt und die Wärme für diese endothermen Umsetzungen in einer unterschiedlichen Heaktionszone durch Abbrennen eines Teils des abgelagerten Kohlenstoffe« von dem reduzierten Eisen erzeugt wird, kann jede dieser Umsetzungen wirksamer und wirtschaftlicher ausgeführt werden. Wenn man so arbeitet, können für jede Reaktionszone solche Bedingungen gewählt werden, bei denen die gewünschten 'Umsetzungen am besten ausgeführt v/erden.

Ea wurden bisher viele Versuche unternommen, um llisenerz in !ließbetten unter Verwendung von Kohlenwasserstoffen

809812/1107

zu reduzieren. Dabei traten Schwierigkeiten im Hinblick auf die Ausbildung von Schlamm im Bett und das Zusammensintern der Teilchen auf, wenn bei erhöhten Temperaturen gearbeitet wurde. Dabei stellt sich üblicherweise ein Verlust der 3?ließbetteigenschaften und die praktische Nichtdurchführbarkeit des Verfahrens ein. Darüberhinaus bestanden bei den meisten dieser Verfahren die reduzierenden G-ase hauptsächlich aus Wasserstoff oder einem Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxydj.das beim Reformieren verschiedener Kohlenwasserstoff-Brennstoffe gebildet wurde. Der Reformierarbeitsgang ist sowohl mühsam als auch teuer und es ergeben sich dabei hohe Kosten für die reduzierenden Gase und weiterhin müssen übermäßige Mengen von Gasen durch die Reduzierausrüstung geführt werden. " ; ■

Einer der wichtigsten Gründe für die Elchtverwendung von Kohlenwasserstoffen zur ,direkten Reduktion von Eisenerz dürfte wahrscheinlich in den besonders schlechten thermischen Eigenschaften der gewöhnlichen Kohlenwasserstoffe als Reduziermittel für Eisenerz, insbesondere oxydisches Eisenerz liegen. Die bei Verwendung dieser Kohlenwasserstoffe vorherrschenden Reduktionsreaktionen sind stark endotherm und ihre Geschwindigkeiten werden erst bei relativ hohen Temperaturen merklich. Um die für diese Umsetzungen erforderliche Wärme zuzuführen und um die Temperatur bei- den in der Reduk- · tionsaone erforderlichen hohen Werten zu halten sind, wenn entweder die Gaszufuhr oder das Erz oder beide · vorerhitzt

809812/1107

werden, für die Praxis unmöglich hohe Vorerhitztemperaturen erforderlich. J?alls diese Wärme von einer außenliegenden Quelle durch die Wände der Reduzierzone zugeführt werden soll, sind die Temperaturverluste unerwünscht hoch. Wenn man versucht, die Wärme in der Reduzierzone seihst durch Verbrennung von Brennstoffen zu erzeugen, müssen die Umsetzungen sorgfältig geregelt werden, damit das Verhältnis der Bestandteile in der Gasphase unterhalb des G-leichgewichtswertes, bei- der angewandten temperatur, der Oxydation-Reduktion-Umsetzungen von Eisenoxyden in Gegenwart von Kohlenoxyden bleibt. Im Hinblick auf einen außenliegenden Brenner wird diese Begrenzung durch die .Anwendung des Kohlenstoff Überzuges und die Anwendung einer kurzen Verweilzeit umgangen.

Wenn das Erz in gepulverter form verwendet wird, insbesondere wenn die Peststoff-Gießtechnik angewandt wird, müssen hohe Temperaturen oberhalb von 98O⁰O vermieden werden, da es sich zeigte, daß diese hohen Temperaturen zum. Agglomerieren der Teilchen führen, wahrscheinlich infolge des Plastischwerdens der !Feststoffe, besonders des reduzierten Eisens selbst.

Wenn man versucht, ausreichende Wärme lediglich durch Teilverbrennung von Kohlenwasserstoffen in Berührung mit dem Erz und/oder reduziertem Eisen in der Reduzierzone zu erzeugen, treten andere Schwierigkeiten auf. Zunächst hat die Oxydation von Kohlenwasserstoffen lediglich zu CO nur einen ziemlich unbedeutenden positiven Wärmeeffekt, sodaß, wenn erhebliche

809812/1107

Wärmemengen erforderlich sind, der Kohlenwasserstoffverbrauch übermäßig groß wird. Weit mehr Wärme kann durch völlige Verbrennung der Kohlenwasserstoffe zu COo und Wasser erzeugt werden. Jedoch kann nur eine begrenzte Menge von 6OA in der Eisenreduzierzone geduldet werden, wenn die Wiederoxydation des Metalles vermieden werden soll. Es ist äußerst schwierig, die Erfordernisse einer wirksamen Wärmeerzeugung und Reduktion in Übeiänstimmung zu bringen, wenn Kohlenwasserstoffe sowohl als Mittel für die Durchführung der Reduktion als auch als Mittel für die Durchführung der Verbrennung verwendet werden» Es ist schwierig, Kohlenwasserstoffe als Quelle für reduzierende Gase ztir Reduktion von ^eO zu metallischem Eisen zu verwenden und Wärme durch Zugabe von Luft zur teilweisen Oxydation der Kohlenwasserstoffe in diese Zone zuzuführen, da die Gefahr der Rückoxydation des reduzierten Eisens zu Eisenoxyden besteht.

Es wurden auch Versuche unternommen, die erforderliche Wärme für die endothermen Reaktionen in einer Re akt ions zone' '' dadurch zuzuführen, daß durch die Reaktionszone erhitzte inerte Peststoffmaterialien geleitet werden, welche außen- " liegend erhitzt wurden und in die Reaktionszone überbracht werden, wo sie die Wärme an die Reaktionszone abgeben. Jedoch erwies sich die Verwendung von inerten durch die Reäktionszone im Kreislauf geführten Feststoffen als nicht erfolgreich, da es schwierig ist, eine wirksame trennung der inerten "!Fest"-* stoffe von den in der Reaktionszohe umzusetzenden Materialien

8098T2/110V

zu erreichen. Bei einer nicht wirksamen Abtrennung ergibt sich eine Verunreinigung des reduzierten Eisehproduktes mit inerten Feststoffen. Weiterhin tritt hier ein Verlust der Wärmewirksamkeit "bei einem Verfahren dieser Art "bei der Übertragung der Wärme an das Erz auf, da ea notwendig ist, größere und dichtere inerte Teilchen*alo das Erz als Wärmeübertragungsstoffe zu verwenden, sodaß eine Abtrennung des Wärmeübertragers von dem Erz erreicht werden kann.

Die reduzierenden G-ase von der Reduktionszone können teilweise mit Luft oxydiert werden, um Wärme für die endothermen Reduktionsreaktionen in den ersten (und zweiten) Stufen der Reduktionszone zu liefern, in welchen die dreiwertigen Eisenoxyde zu einem niedrigeren Oxydationsgrad reduziert werden. Beispielsweise können bei der Reduktion von Pe₂O^₅ zu Pe die reduzierenden G-ase teilweise mit Luft unter sorgfältig geregelten Bedingungen oxydiert werden, um die zur Reduktion in dieser Zone notwendige Wärme zu ergeben. Das ist deswegen der Fall, weil wegen des höheren Oxydationszustandes des Eisens in dieser Zone die Gefahr der Rüpkoxydation durch GOp oder HoO in den reduzierenden Gasen viel geringer ist als in der Zone, die PeO und metallisches Eisen enthält.

Die Herstellung der reduzierenden Gase unter Anwendung eines getrennten Gasgenerators zur Erzeugung von Wasserstoff oder eines Gemisches von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff a'teigert die Kosten des Synthesegases. Eine der Hauptkosten bei

809812/Π07

der lisenerzreduktion sind die Kosten für die Erzeugung des reduzierenden Gases. Den größten einzelnen Kostenpunkt "bei dem Verfahren stellt der zur Befriedigung der Wärmeerfordernisse für die endothermen Reaktionen^ wie Kracken der Kohlenwasserstoffe und Reduktion das Eisenoxydes zu metallischem Eisen, benötigte Brennstoff dar. Jedes Verfahren, "bei dem die reduzierenden G-ase wirksam verwendet werden .und die Wärmeanforderungen ü"ber den Brennstoff auf einem Minimum gehalten v/erden, verbessert das Verfahren der direkten Reduktion von Eisenerz erheblich. Eine wirksame Verwendung der Abgase vom Eisenerzreduktionsverfahren ist schwierig, da bei Verwendung von luft im Verfahren die Abgase einen relativ niedrigen Wert als Brennstoff aufgrund des hohen Stickstoffgehaltes haben und die G-ase nicht zu dem Eisenerzreduktionsverfahren ohne beträchtliche Kosten für die Ausrüstung zur Entfernung v.on Stickstoff, Kohlendioxyd und Wasser zurückgeführt werden können. Ein weiteres bei der direkten Reduktion von Eisenerz auftretendes Problem ist darin zu sehen, daß das reduzierte Material normalerweise äußerst pyrophor ist und sich bei Berührung mit Luft sehr rasch oxydiert. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die direkte Eindüsung von Kohlenwasserstoffen und die Reduktion von Eisenerz in einer Eisenerzreduktionszone erreicht und die Wärme für die endothermen Reaktionen wird von einem außenliegenden Heizer geliefert. Es wurde gefunden, daß bei Ausführung des Verfahrens in einer Reihe von dichten Fließbetten mit fein verteiltem Eisenerz ideale

809812/1107

—, 9 —

Wärmeübertragungseigenschaften und eine Mischgeschwindigkeit, "bei der sich eine nahezu perfekte Einheitlichkeit der Feststoff zusammensetzung ergibt, erreicht v/erden. Das erlaubt die kritischen Bedingungen der Y/ärme erzeugung, Temperatur und Druck und die geeigneten 'Verhältnisse der gasförmigen Reaktionsteilnehmer in den Reaktionsprodukten innerhalb der engen, für die Durchführung des Verfahrens erforderliqhen Grenzen aufrecht zu erhalten. Bei der Durchführung des Verfahrens in Fließbettreaktionszonen kann die Strömung der Materialien sorgfältig geregelt werden und die gewünschten

können
Bedingungen/aufrecht erhalten werden.

Gemäß einer ersten Ausbildungsform der Erfindung wird das Eisenerz in drei Stufen reduziert, nämlich Fe₉O., zu Pe₇O. Pe^O. zu PeO und PeO zu Pe. Jede dieser Stufen kann in einer oder mehreren Einzelzonen ausgeführt werden. Eine der kritischen Stufen bei diesem Verfahren besteht in der Reduktion von PeO zu Pe in der dritten Zone. Die Hauptsache der Sinterung und Agglomerierung erfolgt, wenn in dieser Zone bei erhöhten Temperaturen gearbeitet wird. TJm dies zu vermeiden, wird gemäß der Erfindung die Zufuhr an PeO in die FeO-Fe-RecJuzierzone mit Kohlenstoff versetzt bzw- carbonisiert, indem ein geeigneter Kohlenwasserstoff bei etwa 980⁰O über das Eisen geführt wird. Auf diese Weise wird das Eisenerz "bei der Reduktion von PeO zu Pe mit einer Schicht von Kohlenstoff "bedeckt; der Kohlenstoff verhindert die Agglomerierung, Sinterung und Rückoxydation des reduzierten Sisena. Beim

80 9812/ t 107

- to - '

Kracken der Köhlenwasserstoffbesehickung ergibt sich ein Abgas aus Wasserstoff und elementarer Kohlenstoff. Der Wasserstoff reagiert mit dem Eisenoxyd und bildet Wasser, ■während das Eisenoxyd zu metallischem Eisen reduziert wird. Gleichzeitig vergast das auf diese Weise gebildete Wasser eine, bestimmte Menge Kohlenstoff unter Bildung von fcohlenmonoxyd, welches wiederum mit dem Eisenoxyd unter Bildung von Kohlendioxyd "und metallischem Eisen reagieren kann. Das auf diese Weise gebildete Kohlendioxyd kann mit Kohlenstoff unter Bildung von weiterem CO reagieren, welches ebenfalls mit IeO unter Bildung von Pe reagiert.

Die Zufuhrgeschwindigkeit an Kohlenwasserstoff wird so eingestellt, daß sich eine Atmosphäre ergibt, die für das FeO reduzierend ist_s und daß die G-e samtwärme erf ordernisse des Sesamtverfahrens befriedigt werden, während gleichzeitig die Grleichgewichtsbeziehungen in den Reduzierzonen erfüllt werden» Die Wärme wird zu dieser Zone zugeführt, indem das · mit Kohlenstoff bedeckte Eisen durch einen übertragungsleitungsbrenner geführt wird, wobei zu diesem Brenner ein verbrennbarer Brennstoff und Luft zugeführt wird. Wenn dieser Brenner mit sehr kurzen !feststoff-Kontaktierungszeiten," beispielsweise weniger als zwei Sekunden, betrieben wird, ist es möglich^ selektiv den verbrennbaren Brennstoff zu verbrennen und nicht den Kohlenstoff oder das Eisen. In dem Breimer findet im wesentlichen keine Wiederoxydation dea mit Kohlenstoff überzogenem reduzierten Eisen statt. Der zu dem

809812/1107 *^A0 °'

Brenner zugeführte Brennstoff "besteht hauptsächlich a,us den Abgasen aus der Fe,O.-Reduzierzone. Der Abgasbrennatoff kann erforderlichenfalls mit Schwerbenzin ergänzt werden.

Die durch das Kracken der Kohlenwasserstoffzufuhr zu der FeO~Fe-Reduzierstufe erzeugten Gase ergaben die fließenden Gase für diese Zone und hielten diese Zone ala dichtes Fließbett aufrecht. Die erzeugten Gase bestehen •hauptsächlich aus Wasserstoff und 00 und aus kleineren Mengen von COg und Wasser. Die Abgase von dieser Zone gehen aufwärts zu der Fe~0,-FeO-Reduzierzone, in der sie Fe-O, zu FeO reduzieren.

Gemäß einer zweiten Ausbildungsform der Erfindung wird das Eisenerz in zwei Stufen reduziert, nämlich Fe„O^ zu FeO und FeO zu Fe j es können jedoch mehr als zwei Stufen angewandt werden.

Die kritischste Stufe bei diesem zweiten Verfahren besteht in der Vergasungsstufe, die in der dritten Zone in Gegenwart von mit Kohlenstoff überzogenen reduzierten Eisenteilchen ausgeführt wird. Die Hauptsache der Sinterung und Agglomerierung erfolgt, wenn in dieser Zone bei erhöhten Temperaturen gearbeitet wird. Gemäß der Erfindung werden diese Schwierigkeiten vermieden, indem auf dem reduzierten Eiaen ein Überzug von Kohlenstoff abgelagert wird, Nach der Reduktion dee Eisenoxyds zu metallischem Eisen in den Reduzierzonen wird Kohlenstoff in der Vergasungszone gebildet und einheitlich auf dem reduzierten Eisen abgelagert, wo er einen

809.812/ 1107

Schutzüberzug bildet.

In der Vergasungszone, die "Pe und Kohlenstoff enthält, oxydiert ein sauerstoffhaltiges Gas teilweise die Kohlenwasserstoffbeschiekung, und bei den in dieser Zone herrschenden erhöhten Temperaturen wird der Kohlenwasserstoff gekrackt. Die in der Vergasungszone ablaufenden Seäktionen sind folgende:

Kohlenwasserstoff + O₂ ■—

Kohlenwasserstoff —-

ο ·+	H2O
co+	H2O
CO ι	h PeO
H2 H	h PeO
G H	^O2
2C η	- 0,,

OO	2	+	CO +	+	H2
C	+			+	Pe ·
OO	■+ H2	+	Pe
GO	2
OO	2
B2	O
GO	2

2CO'

Das Ausmaß, in dem eine spezielle Umsetzung abläuft und die Menge eines speziellen erzeugten Produktes hängen von den Reaktionsbedingungen und dem Verhältnis von O₂ zu Kohlenstoff in dem oxydierenden Gas bzw. der Kohlenwasserstoffbesohiokung ab.

