DE1421844C

DE1421844C - Verfestigter Soda Tonerde Sihkatglas Gegenstand und Verfahren zu seiner Herstel lung

Info

Publication number: DE1421844C
Authority: DE
Inventors: Ellen Lunn Painted Post NY Mochel (V St A )
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Publication date: 1971-10-07

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen verfestigten Soda-Tonerde-Silikatglas-Gegenstand, gekennzeich ' net durch eine das Glasinnere umgebende Druckspannungsschicht von mindestens 5 Mikron Dicke an der Oberfläche des Glases mit einem Gehalt an Na₂O, der niedriger als der des Glasinneren'ist, und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand mit einem mit Natriumionen reagierenden thermochemischen Mittel in Kontakt gebracht wird, während er bei einer Temperatur zwischen der Entspannungstemperatur und dem dilatometrischen Erweichungspunkt gehalten wird, und unter Erzielung einer klaren Schicht mit niedrigerem Gehalt an Na₂O, als im Glasinneren auf eine Tiefe von mindestens 5 Mikron Natrium aus der Glasoberfläche entfernt wird, und dann durch Kühlen diese Schicht im Hinblick auf das Glasinnere unter Druckspannung gesetzt wird. Das Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von Glasgegenständen mit erhöhter Festigkeit.

Der in vorliegender Erfindung verwendete Ausdruck »Festigkeit« bezieht sich auf die Steigerung der mechanischen Festigkeit eines Glasgegenstandes, d. h. den Widerstand des Glases gegenüber Bruch unter Belastung oder durch Stoß. Bekanntlich schwankt die Festigkeit eines Glasgegenstandes jeweils je nach dem physikalischen Zustand der Glasoberfläche sowie der Wärmebehandlung des Glasgegenstandes. Theorem " tisch hat eine fehlerfreie Glasoberfläche eine verhältnjsmäßig hohe Belastungsfestigkeit, doch wird diese hohe Festigkeit in der Praxis normalerweise nicht erreicht.

Handelsüblich abgekühlte Glaswaren haben ge^- wohnlich eine Festigkeit von etwa 700 kg/cm², wobei der tatsächliche Wert je nach dem Herstellungsverfahren und der anschließenden Handhabung des Glases schwankt. Er kann durch Abrieb herabgesetzt werden, der zu einer Vielzahl von feinen Kratzern in der Glasoberfläche führt. Umgekehrt kann er durch Wärmebehandlungen, die Druckspannungen in und nahe der Oberfläche zurücklassen, um das 2- bis 5fache steigen. Diesen Vorgang bezeichnet man im aligemeinen als Vorspannen.

Einen niechanisch festen Glasgegenstand kann man auch dadurch erzielen, daß man einen vorgeformten Gegenstand mit einer Schicht eines zweiten Glases mit einem niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten umhüllt oder überzieht. Bei der Abkühlung entwickeln sich innerhalb des Glases mit der niedriger <?n Ausdehnung Druckspannungen, die auf diese Weise eine Druckschicht liefern, die dem Gegenstand Festigkeit verleiht.

Bekanntlich lassen sich auch schmelzende Oxide, insbesondere Soda (Na₂O) durch thermochemische Behandlung, d. h. durch eine mittels Wärmeeinwirkung herbeigeführte Reaktion aus der Glasoberfläche entfernen. Bei diesen Verfahren, die der Fachmann auch unter der Bezeichnung Dealkalisieren und Laugen kennt, wird die Soda-Kalk-Glasoberfläche einem sauren Gas, wie z. B. einem Schwefeloxid- oder Halogensäuregas, bei erhöhter Temperatur ausgesetzt, im allgemeinen bei oder oberhalb der Glasentspannungstemperatur.

Unter einem thermochemischen oder Dealkalisierungsmittel versteht man jedes Material mit einer größeren Affinität für Na₂O als das Glas unter den Behandlungsbedingungen. Die herbeigeführte chemische Reaktion ist eine Vereinigung von Alkali, insbesondere Soda, aus der Glasoberfläche mit dem Säuregas oder einem anderen Dealkalisierungsmaterial unter Bildung eines Salzes. Im Falle von Schwefeloxiden zeigt sich dieses in Form einer weißen Schicht von Natriumsulfat auf der Glasoberfläche. ·

Es wurde vermutet, daß.der Umfang der Na₂O-Extraktion von der Ausbreitungsgeschwindigkeit