■ Die Zuführgeschwindigkeit von Kohlenwasserstoff und Op wii*d so eingestellt, daß eine Atmosphäre, die für PeO reduzierend 1st und bei der Kohlenstoff abgelagert wird, aufrecht erhalten wird. Die Teiloxydation des Kohlenwasserstoffes yird ausgeführt, um maximale Mengen an 00 und minimale

809812/1107

j 13 - .

Mengen an COp und EUO herzustellen. Die Gesamtreaktion ist stark endotherm,und es müssen große Mengen Wärme zugeführt werden. Die Wärme wird zugeführt, indem ein Teil des mit Kohlenstoff überzogenen reduzierten Eisenproduktes einem außenli8genden Heizer zugeführt wird, indem ein Teil des Kohlenstoffüberzüges selektiv mit einem sauerstoffhaltigen Gas verbrannt wird, sodaß Eisen und Kohlenstoff ohne Rüokoxydation des reduzierten Eisens erhitzt weiden. Die durch leiloxydation und Kracken der zu der Yergasungszone zugeführten Kohlenwasserstoffbeschickung erzeugten Gase stellen die Reduziergase.und die ITuidisiergase zur Beibehaltung der reduzierenden Betten in form von dichten Eließbetten dar. Die erhaltenen Gase enthalten größere Anteile an GO und Hp und kleinere Mengen an GOp und H₀O.

Die heißen Gase von der Yergasungszone blasen zu der Reduzierzone für ITeO zu Pe aufwärts, in der sie die zur' " Reduktion erforderliche Wärme liefern und in der sie teiloxydiert werden, wenn sie das Eisenoxyd in diesem Bett zu metallischem Bisen reduzieren. Das Abgas aus dieaer Zone fließt aufwärts zu der lepO^-JPeO-Reduzierzone, in der die Gase weiter oxydiert werden, wenn das Eisenoxyd in diesem Bett au einem niedrigeren Oxydatianszustand reduziert wird. Das Abgas aus der 3?βρΟ,-Ζοη© iat noch relativ heiß und kann zur Vorerhitzung der Ei'zzufuhr verwendet werden^ oder es kann anschließend als Brennstoff verbrannt werden.

809812/ 1 t07

Die in der Zone für die Reduktion von Pe₀O, zu PeO ablaufenden Reduzierreaktionen sind endotherm,und die Wärme

• wird zu diesen Zonen zugeführt, indem die Eisene.rzzufuhr zu der lepö-z-Reduzierzone vorerhitzt wird und auch durch, die in dem Abgas von der PeQ-Pe-Reduzierzone verbliebene Wärme. Darüber hinaus kann Wärme zu dieser Zone, d.h. der Zone für die Reduktion von PepO~ zu PeO, durch Teiloxydation eines Teiles des reduzierenden Gases mittels Einleiten eines sauerstoffhaltigen Gases in diese Zone, zugeführt werden, wobei durch das sauerstoffhaltige Gas das Reduziergas selektiv" verbrannt wird,·während eine Atmosphäre aufrecht erhalten bleibt, die im Hinblick auf das Eisenoxyd noch reduzierend ist.

Der Hauptteil der zur Vorerhitzung der Erzbeschickung auf eine hohe Temperatur erforderlichen Wärme kann durch Kontaktieren der Erzbeschickung in einem Vorerhitzungscyclon oder einer anderen geeigneten Einrichtung mit dem Abgas von dem außenliegenden Brenner geliefert werden. Ein erheblicher Anteil der zu der PeO-Pe-Reduzierzone zugeführten Wärme kann durch Durchführen eines Teiles der erhitzten, mit Kohlenstoff überzogenen, reduzierten Eisenteilchen aus dem Übertragungs-

. leitungsheiaer zu dieser Zone zugeführt werden. Der Hauptteil der erforderlichen Wärme wird zu der Vergasungszone .zugeführt, in-deia der Hauptteil der erhitzten, mit Kohlenstoff überzogenen, reduzierten Eisenteilchen in dies· Zone vom Heizer •zurückgeführt wird.

8 Q 9.8 1 2 / 11 07 . ofteiMAt

das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, daß das Verhältnis von Op zu der Kohlenwasserstoffbeschickung der Vergasungszone so eingestellt vri_rd, daß das Verhältnis von CO zu CO« und von Hp zu H₂O in dieser Zone unterhalb desjenigen Wertes bleibt, bei dem die Oxydation des Metalles vorherrscht, während gleichzeitig dieses Verhältnis so eingestellt werden muß, daß ein Oxydationspotential von ausreichender Höhe, um eine erhebliche Reduktion der übermäßigen Kohlenstoffablagerung von der Krackung der Kohlenwasserstoffbeschickung zu reduzieren, aufrecht erhalten bleibt. Die Menge.des auf dem Eisen abgelagerten Kohlenstoffes ist in dem Maße kritisch, daß die Reaktion, falls übermäßige Mengen von Kohlenstoff abgelagert sind, stärker endotherm wird, was eine zusätzliche Wärmezufuhr zu dieser .Zone zur Durchführung der Reaktion erforderlich machen würde. Weiterhin stellt es einen erheblichen Wärmeverlust und einen Verlust an Reduziergasen dar, sodaß die Brennstoffanforderungen zur Durchführung der Reduktionsstufe erhöht werden. Wenn hingegen die abgelagerte Menge zu niedrig ist, ist nicht genügend zum Verbrennen vorhanden, um die erforderliche Wärme zu erzeugen, und es bitibt auch nicht eine ausreichende Menge übrig, um die Rückoxydation des reduzierten Eisens zu verhüten.

Bei einer Modifizierung der erstaufgeführten Ausfüh- rungeform dar Erfindung, die in den beiliegenden Zeichnungen nicht gezeigt ist, kann ein Teil der Peststoffe aus dem' übertragungsleitungabrenneroyclon in die Fe,0^,-Reduzierzone

809812/1107

geführt werden, um diese Zone zu erhitzen, ohne daß irgendeine merkliche Inderung im Sauerstoffgehalt des im Kreislauf geführten Eisens erhalten wird. Dies kann erreicht werden durch eine geringfügige Steigerung des Kohlenwasserstoffbrannstoffes für das Verfahren _} welche die Zusammensetzung des Auslaßgases aus der Fe₇O,-Heduktionsanlage bei oder unterhalb dem Gleichgewichtθwert CO₂/CQ und HgO/Eg für die FeO-Fe-Reduktion hält« Der zusätzliche Brennstoff kann entweder der FeO-Reduktionsanlage oder der Fe₇O,-Reduktionsanlage zugegeben werden. Wenn man so arbeitet, daß ein Teil der erhitzten Feststoffe aus dem Übertragungsleitungscyalon durch die Pe^O.-Reduktionszone vor der Zurückführung zu der FeO-Reduzierzone geführt wird, ist es möglichj eine unabhängige Temperaturregelung der Fe^O^-Reduzierzone zu erhalten. In vielen Lagen kann dies beträchtliche Vorteile haben.

Me das Übertragungsleitungsbrennercyclon verlassenden $ase sind in Bezug auf das Fe₂O^- und Fe~0,-Gleichgewicht reduzierend und werden zur Durchführung dieser Reduktion verwendet. Me Abgase von der FepO^-Redusierzone werden in einem Vorerhitzcyclon mit kurzer Berührungsseit verwendet, um die Eisenerzbeschickung zu der ersten Reduktionsetufe vorzuerhitzen.

' Wesentlich ist, daß üie Kohlenwesserstoffbeaohiokung zu der FeO-^e-Reduktionssone so geregelt wird, daß die VerhältnisB· an GOg/öO und HgO/Hg in dem AuelaBgaa unterhalb desjenigen Wortes verbleiben_f bei dem die Oxydation des

809812/1107

Metalles vorherrscht, während gleichzeitig dieses Verhältnis ao eingestellt werden muß, daß ein Qxydationspotential von ausreichender Höhe, um eine übermäßige Kohlenstoffablagerung auf dem reduzierten Eisen durch den durch Kracken der. Kohlenwasserstoffbesohiokung erzeugten Kohlenstoff zu vermindern, aufrecht au erhalten. Die Menge des auf dem Eisen abgelagerten Kohlenstoffes ist in dem Maße kritisch, daß die Reaktion, falls übermäßige Mengen Kohlenstoff abgelagert sind,.stärker endotherm wird, was eine zusätzliche Wärmezufuhr zu dieser Zone zur Durchführung der Umsetzung erforderlich machen würde. Außerdem ergeben sich dabei erhebliche Wärmeverluate, wodurch die zur Durchführung der Reduzierreaktion erforderlichen Brennstoffmengen gesteigert werden. ■

Eine bevorzugte Ausbildung dieser ersten Ausbildungsform der Erfindung besteht in der direkten Einführung von Kohlenwasserstoffen in eine Reduzierzone, in welcher die Kohlenwasserstoffe unter Bildung von reduzierenden Gasen gekrackt werden und in der das Sisenoxyd zu metallischem Eiaen reduziert wird. Das reduzierte Eisen wird mit einem Schutzüberzug von Kohlenstoff überzogen, welcher eine Vermeidung der Rückoxydation bewirkt und durch den das Ei3Qn nichtpyrophor wird»und ebenso wird dadurch die Agglomerierung und Sinterung in der Reduzierzone vermieden. Die in dieaer 2one gebildeten Gase werden als Reduziergas in den anderen Stufen verwendet»und sie werden auoh als Brennstoff

809812/1107

eingesetztj der mit einem sauerstoffhaltigen Gas verbrannt wird, wodurch daa im Kreislauf geführte Eisen in dem Übertragungsleitungsbrenner erhitzt wird. Die von diesem Eisen plus Kohlenstoff adsorbierte Wärme ateilt die für die Ausführung der endothermen Reduktion und der Krackreaktionen, die in den Reduaierzonen mit zweiwertigem Eisen ausgeführt werden, erforderliche Wärme dar. Durch Kreislaufführung und Erhitzen von reduziertem Eisen plus Kohlenstoff, daa den Wärmeüberträger darstellt, aus der Yerbrennungazone zu der Reduzierzone, werden sowohl die Notwendigkeit als auch die Schwierigkeiten der Abtrennung eines inerten Wärmeüberträgers aus den Reaktionsmaterialien vermieden. Der eiaenhaltige Wärmeüberträger wird nicht erneut aufoxydiert und stellt das Produkt dar und. wird lediglich aus der Reduzierzone entnommen. Die Kosten für das Synthesegas werden vermindert, indem die Abgase zur Erhitzung des im Kreislauf geführten Eisens verbrannt werden. Die Menge der für das Verfahren erforderlichen und im Kreislauf geführten Luft wird durch Ausnützen des Sauerstoffes in den Eiaenoxyden,.um den in der Reduzierzone benötigten Sauerstoff zu ergeben, vermindert.

Bei einer bevorzugten Ausbildung der zweiten aufgeführten Ausführungaform der Erfindung werden Kohlenwasserstoffe direkt in eine Tergasungszone eingeführt, in der die Kohlenwasserstoffe mit Luft teiloxydiert und gekrackt werden ₉ wobei Kohlenstoff auf dem reduzierten Eisen abgelagert und die Beduziergase gebildet werden, durch welche das Eisen-"

809812/1107

oiyd zu metallischem Eisen in den Reduzierzonen reduziert ' wird. Der Kohlenstoffüberzug auf dem reduzierten Eisen verhütet* die Rückoxydation, macht das Eisenprodukt nicht-pyrophor und verhütet die Agglomerierung und Sinterung des reduzierten Eisens in der Vergasungszone. Die in dieser Zone gebildeten Gase werden als Reduziergas in den Eedusierzonen. verwendet und der abgelagerte Kohlenstoff wird mit Luft teilweise verbrannt, um das im Kreislauf geführte Eisen in dem außen liegenden Brenner zu erhitzen. Durch das Erhitzen des mit Kohlenstoff überzogenen Eisens wird bei der Zurückführung die zur Durchführung der endothermen Krack- und Reduzierreaktionen, die in den Vergasungs- bzw. Reduzierzonen mit zweiwertigem Eisen ausgeführt werden, erforderliche Wärme geliefert. Wenn das Eisen, dac den Wärmeüberträger darstellt, erhitzt wird und von der Verbrennungszone zu der Vergasungszone und der Reduzierzone für zweiwertiges Eisen geführt wird, werden sowohl die Hotwendigkeit als auch die Schwierigkeiten der Abtrennung eines inerten Wärmeübertragers von den Reaktionsprodukten vermieden. Da der Wärmeüberträger nicht erneut bei der Berührung mit der Atmosphäre wegen seines Schutzüberzuges aus Kohlenstoff oxydiert wird, kann dieses Material aus der Reduzierzone entnommen und zur • Lagerung ohne eine weitere Behandlung gegeben werden. <_: 3?ig. 1 der Zeichnungen stellt ein Fließschema der Reduziereone, des Übertragungsleitungsbrenners, der Schmelzzone und des Verfahrens dar, nachdem die erste Auabildungs-

809512/1107

form der Erfindung ausgeführt wird.

Die Kohlenwasserstoffbrennstoffe, die dar IsO-] Reduktionszone zugeführt werden und gekrackt werden, um die Reduziergase zu ergeben und durch die PeO zu Ie reduziert wird, können normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe wie Erdgas ρ Methan, Xthan, Propan, Butan oder normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe wie Benzin, Schwerbenzin, Kerosin©, Gasöle, leichte Vakuumgasöle, schwere Vakuumgasöle, Brennöle, Dieselöle, ' Sückstända-Kohlenwasserstoffe und dergleichen sein. Die Menge an zur Reduktion einer "spezifischen Menge von Eisenerz erforderlichem Brennstoff hängt von deia verwendeten Brennstoff ab. Ein bevorzugter Brennstoff besteht aus einem schweren flüssigen Kohlenwasserstoff mit niedrigem Schwefel- und Metallgehalt. Die Abgase aus den Keduzierzonen werden in dem Übertragungsleitungsbrenner mit einem sauerBtoffhaltigen Gas teiloxydiert. Im allgemeinen wird Luft verwandet. Gemäß der Erfindung können Eisenerze mit unterschiedlichen G-raden der Reinheit reduziert werden. Die au reduzierenden Erze werden im allgemeinen hauptsächlich aus FegO» bestehen. Bevor das Erz der Eiaenersstedusierzone augeführt ,wird, wird es pulverisiert, um es auf eine geeignete Öröße zu bringen,'sodaß es im iließbött verwendet

werden kann und die Reaktionen in dichte*¹ M-leilrntten ausgeführt .werden können. ,

Der ffrad der Reduktion der Eia@nöxyde in dem Bett, in das .die Kohlenwasserstoffe eingeführt werden_s ist kritisch

I .

r ~-

809812/11-07 '

und muß sorgfältig eingestellt werden. Dieses Bett enthält FeO, das zu 3?e reduziert werden soll und große Mengen an Pe. Diese Materialien wirken als Katalysatoren für das Kracken der Kohlenwasserstoffe und zur Erzeugung der Reduzier- und Pluidiaie'rgaae. Me Umsetzungen in dieser Zone werden so geregelt, daß die Einrichtung 2 bis 20 ^c,o Kohlenstoff, bezogen auf Eisen, enthält. Der durchschnittliche Kohlenstoffgehalt wird so eingestellt, daß ^edes Teilchen lüinclastens etwas Kohlenstoff besitzt. Das reduzierte Eisen mit einem Kohlenstoff über zug wird ala Produkt abgezogen oder zu dem Übertragungsleitungsbrenner in dem Maße zurückgeführt, daß der gewünschte Prozentsatz an Kohlenstoff auf dem Bisen aufrecht erhalten wird und daß die genaue Katalyaatorzusammensetzung zur'Durchführung der gewünschten Reduktion beibehalten bleibt.

Die Drucke brauchen im allgemeinen nicht als ein wichtiger Faktor beim Verfahren angesehen werden mit der Ausnahme als notwendig ist, um eine geeignete Strömung der !Feststoffe durch das System zu erreichen. Im allgemeinen wird das Verfahren bei Drucken zwischen etwa Atmosphärendruek und 10,5 atü durchgeführt. Jedoch können gewün3ohtenfalls Drucke oberhalb oder unterhalb dieser Drucke angewandt werden, da daa Verfahren nicht auf spezielle Drucke beschränkt ist. Ebenso köimen die Drucke gemäß den in einer speziellen Zone ausgeführten Umsetzungen variiert werden, sodaß das G-as entweder oxydierend oder reduzierend für die Keaktionsteilneluner ist, falls erforderlich,

9β12/ίί07

Die Bedingungen für Temperatur und-Verhältnis von GO« au GO und HgO zu H₂ in jeder Reduzierzone und auch in

• dem Übertragungsleitungsbrenner sind kritisch und müssen im •einseinen "beschrieben werden.· Diese Bedingungen werden so eingestellt j daß das Gesamtverfahren im Hinblick auf endo- · therme und exotherme Reaktionen ausgewogen ist und 'daß die notwendige Wärme zur Durchführung der endothermen Reaktionen in dem Übertraguiigsleitungsbrenner erzeugt wird. Der Übertragungslsitungsbrenner verwendet als hauptsächlichen Bx^ennstoff die Abgase aus einer der Reduzierzonen. Die Reduktion ~ des Eisenerzes kann in einer, zwei oder drei Reduzierstufen durchgeführt werden, wobei jede' Stufe ein. oder mehrere Betten enthält.

Zur Erläuterung dieaer ersten Ausführungsform der Erfindung wird Bisenerz in drei Stufen reduziert. In der ersten Stufe wird das Eisenerz, ITe^O-, zu S¹Q^O, bei einer Semperstur von 700°820°G reduziert, obwohl auch Temperaturen " von 650-985 0 angewandt werden können, und bei Drucken von 0 bis 2g5 atü, obwohl auch Drucke zwischen 0 und 21.. atü angewandt werden können. Wegen des hohen Oxydationszustandes des Eisenerzes können reduzierende G-ase, die relativ größe Mengen an GO^ und HgO enthalten, wirksam zur Reduktion von Fe₁-CU su S©?0> verwendet werden. Die Abgase aus dieser Stufe weisen ein ?ei?hältnis ah 00« zu GO von 50 zu 300 und vorzugaweisa λγοιχ 20:0 zu 250 und ein Verhältnis von HgO zu Hg voa

r Sö«250 oxid vorzugsweise von 150-200 auf. Je höher das

801812/11

*ί? ν ftf?!

Ausmaß der Reduktion des Eisenerzes ist, desto kritischer wird die Konzentration an GO₉ und H₉O in den Reduktionsgasen. In der Fe₅O,-Reduzierzone können Temperaturen von 650-870⁰O angewandt werden, wobei Temperaturen zwischen 700 und 82O⁰O "bevorzugt werden. Das Verhältnis von CO₂ zu GO kann 0,2-1,5 betragen, wobei 0,75-1_f0 bevorzugt wird. Das Verhältnis von H₂ zu HpO kann 0,2-3,0 betragen, wobei das .Verhältnis von 0,5-1,0 bevorzugt wird. Diese Verhältnisangaben beziehen sich auf diese Bestandteile in dem Abgas von dieser Zone. Die Abgase von der Fe,0.-Reduktionsstufe weisen einen beträchtlichen Anteil Heizwert auf und werden als hauptsächlicher Brennstoff für den Übertragungsleitungs-. brenner verwendet, worin sie mit Luft zur Erzeugung der notwendigen Wärme zum Erhitzen der Eisenteilchen teilweise oxydiert werden. Diese Eiaenteilchen werden zu der Reduktionszone zurückgeführt, um die endotherme Wärme für die darin ablaufenden Reaktionen zu liefern.

In der FeO-Fe-Reduzierzone werden Temperaturen von 700-104O⁰O angewandt, wobei Temperaturen von 870-980⁰O bevorzugt werden. In dieser Zone wird das Verhältnis von 00g zu 00 so eingestellt, daß es für das System PeO zu Fe redu~ zierend iet. Ein Verhältnis von 0,2-0,6 wird angewandt, wobei ein Verhältnis von 0,2-0,40 bevorzugt wird. Das Verhältnis von HpO zu H₂ kann 0,2-0,6 betragen. Vorzugsweise wird ein Verhältnis von HgO au Hg von 0,5-0,5 aufrecht erhalten.·

809812/1107

Die vorstehenden Verhältnisse geben die maximale Menge an Oxydation, die für die reduzierenden Qra.se in dieser Zone erlaubbar ist, an und sie sind auch die gleichen für das Abgas aus dieser Zone. Damit nicht übermäßige. Mengen Kohlenwasserstoffe angewandt v/erden müssen, wird die Menge an auf den reduzierten Eisen abgelagerten Kohlenstoff in dieser Stufe zwischen etwa 0,2 und 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Eisens, gehalten. -Vorzugsweise können durch enge Regelung der Bedingungen in dieser Stufe 3,0-6,0 Gewichtsprozent Kohlenstoff auf dem reduzierten Eisen abgelagert werden. Es wird gerade ausreichend Kohlenstoff auf dem reduzierten Eisen abgelagert, um eine Agglomerierung und Sinterung zu verhüten, das Eisen in einem nichtpyrophorem Zustand zu halten und das Eisen gegen die Wiederoxydation im . Übertragungsleitungsbrennerzu schützen. Bei einer übermäßigen Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Eisen steigt die zur Durchführung des Krackarbeitsganges erforderliche Wärmemenge an und im allgemeinen ergibt sich eine weniger v/irksame Reduktions- und Krackstufe. Die Verfahrensbedingungen werden in dieser Stufe sorgfältig geregelt, so daß nur die minimal notwendige Menge an Kohlenstoff auf dem reduzierten Eisen abgelagert wird. Auch wird die Zufuhr an PeO, das zu i^?e reduziert werden soll, zu dieser Stufe sorgfältig eingestellt, sodaß dadurch genügend Sauerstoff durch das PeO in diese Zone eingeführt wird, um mit den gekrackten Produkten aus der Kohleiiwasserstoffkrackumsetzung unter Bildung von Kohlen-

EAD ORIGINAL

809812/1107

-.25 -

monoxyd unu Wasser, welche zur Erzeugung der reduzierenden Gase benötigt v/erden, zu reagieren. Durch Steuerung der Zuführgeschwindigkeit dec; PeC zu dieser Zone und durch Begelung von 'femperatur und Druck wird dadurch ausreichend Sauerstoff mit dem 3?eÜ in diese Zone eingeführt, um mit dem beim Kracken dea Kohlenwasserstoffes gebildeten Kohlenstoff zu reagieren, sodafi nur eine minim ale I.Ienge dea Kohlenstoffes auf dem reduzierten Erz abgelagert wird. Da diese Unioetzung in einem 3?lie.iibett ausgeführt wird, kann das reduzierte Erz mit beispielsweise v, 0-6,0 Gewichtsprozent abgelagertem Kohlenstoff r£isch aus dieser Zone entfernt werden und/oder zu dem Übertragungsleitungübrenner in Kreislauf zurückgeführt werden. Praktisch die gesamte Wurme zur Durchführung der Reduktions- und Krackumsetsungen wird gemliij diesem Verfahren im übertragungsleitungsbrenner erzeugt, Die Luft- und Breniistoffvorerhitzung wird von außen zugeführt. 2iii Seil der in dem Brenner erzeugten Wärme wird von dem mit Kohlenstoff überzogenen Eisen in dem Brenner adsorbiert und in die Iteduzierzone als verfügbare Wärme in dem zirkulierenden, erhitzten, mit Kohlenstoff überzogenem reduzierten Eisen überbracht. Ein Teil der Wärme wird an die Seduzierzone durch die heißen Abgase vom Übertragungsleitungsbrenner übermittelt, welche zu der IPepO^-Heduzierzone geführt wex-den und das Eisenoxyd in dieser Zone erhitzen, während sie es reduzieren. Der hauptsächliche Brennstoff für den übertragungsleitungsbrenner sind die Abgase von der iTe^Ü.-Reduzierzone. Erf order-·

809812/1107

SAD ORIGINAL

- 26 - '■*■"■*'.

lichenfalls können jedoch auch andere ν er brennbare Brennstoffe dem Brenner zugeführt werden. Die Abgase aus der Fe^CK-Reduziersone haben eine relativ hohe Konzentration an Kohlenmonoxid und Wasserstoff .und eine hohe Verbrennung^--

ι"

wärine. Diese Gase werden in dem Ubertragungsleitungsbrenner teilweise oxydiert, wobei ein Teil des Kohlencionoxyde's 211 Kohlendioxid und der Wasserstoff zu Wasser oxydiert wird, wodurch, eine beträchtliche Vfärmemenge erzeugt wird, welche als verfügbare Wärme durch das zirkulierende, mit Kohlenstoff überzogene reduzierte Eisen adsorbiert wird. Es hinterbleibt eine gerade ausreichende Menge an CO und Hp in dem Gas, um 1βρΟ~ zu Fev.O« zu reduzi-eren.

Die Abgase von dem Ubertragungsleitungsbrenner von a ehr hoher Temperatur werden zur Wärmelieferung verwendet und als reduzierende Gase für die IPepO^-Reduzierzone eingesetzt. Wegen des sehr hohen Oxydationszustandes des Erzes in dieser Zone sind die relativ hohen Verhältnisse an. GOp zu GO und HpO zu Hp in den Verbrennungsgasen von dem Brenner für diese Reduktion nicht schädlich,und die Gase besitzen noch eine ausreichende Reduzierkraft, um Pe₂O^ zu Fe^O- zu reduzieren. Die Verbrennungsbedingungen im Übertragungs-· leitungsbrenner sind kritisch, da es gewünscht wird, eine maximal wirksame Verbrennung der Abgase mit Luft zur Steigerung der Temperatur des im Kreislauf geführten Eisens zu erhalten und trotzdem weder den Kohlenstoffüberzug zu oxydieren noch das reduzierte Eisen rückzuoxydieren. Eine Rückoxydation

809812/1107

des reduzierten Eisens erfolgt nicht, da der Kohlenstoff-Überzug das Eisen schützt und auch "bevorzugt zuerst unter den im Übertragungsleitungsbrenner angewandten Sedingungen oxydiert würde.

Im Übertragungsleitungsbrenner wird die Temperatur bei etwa 760-1205⁰C! gehalten, während Temperaturen von 870-1100⁰G bevorzugt werden, wenn die Oxydation der Abgase ausgeführt wird. Bei dieser Oxyd ati ons reaktion steigt die ^rüenperatur des im Kreislauf geführten Eisens um etwa 55-17O°O, wobei vorzugsweise der Temperaturanstieg 55-11O⁰O beträgt. Der wichtigste Faktor zur Verhütung der Rückoxydation des reduzierten Eisens im Übertragungsleitungsbrenner besteht dcirin, daß die Verweilzeit in dem Brenner sehr kurz gehalten wird. Die Verweilzeit des reduzierten Eisens im Übertragung;;; leitungsbrenner beträgt 0,1 bis 2,0 Sekunden, wobei Zeiträume von 0,1 bis 0,5 Sekunden bevorzugt v/erden, feststoffe und Gase kommen in dem Übertragungsleitungsbreimer in Berührung und die Gase reagieren in einer dispergierten und heftig bewegten Gas-Jeststoff-Erase.. Das Verhältnis von 00p zu OO im Übertragungsleitungsbrenner beträgt 2,0-10,0 und das Verhältnis von HpO zu Hp in dem ÜbertrEcgungsleitungsbrenner liegt zwischen 1,5 und 25,0. Das bevorzugte Verhältnis von GO₂ zu GO ist 4,0-6,0 und das bevorzugte-Verhältnis von H₂O zu H₂ beträgt 4,5-12,0.

Durch sorgfältige Steuerung der Verbrennung in dem Übertragungsleitungsbrenner, d.h. des Verhältnisses von

809812/1107 ^{BAD N}

GOp zu CO, von HpO zu Hp und der Verweilzeit werden bevorzugt die Abgase verbrannt und das reduzierte Eisen nicht rückoxydiert. Die Abgase v/erden zu dem Übertragungsleitungsbremier aus der Reduzierzone mit den geeigneten Verhältnissen an 00p zu 00 und HpO zu Hp mit einer Geschwindigkeit von etwa

505-735 m je Tonne Eisen, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 565-680 itP Gas je Tonne Eisen geführt. Luft wird zu dem Übertragungsleitungsbrenner in einer Menge von 1,0-1,25

3 3
m Luft je m Abgase und vorzugsweise in einer Menge von

3 3
1,0-1,1 m Luft je m Abgase zugeführt·.

Ein Reaktor für 907 Tonnen reduziertes Eisen je Tag¹ mit drei Reduktionsstufen kann einen Durchmesser von 4 m und eine G-esamthöhe von etwa 30 m haben.^Der Übertragungsleitungsbrenner zur Zuführung der notwendigen Wärme für das Ausführen der endothermen Umsetzungen, der bei einer derartigen Reaktorzone verwendet wird, kann O₉6-2,0 m Durchmesser und 5-15 m Höhe aufweisen. Geeignete Pumpen, Ventile, Ofenerhitzer , Cyclonen zur Abtrennung von Feststoffen von Gc-sen, verbindenden Abzugsrohren und Steigrohren werden in üblicher V/eise verwendet. Anstelle der Ausführung der Reduktion in einem System mit drei Betten kann auch ein System mit einem oder zwei Betten verwendet werden. Die Betten können auch in Vorheizabschnitte und Reduzierabschnitte unterteilt sein. Die Anzahl der zur Ausführung der Reduktionsreaktion angewandten Betten ist im Rahmen der Erfindung nicht kritisch.

-ss.'

809812/1107

-•29 -

Die erhitzten !Feststoffe autj dem ggg

brenner können säatlich au der i'eO/lre-Zone ζurUckgeführt werden oder sie können i\\Z die j'e.-O.- und die Ire ,-,CL.-Z one ciufgeteilt werden. Das letztere ergibt eine gewisse Rüolcox^dation.der zirkulierenden ireststoffe. 7orzugaweise werden die gesamten erhitzten IPeststofi'e zu der Peü-Zone surüokgeführt. Auch kann zusätzlicher Kohlenwauaer,.itüff εΐ:.; 3remiötoff und οε-uerotoff zu den ubertragun^aleitimgabrenner zugeführt v/erden, um eventuell zauätaliche \7r.rj.ie, die zur Durchführung der endothermen Uurie ti jungen benötigt wird, zu liefern. Bevorzugt v/ird es jedoch, hciuptqächlich Abgabe aus einer dor Iteduzierzonen, vorzugsweiae der Ire-.O.-Züiie zu verwenden, um Brennstoff einzusxjcxren, wodurch die Konten dea Geaamt-,'erf&hrens vermindert werden. Auch kann eu in Abhängigkeit von dem liegelungagrad wüiuichenawert ^ein, bei der Auafülirung dea (Jesamtverfahrens das zu dem übertregungaleitungb-brennex" geführte Eisenerz mit Kohlenatoff überzogen oder nicht nit Kohlenstoff überzogen zu haben. Wenn es jedoch mit Kohlenstoff überzogen ist, braucht der G-rad der für das Erhitzen in deia Übertragungsleitungsbrenner erforderlichen llegelung nicht so eng sein, als wenn es nicht mit Kohlenstoff über-, zogen ist.

Geniäii dieser ersten Ausbildungsform der Erfindung wird eine dreistufige ReduktioTaszane—in-Λ^^ liegenden ubertrsigungsleitungsbrenner betrieben. Bei dieser Ausbildungsform sind die Ventile 35, 58 und 39 geschlossen.

809812/1107

Unter Bezugnahme auf JIg. 1 der Zeichnung wird ein Kolilen-. wasseratoffbrennstoff beispielsweise leiohtes Faphtlu:. durch Leitung 2 in den Yorerhitzofen 1 eingeleitet, in dem CL· auf eine Temperatur von 4^30 bis 54O⁰C, jedoch unterhalb, der Temperatur, bei welcher die IT aphtha in dem Ofen Koks bildet, erhitzt wird·. Der vorerhitzte Brennstoff wird dann dem Bett des Ileduzierkessels 6 durch Leitung 2 zugeführt. Die Naphtha wird direkt in das PeO una Pe enthaltende fließbett eingeaxirüht, v/obei das reduzierte Eisen £la Katalysator wirkt, sodaß die naphtha au elementarem Kohlenstoff und Yfaaaei'ütoff geüpalten wird. Die Spaltprodukte reagieren mit PeO in den !Fließbett und reduzieren daa PeO zu Pe, wobei der Kohlenotoff zu Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd und der Waaaerutoff su H₂O oxydiert werden. Daa"Kohlenmonoxyd kann weiterhin ..lit dem HpO unter Erzeugung von Kohlendioxyd und Wasserstoff reagieren und der Wasserstoff kann mit weiterem PeO unter Ausbildung von HpO und Pe reagieren.

Die temperatur wird im Bett 9 bei etwa 870-980⁰O gehalten. Das Verhältnis von 00 zu GOp im Bett 9 ist kritisch und wird sorgfältig geregelt und bei 0,2 bis 0,4 gehalten, während das Verhältnis von IL· zu HpO in dem Bett, daa ebenfalls kritisch ist, bei 0,3-0,5 gehalten wird. Zusätzliches PeO wird kontinuierlich vom Bett 11 durch Palleitung 22 mit

eingeführt einer ausreichenden G-eachwindigkeil/, um die notwendige Henge Sauerstoff in das Bett zur Erzeugung von Kohlenmonoxyd und HpO einzubringen, was erforderlich lot, um das Synthesegas

809812/i107

zur Durchführung der Reduktion zu erhalten. Die Geschwindigkeit der Einführung des PeO ist kritisch, da übermäßige Mengen Kohlenstoff auf dem reduzierten Erz abgelagert werden, falls nicht genügend Sauerstoff ει-uf diese Weise in das Bett 9 eingeführt wird. Auch die Einführung des Brennstoffes muß so geregelt werden, daß sich ein "Warme- und Materialgleichgewicht einstellt, während gleichzeitig eine genügende Gas-Verbrennung aufrecht erhalten wird, um das "beschriebene Verfahren durchzuführen. Die Strömungsgeschwindigkeit des IeO zum Bett 9 wird mit an sich üblichen Anlagen geregelt. Das Ausmaß des Abziehens von reduziertem Eisen durch die Leitungen 23 und/oder 25 wird in der \feise geregelt, daß übermäßige Mengen Kohlenstoff sich auf dem reduzierten Eisen nicht aufbauen können und die Menge an in dem Bett 9 beibehaltenem reduzierten Eisen wird so eingestellt, daß das geeignete Verhältnis von PeO zu Pe vorhanden ist, sodaß die gewünschten Reaktionen ablaufen.

Die in dem Bett 9 durchgeführten Krack- und Eeduzierlieaktionen sind stark endotherm und es ist eine große Wärmemenge erforderlich, die in das Bett 9 eingeführt werden muß, um die Reaktionstemperatur aufrecht zu erhalten. Die gespaltenen und teiloxydierten Spaltprodukte, nämlich Hp, GO, HpO und COp ergeben das Pluidisiergas, um das Bett in Form eines dichten Fließbettes aufrecht zu erhalten. Diese Gase gehen durch das Bett 91 durch den li'onm 10 und durch das Pließbettgitter 7 oder eine andere geeignete Einrichtung

80.9812/1107

und werden in das Bett 11 eingeleitet, wo die Gase das

Fe-,0, in diesem Bett in den Fließzustand versetzen, wodurch 'j 4

ein dichtes Fließbett aufrecht erhalten wird. In diesen Bett reduzieren die Fluidisiergase das Fe₇O, zu FeO. Fe-O, wird. kontinuierlich in das Bett 11 aus der FepO^-ileduzierzone 13 durch das F.llrohr 21 eingeführt. Die Geschwindigkeit des Einbringens yon Fe^O. in das Bett 11 wird durch übliche Anlagen gesteuert. Im Bett 11 werden CO und Hp in den Iledusiergasen zu GOp und H₉O teilweise oxydiert,· während des Fe-O,,

(~ <— Is ¹T

zu FeO reduziert wird. Das Bett 11 wird "bei einer Temperatur von etwa 700-320⁰C gehalten mad dau Verhältnis von CO au CC₀ in diesem Bett "beträgt 0,75-1,0 und von H₂ zu HpO in diesen Bett 0,5-1,0. Es wird nur ein Seil dea vom Bett 9 in dr,.ü Bett 11 eingeführten GO und II ^ zu COp und HpO oxydiert. Es hinterbleibt eine beträchtliche Menge an CO und Hp in diesem Gas. Das Gas strömt in den Eaum 12 und wird durch die Leitung 14 in das Cyclon 4 abgezogen, worin eventuell mitgerissene Feststoffe abgetrennt und durch Leitung 42 zurückgeführt werden. Vom Cyclon 4 wird das Gas zum Übertragungsleituiigobrenner 5 über Leitung 26 geführt. Das Gas hat einen hohen kalorischen Wert und wird im Übertragungsleitungsbrenner 5 mit Luft zum Erhitzen des zu dem Brenner 5 zurückgeführten, mit Kohlenstoff überzogenen reduzierten Eisens teiloxydiert. Der Übertragungsleitdngsbremier 5 liefert die Wärme für das Bett 9 und in einigen Fällen auch für das Bett 13 zur Durchführung .der endothermen Reduktion und der endothermen üedulc-

809812/1107

tions- und Kr ackreaict ionen, die in den Betten Vj tind 9 ablaufen.

Im Bett 9 wird die Jpaltung und teilweise Oxydation der ijpaltprodulcte sorgfältig geregelt, sodai-J die Menge des auf dem reduzierten Eiö-en abgelagerten Kohlenstoffs, wie sie abgezogen wird, bei etna 3,0 bis 6,0 Gewichtsprozenten liegt, und v/enii dieae JXircIisciniittsr.ienge Kohlenstoff auf dem reduzierten Eisen abgelagert ist, wird das Biden abgezogen. Ein. Teil, de j mit Kohlenstoff überzogenen Eisens wird durch Leitung 23, Ventil 34- und .-jeitung 30 abgezogen und stellt dac; erfindungagemäiö erhältliche Produkt dar. Durch den Kohlenstoff überzug auf dem IiIi ü en wird uie^ea nichtpyrophor und leichter au handhaben. Itfor ::ei;t dea mit Kohlenstoff überzogenen Eiaena v:ira auu ubertragungüleituiigabrenner 5 im K.'ei.jlauf geführt. Die Verbrennungsluft für den Brenner wird durch Leitung 3 in den Yorerhitzofen 1 eingeleitet, v/orin die Temperatur der Luft auf etwa 400 bis 98O⁰O gesteigert wird. Das Abgas in der Leitung 26 nimmt das mit Kohlenstoff überzogene reduzierte Ei^en aus Leitung 25 auf und trägt es durch die steigleitung 25 in den Übertrsigunguleitungobrenner 5, wo es mit der vorerhitzten Luft in Berührung kommt. Am Ubertragungsleitungübrennereinlaii wird die vorerhitzte Luft in der Leitung 3 mit den Abgasen vermischt, welche das mit Kohlenstoff überzogene reduzierte Eisen vom Bett 11 enthalten. Im ubertraguiigaleitungsbrenner werden die Abgabe durch die vorerhitzte Luft teilweise oxydier-t,

809812/1107

sodaß die temperatur der mit Kohlenstoff überzogenen Eisenteilchen um 55 - 110⁰C steigt. Der Übertragungsleitung-. brenner wird bei einer i'einyeratur von 870 - 1100 ö betrieben. Die Verweilzeit der mit Kohlenstoff überzogenen Siaenteilchen in dem "übertragungsleitungsbrenner beträgt 0,1-0,5 3eirunden.

In dem ubertragungsleitungsbrenner kann reduziertes Eisen sowohl mit al a aucli ohne einen Kohlenstoff überzug erhitzt werden. Jedoch sind die Bedingungen für die Ausführung des Erhitzen^¹ weniger kritisch, falls die Teilchen mit Kohlenstoff überzogen sind. Bei einer bevorzugten Ausführung sform sind die reduzierten Eisenteilchen mit 5-1Q Gewichtsprozent Kohlenstoff überzogen. Das Verhältnis von Cup zu CO ist in dem u'bertragungsleitungsbrenner 4,0 - 6,0". und das Verhältnis von HpO zu H₂ beträgt 4₅5 - 12,0. Ea wird nur die ausreichende Menge Luft- dem Übertragungsleitungabrenner zugeführt, um die Abgase teilweise zu oxydieren, godaß an die mit Kohlenstoff überzogenen reduzierten Eisenteilchen der notwendige Anstieg der verfügbaren Wärme erteilt wird,-' um die zur Durchführung der Reaktionen im Bett 9 notwendige Wärme zu liefern. Die auf diese Weise erhitzten,· mit

reduzierten

Kohlenstoff überzogenen/Eisenteilchen werden'mit einer ausreichenden Geschwindigkeit zur Übertragung dieser "Wärme zum Bett 9 im Kreislauf geführt. Das Ausmaß des Erhitzen3" im Brenner 5 und die Menge der im Kreislauf geführten Peststoffe kann so eingestellt werden, daß sich die notwendige

809812/1107

Vi'ärrie für die Durchführung der gewünschten Kj.¹ acJc- und Ileduktionareaktionen im Bett 9 ergibt.

Die reduzierenden Gase vom Bett 11 werden in den tjbertragungsleitungsbrenner 5 nur teilweise oxydiert und die oben weggehenden Ga3e von dem ^bertraguiigsleituiigsbrenner 5 v/erden zu j amme η mit den erhitzten reduzierten Eisenteilchen durch die Leitung 32 abgezogen und dem Cyclontrenner 2c3 zugeführt. Dieae Abgaae liegen bei einer !Temperatur zwischen 870 und 1100⁰C. In dem Cyclontrenner 23 werden die Feststoffe abgetrennt und durch die Leitung 29 zurück sum Bett 9 geführt, worin die heißen reduzierten Eisenteilchen die notwendige Wärme zur Durchführung der lleaktion im Bett 9 liefern. Die abgetrennten Köpfgase werden durch Leitung 27

in

abgezogen,/den jtaum ;56 und durch das KLiei3bettgitter 0 geführt. Die heißen Gase erhitzen, fluidisieren und reduzieren die Eisenoxyde im Bett 15· Da die Eisenoxyde im Bett 13 bei einem hohen Oxydationszustand, nämlich le^O-,,liegen, besitzen die Abgaee in der Leitung 27 noch eine genügende ileduzierkraft, um das Eisen von diesem hohen Oxydationszustand zu einem niedrigeren Oxydationszustand zu induzieren. Dies ist tatsächlich der IPaIl, auch wenn diese Gase eine relativ hohe Konzentration an 0O₀ und HpO aufgrund der Teilverbrennung im Übertragungsleitungsbrenner 5 aufweisen. Daa Verhältnis von COp zu CO beträgt etwa 4,0 bis 6,0 und von H₂O zu Hp beträgt es etwa 4,5 bis 12,0. Die EiaenerzbeSchickung wird durch Leitung 19 in den

809812/1107

Cvclonerhitzeri6 oder eine andere geeignete Kontakt!ereinrichtung eingeführt, in welcher die Erzbeschickung direkt mit den heißen Abgasen vom Bett 13» die durch die Leitung eingeführt werden, kontaktiert wird, und das Erz wird auf eine Temperatur von etwa 200 bis 32O⁰G oder höher vorerhitzt. Das vorerhitzte Erz wird durch Leitung 20 in das Bett 13 eingeführt. Die gekühlten Abgase werden aus dem Yorerhitzcyclon 16 durch Leitung 17 abgezogen und können zum indirekten Wärmeaustausch zur Erhitzung anderer Verf ahrens ströme verwendet werden. Das Ee^O., wird im Bett 13 zu Ee,0. reduziert. Die zur Durchführung der Reduktion erforderliche Hitze wird hauptsächlich durch die durch Leitung 27 eingeführten heißen G-as.e geliefert. Die i'emperatur der Reduktionsreaktion im Bett 13 beträgt etwa 700 bis 820°ö. Das Verhältnis von CO₂ zu GO beträgt 200 bis 250 und von HoO zu H₂ beträgt es etxva 150 bis 200. Das Ie₂O-, wird zu Ee₇-O. reduziert und dieses wird aus dem Bett 13 abgezogen und in d-a a Bett 11 durch die Ealleitung 21 eingeführt, wie es vorhergehend beschrieben ist.

Bei einer anderen Ausführung dieser ersten Ausbildungsform der Erfindung wird das mit Kohlenstoff überzogene reduzierte Erz direkt einer Eisenschmelzanlage 31 zugeführt. In diesem EaIl ist Ventil 34 geschlossen und das Ventil 35 geöffnet. Die Ventile 58 und 39 sind entweder beide teilweise geöffnet oder es ist entweder eines geöffnet und das andere geschlossen« Das heiße, mit Kohlenstoff überzogene reduzierte

809812/1107

Erz wird aus der Zone 9 abgezogen und anstelle daß es zur Lagerung über Ventil 34 und Leitung 30 geführt wird, wird es üirekt der Schmelzanlage -y\ augeführt, welche bei einer xeupei'atur von 1590 bis 1GyO⁰G durch Oxydation des Kohlenütoxfüberzüges auf deia reduzierten 3rs zn GG und GOp gehalten wird. Durch die Oxidation erhitzt der Kohlenstoff dio ochiüe Iz anlage und schmilzt day Jjlr.vamiiieiijeii zu jeuchaulaeneu Lie toll. In die Schmelz anlege wird vorerhitzte Luft durch die Leitung 44 zur Unterstützung der 7erbrennung eingeleitet, Diiu Abgau oder Verbrennungugt.;:; von der .Johiaelzanlage befindet sich bei einer Temperatur yoxi 15Q0 bio ib^O^üC und hat ein ^Ί.^ΓβΐΊιεί1ΐιιίΰ von UOp su ^O von 0,10-0,50. Die heißen Abgabe v/erden durch Leitung 41 abgezogen und einen Abfallv/ürneerhitzer 37 zugeführt, worin aie a,uf eine Teraperatur von 760 bis HOO⁰U erniedrigt werden. Diese G-aae v/eisen einen beträchtlichen Anteil an Heizenergie, Brennwert und l^:ieduktiontikapazität auf. Die bei dieser Temperatur liegenden Gase können entweder dem Übertragungaleitungabrenner 5 zur Verwendung als Brennstoff oder den ϊ'βρθ_τ- oder Fe₇O,-Heduzierzonen zur Verwendung als Vorerhitz- und alü Reduziergas zugeführt werden, lisch Figur 1 gehen die Verbrennungogaae durch Ventil 59 und Leitung 42 zu der Pe₇0,-lieduzierzone und zum Brenner 5 durch Ventil 38 und Leitung 25.

Die Wirkung des Abfallwärineerhitzers besteht in der Verminderung der Temperatur des Abgases von der Schmelzanlage von etwa 165O⁰G auf eine Temperatur zwischen 760 und

809812/1107

110O⁰O. Die G-ase können "bei den niedrigeren Temperaturen leichter geha.ndha.TDt werden. Durch das "Verbrennen des Kohlenstoffüberzuges auf dem reduzierten Eisen in der Schmelz aiii age und durch die Verwendung des . Abgr-ses zum Vorerhitzen £,la Seduziergas und als Brennstoff ergeben sich beträchtliche Einsparungen an Brennmaterial für das Verfahren. Das" geschmolzene Eisen wird bei etwa 165O⁰O durch Leitung 53 abgezogen und zur weiteren Bearbeitung verwendet. Die im Erhitzer 31 adsorbierte XlUxne wird zur Vor erhitzung verwendet oder in Kraft zur Verwendung beim Verfahren überführt.

In i?igur 2 der Zeichnungen iat eine achematiaclie Darstellung der Vergasungszone/ der 2eduzierzonen und des Ubertragungsleitimgsbreimers und dea Verfahrens, nach den eine bevorzugte Ausbildungsform der Erfindung durchgeführt wird, wiedergegeben. Der zur Vergasungszone als Brennstoff zugeführte Kohlenwasserstoff, welcher teiloxydiert und gespalten wird, um die reduzierenden G-ase zu ergeben, kann ebenfalls ein normaler, gasförmiger Kohlenwasserstoff soin. Die Menge an zur Reduktion einer spezifischen Menge Eisenerz erforderlichen Brennstoffs hängt von der Art des verwendeten Brennstoffes und des zu reduzierenden Erzes ab. Vorzugsweise wird Erdgas, welches zur Hauptsache aus Methan besteht und normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe, wie naphtha verwendet.

Ein Teil des auf dem reduzierten Erz abgelagerten Kohlenstoffes wird in dem außen liegenden Brenner durch

809812/1107

- 59 -

Berührung mit einem sauerstoffnoltigen Gas O3£"diert. Luft wird im allgemeinen "bevorzugt. S . können verschiedene Arten von Eisenerz reduziert werden, die hauptsächlich aus Erzen, v/elche l¹e₂°3 ^enthalten, Gestehen. Diese wurden pulverisiert, um sie auf eine geeignete Große zu bringen, welche fluidisiert werden kann, sodaß die Umsetzungen in dichten Plie3-betten ausgeführt werden können. Der ..eduktionszustand des Eisens in der Vergasungszone, in die die Kohlenwasserstoffe eingeleitet werden, ist wichtig und muß sorgfältig eingestellt werden. Dieses Bett enthält etwas JeO, das au Fe reduziert werden soll und große Mengen von Eisen und Kohlenstoff. Diese Materialien stellen die Katalysatoren zum Spalten der Kohlenwasserstoffe und zur Ει-seugung der Reduzier- und Pluidisiergase der. Das Ausmaß der Kohlenstoffablagerung kann geregelt werden, indem das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff in der Kohlenwasserstoffbeschickung, die der Vergasungszone zugeführt wird, eingestellt wird. Me Umsetzung in dieser Zone wird so geregelt, daß 5 bis 'jO Gewichtsprozent Kohlenstoff, bezogen auf reduziertes Eisen, einheitlich auf dem reduzierten Eisen abgelagert werden. Das reduzierte Eisen mit dem Kohlenstoffüberaug wird als Produkt abgezogen oder zu dem außen liegenden Brenner mit solcher Geschwindigkeit zugeführt, daß derselbe durchschnittliche Prozentsatz an Kohlenstoff auf dein Bisen aufrecht erhalten bleibt und die korrekte Katalyαatorzusammensetzung zur Durchführung der gevriinschten iieduktions- und

Β09812/Π07

Krackreaktionen erhalten bleibt.

Wie bereitu im Vorhergehenden ausgeführt, stellen die Drucke in allgemeinen keinen wichtigen Paktor bei dem Verfahren dar mit der Ausnahme, als sie notwendig sind, um eine geeignete strömung der Feststoffteilchen durch das System aufrecht zu erhalten. In allgemeinen wii*d das Verfahren bei Drucken zwischen etwa Atmosphärendruck und

, 10,5 atü durchgeführt. Jedoch können gegebenenfalls beträchtlich darüberliegende Drucke angewandt werden, da das Verfahren nicht auf spezielle Drucke -beschränkt ist. Auch können die Drucke entsprechend den in einer speziellen Zone durchzuführenden Umsetzungen variiert werden, sodaß das Gas entweder oxydierend oder reduzierend für einen speziellen Healctionsteilnehmer, falls erforderlich, ist.

Die Bedingungen für. "Temperatur, und Verhältnis von CO zu COp und Hp zu HpO in der Vergasungszone und in jeder der üeduzierzonen und ebenfalls in außenliegenden Brenner sind kritisch und müssen ausführlich beschrieben werden. Diese Bedingungen werden so eingestellt, daß das Gesaint-

, verfahren bezüglich endothermer und exothermer Heaktioiien ausgewogen ist und daI3 die erforderliche Wärme zur Durchführung der endothermen Reaktionen in dem außen liegenden Brenner erzeugt wird, welcher als Brennstoff einen Teil des auf dem reduzierten Eisen abgelagerten Kohlenstoffes verwendet. Die Reduktion des Eisenerzes, kann in einer, zwei oder drei Reduzierzonen oder -stufen ,ausgefülirt- werden.

809812/1107

-.41 -

lin Folgenden wird die Erfindung unter Verwendung von zwei lieduzierstufen beschrieben. In der ersten .jufe wird das Eisenerz, Ί?βρΟ.,, zu l''eü bei einer -renperttur /on 540-9^0 G reduziert, wobei 'x'e;.:peraturen zwischen 590 irna 670^üG bevorzugt verwendet v/erden können, und bei Drucken von 0-7 atü, obwohl Drucke von 0 bio Ί ,4 atü ebenfLll.:; bevorzugt /erwendet werden können, "e^en des hohen uJV/d&tioiLjSuatandem des Eisenerzes können reduzierende ü-aso, die relutiv gro.'ie Hengen an GOp una H_o0 enthεΙten, ν.ά"-..']::;8ϋΐ zur Deduktion dea ?epO^ zu J?eO verwendet werden. Die reduzierenden Gase enthalten in dieser Stufe ein Verhältni.'i von (JO zu GOo von 2-6 un:I vorzugaweise von 5-5 und ein verhältnis von Hp zu HpO von 1-4 und vorzugsweise von 2-;i.

Je größer der .,.ieduktionsgrad des Eisenerzes ist, desto kritischer wird die Konzentration i<n COp und HpO in den lieduziergaseii. In der FeO-ITe-Reduzierzone können Temperaturen zwischen 540 und 930⁰G angew£.ndt werden, wobei Temperaturen zwischen 590 und 870 bevorzugt werden, während der Druck 0-7 atü und vorzugsweise 0-1,4 atü beträgt. Das Verhältnis von CO zu GOp keim 20-100 betragen, obwohl Verhältnisse von 40-ϋΟ bevorzugt werden. Das Verhältnis von Hp zu HpO kann 20-100 betragen, wobei Verhältnisse von 50-90 bevorzugt werden. Die Abgase aus der zweiten Stufe, der _ieduktion von äi'eO zu i'e, besitzen eine beträchtliche Menge Heduzierkapazität und werden zur Reduktion von Fe₂O,-zu Ji'eO in der ersten iteduktionsstufe verwendet.

809812/1107

In der■vergasungszone werden iempereturen von 750-'MOO⁰U" angewandt, wo "bei Temperaturen zwischen 020 und 98ü°ü "bevorzugt werden. Damit nicht übermäßige rlengen Kohlenwasserstoff als Brennstoff verwendet werden müssen, wird die IJenge an auf dem reduzierten Eisen abgelagerten Kohlenstoff in dieser 3cufe bei 10 bis 'jQ G-e wicht s pro ξ ent, bezögen auf reduziertes Eisen, gehalten. Vorzugsweise kann durch enge Einstellung der Bedingungen in dieser .Stufe ein Prozentsatz von 20-23 Gewichtsprozent," bezogen auf das Gewicht des reduzierten Eisens, auf dem Eisen abgelagert werden. In der. Vergasungszone wird eine ausreichende Menge Kohlenstoff auf dem reduzierten Eisen abgelagert, um als Brennstoff für das Verbrennen in dem außen liegenden Brenner zu dienen, wobei außerdem genügend übrigbleibt, um die Agglomerierung und Sinterung des reduzierten Erzes in der Vergasungszone zu verhüten, um das reduzierte Eisenprodukt in einem nichtpyrophoren Zustand zu halten und um das Eisen gegen Rückoxydation in dem a.ußen liegenden Brenner zu schützen. Jedoch ergeben sich bei übermäßiger Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Eisen Verluste an Heduziergasen, eine Steigerung der Wärmemenge, die zur Durchführung des Spaltarbeitsganges·erforderlich ist,und im allgemeinen eine-weniger wirksame lieduktions- und Krackstufe.

Die Reaktionsbedingungen in der Vergasungszone werden sorgfältig eingestellt, sodaß nur die minimale überschüssige Menge an erforderlichem Kohlenstoff auf dem reduzierten Eisen

809812/110?

iSA; 3

abgelagert wird. Das "Verhältnis von Op in dem Verbrennungsgas gegenüber Kohlenstoff in der Kohlenwasserstoffe Schickung zu dieaer Zone wird sorgfältig eingestellt, so daß die ge-' wünschte Menge Kohlenstoff abgelagert wird. Dieses Verhältnis On/Kohlenstoff kenn zwischen 0,02 und 0,4 betragen, liegt ^educh vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,20. Durch Einstellen der zu der Vergasungszone zugeführteil Sauerstoffmenge wird ausreichend Sauerstoff erhalten, um nur mit einem Teil des aus der Spaltung des Kohlenwasserstoffes erhaltenen Kohlenstoffes zu reagieren, sodafJ die gevrüiischte Menge an hinterbliebenem Kohlenstoff auf dem reduzierten Erz abgelagert wird. Wegen der Durchführung dieaer Umsetzung in einem fließbett kann reduziertes Erz mit abgelagertem Kohlenstoff wirksam und kontinuierlich aus dieser Zone tibgezogen und zu dem außen liegenden Brenner im Kreislauf geführt oder gelagert werden.

Der Ilauptteil der Wärme für die Durchführung der Reduktions- und Krackreaktionen gemäß der Erfindung wird in dem außen liegenden Brenner erzeugt. Diese Wärme wird zu der Reduzierzone für zweiwertiges Eisen und/oder zur Vergasungszone als verfügbare Wärme des erhitsten, mit Kohlenstoff überzogenen reduzierten Eisens aus dem tlbertragungsleitungsbrenner überführt. Der hauptsächliche Brennstoff des Übertragungsleitungsbrenners besteht aus dem auf dem reduzierten Ex¹Z abgelagerten Kohlenstoff. Bei der Oxydation zu GO und COp ergibt Kohlenstoff einen Wärmegewinn. In dem außen

809812/1107 ■ _ο

liegenden Brenner wird ein Teil des Kohlenstqffüberzuges .oxydiert und ergibt eine "beträchtliche Wärmemenge, die als verfügbare Wärme durch das mit Kohlenstoff überzogene reduzierte Eisen absorbiert wird. Die Abgase des außen liegenden Brenners sind von sehr hoher !Temperatur und werden zum Yorerhitzen der Eisenerzbeschickung verwendet.

Die Oxydationsbedingungen in dem außen liegenden Brenner sind kritisch, da es gewünscht wird} ein maximal wirksames Abbrennen nur sines Seiles des KohlenstoffÜberzuges mit Luft-sur Steigerung der Temperatur des zurückgeführten Eisens au erzielen und nicht das radusierte Bisen selbst zu oxydieren. Sie Euckoxydation des reduzierten Eisens wird auf einem Minimum gehalten, da nur ein Eeil des Kohlenstoff-Überzuges verbrennt und der verbliebene Kohlenstoff das Eisen schützt und bevorzugt zuerst unter den Bedingungen, ,die im außen liegenden Brenner angewandt werden, oxydiert würde, Bas kritische Merkmal des Brennerbetriebes besteht darin_s daß eine äußerst kurze Yerweilseit für die mit Kohlenstoff überzogenen Teilchen im Brenner aufrecht erhalten wird. Die Temperatur wird im Brenner bei etwa 925 bis 1375⁰O gehalten, obwohl Temperature^ von 980 bis 1205°C bevorzugt werden» 33er Brenner wird bei einem Druck von O-3₃5 atüj vorzugsweise 0-1 _s 4 atü, betrieben. Durch diese Oxydation steigt die Temperatur des zurückgeführten Eisens um etwa 55 bis 275 0 und vorzugsweise ist de.r Anstieg der

Temperatur 110-22O⁰C. Die Verweilzeit des reduzierten Eiaens in dem Übertragungsleitungsbrenner ist kurz und beträgt üblicherweise die Zeit von 0,1-5,0 Sekunden, obwohl Zeiträume von 0,4-1,0 Sekunden vorzuziehen aind. Feststoffe und Gase werden in dem Brenner im Zustand einer diapergierten Feststoffphase umgesetzt.

Der Überschuß an luft wird im Brenner auf 0-20 ¹Ja eingestellt, wobei der bevorzugte Überschuß an Luft 0-10 ',S beträgt. Der Überschuß Luft wird auf die Menge an abgebranntem Kohlenstoff berechnet; der gesamte vorhandene Kohlenstoff ist weit größer, jedoch ist die Berührungszeit zu kurz, um ein vollständiges Abbrennen des Kohlenstoffes zu erlauben.

Die Menge an Kohlenstoff, die in den Übertragungaleitungsbrenner verbrannt wird, beträgt 0,05-0,20 to je Tonne reduziertes Erz und vorzugsweise 0,08 - 0,15 to Kohlenstoff je to reduziertes Erz. Dies entspricht 2 bis 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 6 Gewichtsprozent abgelagertem Kohlenstoff, der zu CO und Cup verbrannt wird. Etwa 16 bis 22 to erhitzte 31 a ent eilchen v/erden je to reduziertes Erz von dem Erhitzer zu dem iieaktor zurückgeführt.

Für etwa 90 to reduziertes Erz je Tag wird bei Verwendung eines Drei-Stufen-ileaktora mit einem Durchmesser von 2,7 Heter und etwa 10 Meter Höhe mit zwei Ileduzierzonen und einer Vergasungszone Fließbetten von 2,7 m Höhe verwendet.

809812/1107

ΊA33306 .

Ein außen liegender Brenner zur Zuführung der erforderlichen Wärme zur Durchführung der endothermen Reaktionen hat ungefähr 0,6 m Durchmesser und etv/a 10 ι Höhe. Geeignete Pumpen, Öfen, Erhitzer, Cyclone zur Trennung von Feststoffen von Gasen, verbindenden Falleitungen und Steigleitungen können ■ in üblicher -Weise verwendet werden. Die Anzahl der zur Durchführung der Reduktionsreaktion verwendeten Betten stellt keinen kritischen Teil der Erfindung dar. Die erhitzten Peststoffe von dem außen liegenden Brenner können insgesamt zu der Vergasungszone zurückgeführt werden,oder ein 'feil derselben kann der Fe/FeO-Zone zugeteilt v/erden. Zusätzlicher Kohlenwasserstoff als Brennstoff oder Abgas von einex' Seduzierzone kann dem Übertragungsleitungsbrenner zur Erzeugung zusätzlicher Wärme für das im Kreislauf geführte Eisen zugeführt werden. Bevorzugt wird es jedoch_s nur den abgelagerten Kohlenstoff abzubrennen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführung dieser zweiten. Ausbildungsform der Erfindung wird eine zweistufige Reduktion in Verbindung mit einem außen liegenden Übertragungsleitungsbrenner durchgeführt. Entsprechend Figur 2 der Zeichnungen wird ein Kohlenwasserstoff als Brennstoff, wie Naphthalin einen Vorerhitzofen eingeführt, worin er' auf eine Temperatur von etv/a 430 bis 54O⁰C, jedoch unterhalb der Temperatur, bei der sich die Naphtha spaltet, vorerhitzt wird. Der vorerhitzte Brennstoff wird dann durch Leitung 104 su der Vergasungszone 109 den Reduzierkessels 106 durch eine

809812/1107

geeignete Flüssigkeitsverteilungaanlage zusammen mit vorerhitzter luft von 54O⁰G, die durch. Leitung 103 eingeführt wird, eingeleitet. Die Naphtha wird direkt in das !fließbett, welches mit Kohlenstoff überzogenes Eisen enthält, eingesprtttit. Das reduzierte Eiaen wirkt als Katalysator und spaltet die Naphtha in elementaren Kohlenstoff und Wasserstoff, während der Sauerstoff in der Luft die Kohlenwasserstoffe oder den Wasserstoff zu CO und HgO teilweise oxydiert. Auch. Kohlenmonoxid kann mit ^O reagieren und ergibt Kohlendioxyd und Wasserstoff und es kann zusätzlich mit weiterem hinterbliebenen PeO unter Erzeugung von Kohlendioxyd und Fe reagieren. Die Temperatur in der Zone 109 wird bei etwa 820-980⁰G und der Druck bei etwa 0-1,4 atü gehalten. Luft wird mit genügender Geschwindigkeit zugeführt, um die notwendige Sauer st off menge zur Erzeugung von ICohlsnmonoxyd iia Bett zu ergeben, welches zur Erzeugung des Synthesega3es notwendig ist. Die Einfuhrgeschwindigkeit der Luft ist kritisch, da, falls nicht genügend Sauerstoff der 3one 109 zugeführt wird, die von dem äußeren Brenner gelieferte Wärme nicht ausreichend ist, um die Krackreaktion aufrecht zu erhalten, und, falls zuviel zugegeben ist, kein Kohlenstoff abgelagert wird.

Die Fließgeschwindigkeit an Pe zur 2one 109 wird durch ein geeignetes Ventil in der Palleitung 122, welches nicht gezeigt ist, geregelt. Die Abzugsgeschwindigkeit dec

809812/1107

reduzierten Eisens aus der Zone 109 durch Leitung 124 wird in der Weise geregelt, daß das hinter Taliebene IeO in dem reduzierten Produkt ausreichend niedrig, üblicherweise weniger als 10Jö, liegt, und die Menge an reduziertem Eisen in der Zone 109 wird so geregelt, daß genügend Kohlenstoff-Überzug zum Schutz des reduzierten Eisens vor der Wiederoxydation in dem außen liegenden Brenner erreicht wird. Die in der Zone 109 ablaufenden Spalt- und Eeduktionsreaktionen sind stark endotherm, und es wird eine große Wärme-* menge erfordert» die in die Zone 1Ό9 eingeführt werden muß, um die Heaktionstemperatur bei 820 Ms 900⁰G au halten. Das teilweise oxydierte Spaltprodukt _t nämlich GO und H₂ und kleinere Mengen von HpO und 00g/ liefern das Fluidisiergas, um äas Bett in der Zone 109 als dichtes fließbett aufrecht zu erhalten.

Die Fluidisiergase gehen von dem Bett aufwärts durch den Raum 110 und durch das Fließbettgitter 107 oder einen anderen geeigneten G-asverteiler und werden in das Bett 111 eingeleitet, worin die (Jase das Fe in diesem Bett fluidisieren und es in Form eines dichten Fließbettes aufrechterhalten. In diesem Bett reduzieren die Fluidisiergase das FeO su Fe. FeO wird kontinuierlich aus dem !e^ö^-Bett 113 durch die Falleitung 121 eingeführt. Me linfuhrgeschwindigkeit von FeO in das Bett 111 vilrö. durch ein 'geeignetes■, nicht gezeigtes Ventil geregelt. Im Bett 111 werden Kohlen-

monoxyd und H₂ in den reduzierenden Gaaen teilweise zu GOp und HpO oxydiert, während das FeO zu Pe reduziert wird. Das Bett 111 wird bei einer Temperatur von 590-870⁰G und· bei einem Druck von 0-1,4 atü gehalten und das Verhältnis von UO zu CO₂ in diesem Bett beträgt 3-5 und dasjenige von Hg zu HpO beträgt in diesem Bett 2-3· Hur ein geringer Teil des aua der Zone 109 in daa Bett 111 eingeführten CO und Hp wird zu GO₂ und H₂O oxydiert. Es hinterbleibt eine beträchtliche Menge an GO und H₂ inilies ein Gas, daa in den Gasraum 112 strömt und durch daa ZLießbettgitter 151 dem Bett 113 zugeführt wird, in dem.es das Fe₂O., in diesem Bett zu FeO reduziert.

Der Übertragungsleitungobrenner 105 stellt eine bevorzugte Vorrichtung zur Erzeugung der Wärme für die Zone 109 und das Bett 111 zur Durchführung der endothermen Ileduktion im Bett 111 und der endothermen 3p alt reaktionen im Bett 109 dar. In der Zone 109 wird die Spaltung und Seiloxydation der Spaltprodukte sorgfältig geregelt, sodaß die Menge des auf dem reduzierten Eisen abgelagerten Kohlenstoffes, abgezogen durch LeitLing 124, bei einem Wert von etwa 20-25 Gewichtsprozent, bezogen auf Eisen, gehalten wird und wenn diese Durchschnittsmenge Kohlenstoff auf dem reduzierten Eisen abgelagert ist, wird das Eisen abgezogen. Ein Teil des mit Kohlenstoff überzogenen Eisens wird durch Leitung 124 abgezogen und stellt das Produkt dieses Verfahrens

809812/1107

dar. Der Kohlenatoffüberzug auf dem Eisen macht dieses nichtpyrophor, wenn ea der Atmosphäre ausgeaetzt ist,und ergibt eine leichtere Handhabung. Der Rest des mit Kohlenstoff überzogenen Eisens wird durch die Leitungen .124, 125 und 143 zum Übertragungsleitungsbrenner 105 im Kreislauf geführt. Die Verbrennungsluft für den Brenner wird auf eine Temperatur zwischen etwa 480 und 540⁰C vorerhitzt. Die Luft nimmt das mit Kohlenstoff überzogene reduzierte Eisen aus der Leitung 125 auf und trägt es durch die Steigleitung 143 in den Übertragungsleitungsbrenner 105. Im Brenner 105 wird der Kohlenstoff durch die vorerhitzte Luft zu CO und COq oxydiert, wodurch die Temperatur der mit Kohlenatoffüberzogenen Eisenteilchen um etwa 110-220°0 gesteigert wird. Der Übertragungaleitungsbrenner wird bei einer Temperatur von-etwa 980-1205⁰C und bei-einem Druck von etwa 0-1,4 atü "betrieben. Die Verweilzeit der mit Kohlenstoff überzogenen Eisenteilchen im Übertragungsleitungsbrenner beträgt etwa 0,4-1,0 Sekunden.

'Bei einer bevorzugten Ausführung dieser zweiten Aus-"bildungsfomi-werden die reduzierten Eisenteilchen mit 10-30 Gewichtsprozent Kohlenstoff, bezogen auf Eisen, überzogen. Die Menge des Kohlenstoffüberzuges ist kritisch insofern, als, falls eine übermäßige Menge Kohlenstoff vorhanden ist, sich ein Verlust der wirksamen Ausnützung des Brennstoffes und der Menge der erzeugten reduzierenden Gase ergibt. Wenn. ■jedoch der Kohlenstoff überzug zu gering ist, ist nicht aus-

809812/1107

reichend Eohlenstoffüberaug vorhanden, um den Brennstoff für den Brenner zu liefern und um aus Eiüen vor der llüclc-"oxvdation im Übertragungsleitungsbrenner au schützen. Der Überschuß an Sauerstoff im Übertragungaleitungsbrenner beträgt etwa 0-10 $. Ein genügender Überschuß von Luft wird dem Übertragungsleitungsbrenner zugesetzt, um den mit Kohlenstoff überzogenen reduzierten Eisenteilchen eine ausreichende Menge verfügbarer Wärme mitzugeben, sodaß sie die für die Zone 109 und Bett 111 notwendige Hitze liefern. Die auf diese Weise erhitzten, mit Kohlenstoff überzogenen reduzierten Eisenteilchen werden mit einer ausreichenden Geschwindigkeit im Kreislauf geführt, um diese Wärme der Zone 109 und dem Bett 111 zuzuführen. Das Ausmaß des Erhitzens im Brenner 105 und die Menge der Rückführung kann so eingestellt werden, daß sich die notwendige Wärme für die Durchführung der gewünschten Spalt- und Eeduktionsreaktionen in der Zone 109 und im Bett 111 ergibt. Die oben weggehenden Gase aus dem Übertragungsleitungabrenner 105 haben eine Temperatur von 9SO bis 120!5⁰O und werden zusammen mit den erhitzten reduzierten Eisenteilchen entnommen, durch Leitung 152 abgezogen und einem Cyelontrenner 128 zugeführt. Diese Abgase besitzen eine sehr hohe Temperatur. Im Gyclontrenner 128 werden die Peststoffe abgetrennt und durch Leitungen 129» 145 und 146- zurück zur Zone 109 und 111 geführt, worin die heißen Eisenteilclxen die notwendige Wäx'me für die Durchführung der endothermen

809812/1107

Reaktionen- bereitstellen. Die abgetrennten Kopfgase werden durch Leitung 127 abgenommen und aur Vorerhitzung der Erzbeschickung verwendet.

Die Eisenerzbeschickung von etwa 25°0 wird durch Leitung 119 in den Cyclonerhitzer 116 eingeführt, worin das Erz direkt mit den heißen Abgasen aus dem Übertragungsleitungsbrenner 105, die durch Leitung 127 eingeführt werden, 'erhitzt wird, sodaß das Erz auf eine Temperatur von 540-870⁰C vorerhitzt wird. Das vorerhitzte Erz wird durch Leitung in das Bett 113 eingeführt. Die teilweise abgekühlten Abgase werden aus dem Vorerhitzcyclon 116 durch Leitung 117 abgezogen und können zum indirekten Wärmeaustausch zur Erhitzung anderer Yerfahrensströme verwendet werden. Das Pe_p0_y wird im Bett 113 zu FeO reduziert. Die zur Durch-

führung der Reduktion erforderliche Wärme wird hauptsächlich durch die verfügbare Wärme des reduzierenden Gases vom Bett 111 geliefert, kann jedoch durch Lufteindüsung durch Leitung 154 unterstützt werden, wodurch die Temperatur durch Verbrennen eines Teiles des reduzierenden Gases gesteigert wird. Die Temperatur'des Betts 113 beträgt etwa 590-87O⁰O und 'der Dru.ac etwa 0-1,4 atü. Das Verhältnis von GO zu GOp beträgt 0,3-1,6 und dasjenige von Hp zu H₂O beträgt 0,2-2,5. Das reduzierte IeO wird aus dem Bett 113 abgezogen und in das Bett 111 durch die JPalleitung. 121, wie vorhergehend beschrieben, eingebracht.

809812/1107

Die aus dem ?us.um 153 durch Leitung 152 abgezogenen Abgase weisen einen "beträchtlichen Anteil darin verbliebener Wärme auf und können zum Wärmeaustausch für das Erhitzen.von Yerfahrensströmen verwendet werden. Diese Gaae würden nor- malerweise auch als Brennstoff verwendet werden können. Andererseits können diese G-ase einer Abkühlung und Kondensation zur Entfernung von H₂O unterworfen werden und zur Entfernung von COn behandelt v/erden und dann entweder zu den Betten 109 oder 111 als zusätzliche Reduziergase zurückgeführt werden.

In der vorstehenden Beschreibung sind lediglich bevorzugte Varianten der beiden Ausbildungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben worden. Pumpen, Ventile, Gyclontrenner und zahlreiche Stücke der Wärmeaustauscheinrichtung wurden weggelassen, um die Zeichnungen zu vereinfachen, wurden jedoch in üblicher Weise angewandt.

Das mit 2 bis 10 $ Kohlenstoff überzogene reduzierte Eisenprodukt, welches gemäß der ersten Ausbildungsform der Erfindung hergestellt wurde, läßt sich leicht handhaben und lagern, da es in diesem Zustand nichtpyrophor ist. Dieses Material stellt einen idealen synthetischen Schrott dar und kann als Schrott bei üblichen Stahlherstellungsverfahren verwendet werden. Das geschmolzene Eisen kann direkt zur Stahlherstellung verwendet werden.

Die Zurückführung des mit Kohlenstoff überzogenen Eisens gemäß der zweiten Ausbildungsform der Erfindung eignet*

809812/1107

sich dazu, intern jeden vorhandenen Schwefel als IeS zu entfernen, welches sich infolge der Vervrendung eines schwefel-• haltigen Kohlenwasserstoffbrennstoffes für die Vergasung ■gebildet haben kann. Bei der -Vergasung des Kohlenwasserstoffes wird der Schwefel freigesetzt und durch das reduzierte Eisen, unter Bildung von PeS in der Vergasungszone adsorbiert, welches zu dem außen liegenden Übertragungslei tungsbrenner im Kreislauf geführt wird. Im Brenner verläßt der Schwefel das Eisen als HpS. Das Eisen wird zu dein Reaktionsgefäß zurückgeführt. Der HpS wird aus dem System mit den Verbrennungsprodukten, die im Übertragungsleitungsbrenner erhalten wurden, entfernt. Schwefelfreies reduziertes Eisen kann erhalten v/erden, indem das Produkt aus der abschließenden Reduzierzone 111 durch Leitung 144 abgezogen wird.. In fällen, bei denen Schwefel kein wichtiges Problem darstellt, kann das mit Kohlenstoff überzogene sohwefelfreie reduzierte Eisen durch Abziehen des Produktes aus der Vergasungszone 109 durch Leitung 124 erhalten werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel I

Eine leichte Haphtha-BeSchickung mit einem Siedepunkt im Bereich von 38* bis 204°C wurde auf eine Temperatur von etwa 527 C vor erhitzt und in eine Reduzierzone für zwei-, wertiges Eisen, die 3?e0 und metallisches Eisen enthielt,

809812/1107

eingeleitet. Das leiclitnaijhtha wurde in die "ieduktionszone für zweiwertiges Eisen mit einer Uenge von etwa 204- kg je 907 kg reduziertes Eisenerzprodukt eingeleitet. Die Reduktionazone für das zweiwertige Eisen wurde bei einer Temperatur von 980⁰O betrieben. Unter diesen Bedingungen wurde das Naphtha in Wasserstoff und elementarem Kohlenstoff gespalten. Der elementare Kohlenstoff reagiert mit dem Sauerstoff in dem FeO unter Bildung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid und der Wasserstoff reagiert mit dem Sauerstoff entweder in dem Kohlendioxyd oder in dem FeO unter Bildung von H2O. .Das HpO kann erneut mit CO unter Bildung von CO2. und Wasserstoff reagieren. Diese Umsetzungen laufen gleich- ■ zeitig ab und die Menge oder der Grad, zu dem jedes der Produkte vorliegt, hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Das Verhältnis von COp zu CO in der Reaktionszone betrug etwa 0,211 und das Verhältnis von EUO zu Hp betrug 0,346. Die Reaktionsbedingungen wurden so gehalten, daJ3 5,5 "/0 Kohlenstoff auf dem reduzierten Erz abgelagert wurden. Die Abgase von der FeO-Fe-Reduzierzone lagen bei einer Temperatur von etwa 980⁰O. Die heißen Gase von der FeO-Reduktionezonejund das heiße Fe₇O. von der FepO^-Reduktionszone liefern üie notwendige Wärme füi- die Durchführung der Fe.*0,-Reduktion zu FeO. 635 m Abgase je Tonne wurden aus der Fe,,0,-Reduktionszone mit einer Temperatur von etwa 76O⁰C abgezogen und wurden dem außen liegenden Übertragungsleitungabrenner zugeführt, worin sie durch Zugabe von 695 m'^J Luft

809812/1107

je Tonne reduziertem Erzprodukt au dem Übei'tragungsleitungsbrenner teiloxydiert wurden.

In dem "iJbertragungsleituiigsbrenner stieg die Temperatur des mit Kohlenstoff überzogenen reduzierten Eisens um 67° oberhalb der Temperatur des Eisens in der Zone 9· Die Verweilzeit des Eisenerzes in dem Übertragungsleitungsbrenner betrug etwa 0,2 Bekunden. Die Verbrennungsgase von 'dem Übertragungsleitungsbreniier wurden in die Reduktionszone für dreiwertiges Eisen (Pe₂O,,) eingeführt, um dieses Bett zu 'erhitzen und 8.1s Ileduziergas zur Reduktion von Fe₂O₇ zu Fe^O, zu wirken. Diese Gase lagen bei einer Temperatur von etwa 1038 bis 1O93°C und ergaben die notwendige Wärme zurJDurchführung der endothermen Reduktion in der Reduzierzone für dreiwertiges Eisen. Das erhitzte Eisen wurde zurück zur Reduzierzölle für zweiwertiges Eisen . (FeO-Ie) mit einer Kreislaufgeschwindigkeit von 54.000 kg Eisen je Tonne erzeugtem reduziertem Eisen zurückgeführt. Etwa '11.900 m Gase je Tonne reduziertem Eisen wurden aus dem Gyclontrenner erhalten und in die Fe₂0.,-Reduktionszone eingeführt. Die oben weggehenden Gase aus der Reduktionszone für·dreiwertiges Bisen von einer Temperatur zwischen etwa 650 bis 76O⁰G wurden zur Vorerhitzung des Erzes für die Reduzierzone mit dem dreiwei-tigen Eisen verwendet, welches von einer Temperatur von etwa 25⁰O auf eine Temperatur von etwa 204 bis 316⁰O kam.

• Die in Tabelle I angegebenen Werte zeigen die er-

809812/1107

lieblichen wirtschaftlichen Vorteile und Einaparungen en Brennstoff und an luftführung, die "bei direkter Einführung von Kohlenwasserstoffen "bei Anwendung deo Übertragungsleitungsbrerüiprinzipes im Vergleich mit der direkten Einführung von Kohlenwasserstoffen und luft in die Iieduziersone zur Erzeugung der erforderlichen Y/ärne zur Durchführung der endothermen ßeaktionen erhalten werden können.

tabelle I

Direkte Einführung von Direkte Einführung

liohlenwasaerstoi'f u.Luft von Eohleiiwa:jser-

zu den Heduzieraoneii stoff u.Anwendung

ohne Verwendung eines des ÜbertragimgL;-

Übertragungsüleitungs- leitungsbrenners "brenners

Erforderliche Luft	1195	-	664-
(ni^/t Siaen)
Brennstoff zu den	12.4	Ö.D
Iteduziereinheiten

(!HI 13'2u/t Ei ζ en)

Aus der voratehenden iicbelle ist leicht ersichtlich, claü die Anforderungen für Luft bei Verwendung des Übertragungsleitungsbrennerprinzipä um etwa die Hälfte reduziert sind und daß die Anforderung an zur Durchführung der Pueduktion erforderlichem Kolileiiwarjaeratoff um etwa ein Di-ittel vermindert ist. Dies stellt einen erheblichen Vorteil ds.r und ergibt außerdem Einsparungen der Brennstoffkosten.und der Luftführung bei dem Verfahren. Weiterhin wird dadurch eine kleinere Anlage benötigt, de geringere Volumen der

809812/1107

Materialien im Kreislauf geführt werden müssen. Durch das Verfahren werden die Kosten des oynthesegases und die Menge an erforderlichem Brennstoff erheblich vermindert, sodaß das 'Verfahren als wirksamer,wirtschaftlicher und praktischer bezeichnet werden nuß.

Beispiel II

Eine leichte C,-- bis CV-ITaphtha-Beschickung mit einem Siedepunkt im"Bereich von etwa 4-9 bis 82 G wurde auf eine Temperatur von etwa 527°C vorerhitzt und in eine Vergasungszone, die metallisches Eisen und Kohlenstoff enthielt, eingeleitet«. Die leichte· naphtha wurde in die- Vergasungszone mit einer Geschwindigkeit von etwa 545 kg je Tonne reduziertem Eisenerzprodukt zusammen mit 0,6 bis 0,0 τΡ Luft ^e kg Faphtha eingeführt. Die Vergasungszone wurde bei einer Temperatur von etwa 870⁰C und einem Druck von etwa 0,7 atü betrieben. Unter diesen Bedingungen wurde die Naphtha-Bes chickling teilweise zu 00, COp und HpO oxydiert und zu Wasserstoff und elementarem Kohlenstoff gespalten. Der elementare Kohlenstoff reagiert mit dem Sauerstoff in der Luft unter Bildung von Kohlenmonoxid und der Y/asaerctoff reagiert mit dem dauerstoff entweder in dem-Kohlendioxyd oder in der Luft unter Bildung von HpO. Das HpO kann erneut mit 00 unter Bildung von 00_o und Wasserstoff reagieren. Diese Umsetzungen finden gleichzeitig statt und die llenge oder der G-rad_? in dem jedes der Produkte vorhanden iut*

8098 12/1107 . -'^Λ

hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Das Verhältnis von Op zu G in der leichten ITaphtlia-BeSchickung "beträgt etwa 0,1. Die Vergasungsreaktion wird so ausgeführt, daß etwa 24 Gewichtsprozent Kohlenstoff auf dem reduzierten Erz abgelagert werden. 1.640.000 BTU sind in der Vergasungszone je Tonne reduziertem Eineuerzprodukt erforderlich und 980.000 BTU aind in der Ileduktionszone für zweiwertige s . Eisen (PeO zu Fe) erforderlich, um die üeduktionüreaktion in jener Zone durchzuführen. Die Abgase werden aus der Vergasungszone mit einer Temperatur von etwa 870° abgezogen und werden inhie iieduktiomjzone für zweiwertiges Eisen eingeführt. Die Temperatur in der Reduktion^· ζ one für zweiwertiges Eisen beträgt etwa 87O⁰C und der Druck 0,42 atü. Die heißen Gase aus der Vergasungszone ergeben zusammen mit dem heißen FeO aus der Zone mit dreiwertigem Eisen und den heißen Feststoffen von dem Brenner die erforderlichen Wärmeeinheiten zur Durchführung der !Reduktion von FeO zu Fe. Die Abgase von der FeO-Reduktionszone werden bei einer Temperatur von etwa 870 C entnommen und werden der Reduktionszone für dreiwertiges Eisen zugeführt, worin sie durch das Fe₂O-, oxydiert werden, während sie das Fe₂O.. zu Fe₇O. und FeO reduzieren. Zu dieser Zone kann zusätzliche Wärme zugeführt werden, indem Luft eingedüst wird, welche einen Teil des Ileduziergases oxydiert. 145 kg Kohlenutoff auf dem überzogenen reduzierten Eisen werden in dem übertragungßleitungsbrenner durch 1530 m^ vorerhitzter Luft

809812/1107

je Tonne reduziertem Erdprodukt verbrannt und ea werden etwa 19 to reduzierter Eisenteilchen je Tonne reduziertem Erz im Kreislauf geführt. Im Übertragungsleitungsbrenner werden etwa 4,4 ^cß> des Kohlenstoff Überzuges zu GO₀ oxydiert. Im Übertragungsleitungsbrenner wird das mit Kohlenstoff überzogene reduzierte Eisen bezüglich seiner Temperatur um etwa 165°O gesteigert. Die Verweilzeit des' Eisenerzes in den "übertragungsleitungsbrenner beträgt etwa 0,5 Bekunden. Die Abgase von dem ■Übertragungsleitungsbrenner enthalten GO₀ und .Stickstoff von sehr hoher Temperatur und werden zur Vorerhitzung der Erzbeschickung verwendet. Diese G-ase liegen bei einer Temperatur von etwa 1100⁰G und erhitzen die Erste Schickung auf eine Temperatur von e'twa 54O⁰O. Die heißen Gase, die das mitgerissene heiße'reduzierte Erz aus dem 'Übertragungsleitungsbrenner enthalten, werden einem Gyclontrenner zugeführt, worin die G-ase von dein Eisenerz abgetrennt werden. Die heißen Feststoffe werden zu der lleduktions·- zone für zweiwertiges Eisen und der Vergasungszone mit einer Zurückführungsgeschwindigkeit von etwa 19 to je Tonne erzeugtem, reduzierten Erz zurückgeführt.

Durch das im Vorliegenden beschriebene Verfahren wurden viele der Nachteile der bisherigen Verfahren zur Durchführung der iied.uktion von Eisenerz unter direkter Zuführung von Kohlenwasserstoffen nach der fließbett-, technik überwunden. Es ist jedoch selbstverständlich, daß das Prinzip mit dem Übertragungsleitungsbrenner.auch bei

8098 12/1107

-· 61 -

anderen direkten Eiüenerzreduktionsverfahren angewandt wei"den kann, ganz gleich, ob die reduzierenden G-ase durch direkte Einführung von Kohlenwasserstoffen oder durch eine getrennte Vergasungszone erzeugt werden. Dao Prinzio oder erfinderische Merkmal der vorliegenden Erfindung beateilt darin, dai3 ein reduziertes Ei α en oder ein rait Kohlenstoff überzogenes, reduziertes Ei a en au α der iLoduktionaaone für zweiwertiges Eisen bzw. der Vergasungszone abgezogen wird, dieses in einem außenliegenden Heizbett erhitzt, das erhitzte , reduzierte Eic en. zurück zu der lleduzierzone für zweiwertiges¹ Eiwen (FeO-Pe) und/oder der Vergasungszone geführt wird, um die für die endothermen bpsltungs- und Ueduktionareaktioneii erforderliche V/ärme zu ergeben. Durch dieses Verfahren wird das Problem der Einführung groiJer V/ärmernengen in die Reduzier- und Tergasungszonen gelöst und das Problem und die dabei auftretenden «Schwierigkeiten der Abtrennung inerter Tförmeübertragungsteilchen von dem Produkt vermieden.

809812/1107

Claims (1)

1. Esso Res., and Eng. Go.

   Patentansprüche

   Verfahren zur direkten Reduktion von Eisenoxyden zu metallischem Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Oxyde mit reduzierenden G-asen in Berührung gebracht werden, wobei die Reduktionsreaktion im wesentlichen endotherm verläuft und große Mengen zugeführter Wärme erfordert, wozu ein. Teil des reduzierten Eisens abgezogen, zu einer außen liegenden Heizzone im Kreislauf geführt, das reduzierte Eisen auf eine erhöhte Temperatur erhitzt und zu der Reduzierzone zurückgeführt wird und dadurch die Wärme an die Eisenreduzierzone in ausreichender Menge zur Durchführung der gewünschten Reduktionsreaktion zugeführt wird»

   2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit der Zurückführung des reduzierten Eisens zu der außen liegenden Erhitzungszone und der Rückführung zu der Reduzierzone so eingestellt wird, daß eine ausreichende Wärmemenge zur Durchführung der Reduktion der Eisenoxyde zu metallischem Eisen zugeführt wird»

   3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoff als Brennstoff direkt in die Reduzierzone eingeleitet, darin ge spalt enjsrird und die Spalt-

   8-09012/1107

   produkte mit dein Eisenoxyd unter Ausbildung reduzierender Gase, durch die das Eisenoxyd zu metallischem Eisen reduziert wird, reagieren.

   4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoff als Brennstoff direkt in eine Vergasungszone eingeführt wird, in dieser gespalten wird und die Spaltprodukte unter Ausbildung reduzierender G-ase, durch die das Eisenoxyd zu metallischem Eisen reduziert wird, reagieren.

   5.) Direktes Reduktionsverfahren nach Anspruch 1-4» wobei Eisenoxyde zu metallischem Eisen reduziert werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoff als Brennstoff endotherm gespalten und Eisenoxyde zu metallischem Eisen in einer Reduzierzone in Abwesenheit von freiem Sauerstoff unter reduzierenden Bedingungen endotherm reduziert werden, wobei Kohlenstoff und Wasserstoff bei der Spaltreaktion gebildet werden und der Kohlenstoff einheitlich auf den reduzierten metallischen Bisenteilchen abgelagert wird, daß ein Teil der mit Kohlenstoff überzogenen Teilchen abgezogen und einer außen liegenden Erhitzungszone im Kreislauf zugeführt wird, worin diese mit einem sauerstoffhaltigen Gas und Abgas aus einer Reduzierzone unter Oxydation eines Teiles des Abgases und Erhitzen der mit Kohlenstoff überzogenen reduzierten Eisehteilchen in Berührung gebracht werden,' daß diese erhitzten Teilchen zu der Reduzierzone unter Lieferung

   809812/1107

   der zur Durchführung der endothermen Reaktionen in der Zone notwendigen Wärme in Form verfügbarer Wärme der erhitzten Teilchen im Kreislauf zurückgeführt werden.

   60) Direktes Reduktionsverfahren für Eisenerz nach Anspruch 1 bis 4» wobei Eisenoxyde zu metallischem Eisen reduziert werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoff als Brennstoff in einer Vergasungszone endotherm gespalten und teilweise oxydiert und Eisenoxyde in einer reduzierenden Zone unter Reduktionsbedingungen endotherm reduziert werden, wobei Kohlenstoff und Wasserstoff bei der Spaltreaktion erzeugt und der Kohlenstoff einheitlich auf den reduzierten metallischen Eisenteilchen abgelagert wird, daß ein Teil der mit Kohlenstoff überzogenen Teilchen abgezogen und einer außenliegenden Erhitzungszone im Kreislauf zugeführt wird, worin sie mit einem säuerstoffhaltigen Gas unter exothermer Oxydation eines Teiles des Kohlenstoffes und unter Erhitzen der mit Kohlenstoff überzogenen reduzierten Eisenteilchen in Berührung gebracht werden, und daß die erhitzten Teilchen zu der Jergasungs- und Reduzierzone unter Lieferung der zur Durchführung der endothermen Reaktionen in diesen Zonen erforderlichen Wärme in 3?orm verfügbarer Wärme der erhitzten Teilehen zurückgeführt werden.

   7·) Direktes Reduktionsverfahren nach,Anspruch 1 zur Reduktion von Eisenoxyden zu metallischem Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß (1) ein Kohlenwasserstoff als Brennstoff

   809812/1107

   in einer Reaktionszone von erhöhter Temperatur zusammen mit dem in den Eisenoxyden enthaltenen Sauerstoff unter Bildung von Wasserstoff und Kohlenstoff und Oxydationsprodukten von Wasserstoff und Kohlenstoff vergast wird, wobei diese Umsetzung in einem dichten Fließbett aus Eisenoxyden und reduzierten Eisenteilchen ausgeführt und der durch die Vergasungsreaktion erzeugte Kohlenstoff einheitlich auf dem reduzierten Eisen abgelagert wird, (2) die Gase aus der Vergasungsreaktion, die große Mengen CO und Hp enthalten, in der Reaktionszone mit den Eisenoxyden in Berührung gebracht werden und diese Oxyde zu metallischem Eisen unter teilweiser Oxydation des reduzierenden Gases endotherm reduzieren, (3) die Wärme für die endothermen Vergasungs- und Reduktionsreaktionen durch Abziehen eines 'feiles der mit Kohlenstoff überzogenen reduzierten Eisenteilchen aus d-er Reaktionszone und durch Kreislaufführung derselben zu einem außen liegenden Brenner, worin sie mit einem sauerstoffhaltigen Gas und den Abgasen von einer Reduzierzone für zweiwertiges Eisen, die Hp und 00 enthalten, in Berührung gebracht werden und ein Teil des Abgases exotherm zu HpO und COp unter Freigabe einer großen Wärmemenge verbrannt wird, welche als verfügbare Wärme durch die mit Kohlenstoff überzogenen reduzierten Eisenteilchen unter Steigerung der Temperatur derselben oberhalb der Temperatur der Reaktionszone adsorbiert wird, geliefert wird und (4) die auf diese Weise erhitzten reduzierten Eisenteilchen

   809812/ 1 107

   aus dem Brenner der Reaktionszone zur Lieferung der für die darin ablaufenden endothermen Reaktionen notwendigen Wärme zurückgeführt werden,

   δ») Direktes Reduktionsverfahren nach Anspruch 1 zur Reduktion von Eisenoxyden zu metallischem Eisen,' dadurch gekennzeichnet, daß (1) ein Kohlenwasserstoff als Brennstoff in einer Vergasungszone bei erhöhter Temperatur mit einem sauerstoffhaltigen Gas unter Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenstoff und Oxydationsprodukten von Wasserstoff und Kohlenstoff vergast wird, wobei die Vergasungsreaktion in einem dichten Fließbett aus reduzierten Eisenteilchen ausgeführt wird und der durch die Vergasungsreaktion erzeugte Kohlenstoff einheitlich auf dem reduzierten Eisen abgelagert wird, (2) die Gase aus der Vergasungszone, die große Mengen CO und Hp enthalten, von der Vergasungszone zu einer Eeduzierzone für zweiwertiges Eisen geführt werden, worin ein Fließbett aus zweiwertigem Eisenoxyd mit dem reduzierenden Gas in Berührung gebracht wird und endotherm zu metallischem Eisen unter teilweiser Oxydation des reduzierenden Gases reduziert wird, (3) die Hitze für diese endothermen Vergasungs- und Reduktionsreaktionen dadurch geliefert wird, daß ein Teil der mit Kohlenstoff überzogenen reduzierten Eisenteilchen aus der Vergasungszone abgezogen und diese einem außen liegenden Brenner im Kreislauf zugeführt werden, worin sie mit sauerstoffhaltigern Gas in Berührung gebracht werden und ein

   809812/1107

   Teil des Kohlenstoffüberzuges exotherm zu CO und CO« unter Erzeugung einer großen Wärmemenge verbrannt wird, welche als verfügbare Wärme durch die mit Kohlenstoff überzogenen reduzierten Eisenteilchen unter Steigerung von deren Temperatur oberhalb der Temperatur der Vergasungs- und Reduzierzonen adsorbiert wird und (4) die auf diese Weise erhitzten reduzierten Eisenteilchen aus dem Brenner zu der Reduzierzone für zweiwertiges Eisen und der Vergasungszone unter Abgabe der zur Ausführung der darin ablaufenden endothermen Reaktionen notwendigen Wärme im Kreislauf zurückgeführt werden.

   9.) Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die im Übertragungsleitungsbrenner erzeugten Verbrennungsgase mit den dreiwertigen Eisenoxyden in einer Reduzierzone für dreiwertiges Eisen unter Reduktion der dreiwertigen Oxyde zu zweiwertigen Eisenoxyden in Berührung gebracht werden.

   10.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Übertragungsleitungsbrenner erzeugten Verbrennungsgase mit der Eisenerzbeschickung in einem Vorerhitzungscyclon in Berührung gebracht werden und das Erz vor seiner Reduktion erhitzt wird.

   11.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß vorerhitztes Eisenerz zu einer Reduzierzone für dreiwertiges Eisen geführt und in derselben zu zweiwertigem Eisenoxyd reduziert und dann einer Reduktionszone für zweiwertiges

   809812/1107

   Eisenoxyd zugeführt und darin zu metallischem Eisen reduziert wird und anschließend einer Vergasungszone als Katalysator für die Vergasung zugeführt wird.

   12.) Direktes Reduktionsverfahren nach Anspruch 1 zur Reduktion von Eisenoxyden zu metallischem Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß (1) ein Kohlenwasserstoff als Brennstoff in einer Reaktionszone "bei erhöhter Temperatur mit dem in den Eisenoxyden enthaltenem Sauerstoff unter Halten der Temperatur bei 700 "bis 1040⁰C unter Bildung von Wasserstoff und Kohlenstoff und Oxydationsprodukten von Wasserstoff und Kohlenstoff vergast wird, wobei die Reaktion in einem dichten Fließbett aus Eisenoxyden und reduzierten Eisenteilchen durchgeführt und der durch die Umsetzung gebildete Kohlenstoff einheitlich auf dem reduzierten Eisen abgelagert wird, (2) die Gase aus der Vergasungsreaktion, die große Mengen CO und H« enthalten und gegenüber Eisenoxyden reduzierend sind, mit den Oxyden in dieser Zone in Berührung gebracht werden und endotherm durch das 00 und Hg die Oxyde zu metallischem Eisen unter teilweiser Oxydation des reduzierenden Gases reduziert werden, die reduzierenden Gase zu einem Fließbett aus dreiwertigen Eisenoxyden unter Reduktion der Oxyde zujzweiwertigen Eisenoryden geführt werden, wobei das Eisen in federn dieser Pließbetten von der dreiwertigen Oxydzone zu der zweiwertigen Oxydzone und zu der Reaktionszone strömt, (5) die Wärme für die endothermen

   809812/1107

   Vergasungs- und Reduktionsreaktionen dadurch, geliefert wird, daß ein Teil der mit Kohlenstoff überzogenen Eisenteilchen aus der Reaktionszone abgezogen und diese einem außen liegenden Brenner im Kreislauf zugeführt werden, worin sie mit einem sauerstoffhaltigen Gas und einem Abgas von einer Reduktionszone für zweiwertiges Eisen, welches H₂ und CO enthält, in Berührung gebracht werden und ein Teil von E^ und GO exotherm zu HpO und COo unter Erzeugung einer großen Wärmemenge verbrannt wird und die Verweilzeit der Teilchen im Brenner 0,1 bis 2,0 Sekunden beträgt, daß die Wärme als verfügbare Wärme durch die mit Kohlenstoff überzogenen Eisenteilchen unter Steigerung der Temperatur derselben oberhalb der Temperatur der Reaktionszone adsorbiert wird und (4) die auf diese Weise erhitzten reduzierten Eisenteilchen von dem Brenner einer Reduzierzone für zweiwertiges Eisen zur Lieferung der zur Durchführung der darin ablaufenden endothermen Reaktionen notwendigen Wärme zurückgeführt werden«

   13.) Direktes Reduktionsverfahren nach Anspruch 1 zur Reduktion von Eisenoxyden zu metallischem Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß (1) ein Kohlenwasserstoff als Brennstoff in einer Vergasungszone bei erhöhter Temperatur mit einem sauerstoffhaltigen Gas , wobei das Verhältnis von Sauerstoff in dem Gas zu dem Kohlenstoff in dem Kohlenwasserstoff 0,02 bis 0,4 beträgt, unter Erzeugung von Wasserstoff und

   809812/1107

   Kohlenstoff und Oxydationsprodukten von Wasserstoff und
   Kohlenstoff vergast wird, wobei die Vergasungsreaktion in
   ' einem dichten Fließbett aus reduzierten Eisenteilchen ausgeführt wird und der durch die Vergasungsreaktion erzeugte
   Kohlenstoff einheitlich auf dem reduzierten Eisen abgelagert wird, (2) die G-ase von der Vergasungszone, die große Mengen. CO und EU enthalten und gegenüber Eisenoxyden reduzierend
   sind, von der Vergasungszone zu einer Reduzierzone für zweiwertiges Eisen geführt werden, worin ein Fließbett aus zweiwertigen Eisenoxyden mit dem reduzierenden Gas in Berührung gebracht und endotherm zu metallischem Eisen unter teilweiser Oxydation des reduzierenden G-ases reduziert wird, die reduzierenden Gase dann zu einem Fließbett aus dreiwertigen
   Eisenoxyden geführt werden, worin die dreiwertigen Eisenoxyde zu zweiwertigen Eisenoxyden reduziert werden und das
   Eisen in jedem der Fließbetten von der Zone mit dreiwertigem Eisenoxyd zu der Zone mit zweiwertigem Eisenoxyd und zu der Vergasungszone fließt, (3) die Wärme für die endothermen
   Vergasungs- und Reduktionsreaktionen dadurch geliefert wird, daß ein Teil der mit Kohlenstoff überzogenen reduzierten
   Eisenteilchen aus der Vergasungszone abgezogen und dieselben einem außen liegenden Brenner im Kreislauf zugeführt werden, worin sie mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung gebracht werden und ein Teil des Kohlenstoffüberzuges exotherm zu GO und CO₉ unter Erzeugung einer großen Wärmemenge verbrannt

   809812/ 1 T07

   ' 1Ί 33306-

   wird und die Verweilzeit der Teilchen in dem Brenner 0,1 bis 5»O Sekunden beträgt, daß die Wärme als verfügbare Wärme von den mit Kohlenstoff überzogenen reduzierten Eisenteilchen unter Steigerung der Temperatur derselben oberhalb der Temperatur der Vergasungs- und Reduktionsreaktionszonen adsorbiert wird und (4) die auf diese Weise erhitzten reduzierten Bisenteilchen von dem Brenner zu der Reduzierzone für zweiwertiges Eisen und zur Vergasungszone unter Lieferung der zur Ausführung der darin ablaufenden endothermen Reaktionen notwendigen Wärme zurückgeführt werden.

   14.) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 10 Gewichtsprozent Kohlenstoff, bezogen auf Eisen, au£ dem Eisen in der Reaktionszone abgelagert werden.

   15«) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des auf dem reduzierten Eisenerz abgelagerten Kohlenstoffes in der Vergasungszone um etwa 2 bis 8 i> gesteigert wird.

   16.) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die durch den Übertragungsleitungsbrenner im Kreislauf geführten Teilchen durch Verbrennen von CO und H₂ zu 00« und HoO im Brenner in ihrer Temperatur um 55 bis 165°G gesteigert werden.

   17.) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die durch den Übertragungsleitungsbrenner im

   809812/ 1107

   Kreislauf geführten Teilchen durch Abbrennen von 2 bis 8 fo des abgelagerten Kohlenstoffes je Durchgang in diesem Brenner von diesen Teilchen in ihrer Temperatur um 55 bis 275°O gesteigert werden.

   18.) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein bis zu 20 $iger Überschuß an Luft über diejenige Menge, die zum Abbrennen der in dem Brenner tatsächlich abgebrannten Menge Kohlenstoff erforderlich ist, dem Brenner zugeführt wird.

   19.) Direktes Reduktionsverfahren nach Anspruch 1 zur Reduktion von Eisenoxyden zu metallischem Bisen, dadurch gekennzeichnet, daß (1) ein Kohlenwasserstoff als Brennstoff in einer Reaktionszone bei'erhöhter Temperatur mit dem in den Eisenoxyden enthaltenen Sauerstoff unter Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenstoff und Oxydationsprodukten von Wasserstoff und Kohlenstoff vergast wird, wobei die Vergasungs- und Reduktionsreaktionen in einem dichten Fließbett aus Eisenoxyden und reduzierten Eisenteilchen ausgeführt werden und 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Eisens, des durch die Vergasungsreaktion gebildeten Kohlenstoffes einheitlich auf dem reduzierten Eisen abgelagert werden, (2) die Gase von der Vergasungszone, die große Mengen 00 und H₂ enthalten und gegenüber Eisenoxyden reduzierend sind, in dieser Zone mit den Eisenoxyden in Berührung gebracht werden, wobei das Verhältnis von COp/OO und H

   809812/1107

   in der Zone 0,2-0,4 bzw. 0,3-0,5 beträgt und daß die Oxyde endotherm zum metallischen Eisen unter teilweiser Oxydation der reduzierenden Gase reduziert werden und die reduzierenden Gase einem Fließbett aus dreiwertigen Eisenoxyden zugeführt v/erden, worin sie das dreiwertige Eisenoxyd zu zweiwertigem Eisenoxyd reduzieren und daß das Eisen in jedem dieser Fließbett en von der Zone mit dreiwertigem Eisenoxyd zu der Zone mit zweiwertigem Eisenoxyd und der Reaktionszone strömt, (3) die Wärme für die endothermen Vergasungs- und Reduktionsreaktionen dadurch geliefert wird, daß ein Teil der mit Kohlenstoff überzogenen reduzierten Eisenteilchen aus der Reaktionszone abgezogen und diese einem außen liegenden Übertragungsleitungsbrenner im Kreislauf zugeführt werden, worin sie mit einem sauerstoffhaltigen Gas und dem Abgas der Reduktionszone für zweiwertiges Eisen, welches Hp und 00 enthält, in Berührung gebracht werden und ein Teil von Hg und CO exotherm zu HpO und COp unter Erzeugung einer großen Wärmemenge verbrannt wird und das Verhältnis von COg/OQ und von H₂0/H₂ in dem Brenner 4,0-6,0 bzw. 4,5-12,0 beträgt und die Verweilzeit der Teilchen in dem Brenner 0,1 bis 0,50 Sekunden beträgt, daß die Wärme als verfügbare Wärme durch die mit Kohlenstoff überzogenen reduzierten Eisenteilchen unter Steigerung der Temperatur derselben um 55 bis 22O⁰C oberhalb der Temperatur der Reaktions- und Reduzierzonen für zweiwertiges Eisen adsorbiert wird und (4) die auf diese Weise erhitzten reduzierten Eisenteilchen aus dem Über-

   809812/ 1107

   tragungsleitungsbrenner zu einer Reduzierzone für zweiwertiges Eisen unter Lieferung der zur Durchführung der darin ablaufenden endothermen Reaktionen notwendigen Wärme zurückgeführt werden.

   20.) Direktes Reduktionsverfahren nach Anspruch 1 zur Reduktion von Eisenoxyden zu metallischem Eisen,.dadurch gekennzeichnet, daß (1) ein Kohlenwasserstoff als Brennstoff in einer Vergasungszone bei erhöhter Temperatur mit einem sauerstoffhaltigen Gas, in dem das Verhältnis von Sauerstoff in dem Gas zu Kohlenstoff in dem Kohlenwasserstoff 0,05-0,20 beträgt, unter Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenstoff und Oxydationsprodukten von Wasserstoff und Kohlenstoff vergast wird, wobei die Vergasungsreaktion in einem dichten Fließbett aus reduzierten Eisenteilchen durchgeführt und 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Eisens, des durch die Vergasungsreaktion erzeugten Kohlenstoffes einheitlich auf dem reduzierten Eisen abgelagert werden, (2) die Gase von der Vergasungszone, die große Mengen 00 und Hp enthalten und gegenüber Eisenoxyden reduzierend sind, von der Vergasungszone zu einer Reduzierzone für zweiwertiges Eisen geführt werden,worin ein Fließbett aus zweiwertigen Eisenoxyden'mit dem reduzierenden Gas in Berührung gebracht und endotherm zu metallischem Eisen unter teilweiser Oxydation des reduzierenden Gases reduziert wird, und die reduzierenden Gase dann zu einem Fließbett aus dreiwertigen Eisenoxyden geführt werden,

   809812/1107

   worin sie das dreiwertige Eisenoxyd zu einem zweiwertigen Eisenoxyd reduzieren, während das Eisen in jedem dieser Pließbetteri von der Zone mit dreiwertigem Eisenoxyd zu der Zone mit zweiwertigem Eisenoxyd und zu der Vergasungszone strömt, (3) die Wärme für die endothermen Vergasungs- und Reduktionsreaktionen dadurch geliefert wird, daß ein Teil der mit Kohlenstoff überzogenen reduzierten Eisenteilchen aus der Vergasungszone abgezogen und dieselben zu einem außen liegenden Übertragungsleitungsbrenner im Kreislauf geführt werden, worin sie mit einem vor erhitz ten sauers toff haltigen G-as in Berührung gebracht werden und ein Teil des Kohlenstoffüberzuges exotherm zu GO und GOp unter Erzeugung einer großen Wärmemenge verbrannt wird"und die Verweilzeit der Teilchen in dem Brenner 0,4-1,0 Sekunden beträgt, daß die Hitze als verfügbare Wärme durch die mit Kohlenstoff überzogenen reduzierten Eisenteilchen unter Steigerung der Temperatur derselben um 55 bis 275°0 oberhalb der Temperatur der Vergasungs- und Reduktionsreaktionszonen adsorbiert und gleichzeitig 2-8 i» des auf dem Eisen abgelagerten Kohlenstoffes verbrannt werden und (4) die auf diese Weise erhitzten reduzierten Eisenteilchen von dem Übertragungsleitungsbrenner zu der Reduzierzone für zweiwertiges Eisen und zu der Vergasungszone zur Lieferung der zur Durchführung der darin ablaufenden endothermen Reaktionen notwendigen Wärme zurückgeführt werden.

   21.) Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekenn- ' zeichnet, daß die Temperaturen in den Reduzierzonen für zwei-

   809812/1107

   wertiges und dreiwertiges Eisen zwischen 700 und 820, in der Reaktionszone zwischen 870 und 980 und im Brenner zwischen 870 und 1205°C gehalten werden.

   22.) Verfahren nach Anspruch 19j dadurch gekennzeichnet, daß das dem Brenner zugeführte reduzierende A"bgas ein Verhältnis von C0₂/G0 und von HgO/Hg von 0,75-1,0 bzw. 0,5 bis 1,0 hat.

   2J.) Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas aus der Reduzierzone für dreiwertiges Eisen ein Verhältnis von OOg/OO und von HgO/H,, von 200-250 bzw. 150-200 aufweist.

   24·) Verfahren nach Anspruch 2'0, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in den Reduzierzonen für zweiwertiges und dreiwertiges Eisen zwischen 590 und 870⁰G, in der Vergasungszone zwischen 820 und 980⁰G und im Brenner zwischen 980⁰G und 1205 C gehalten werden.

   809812/ 1 107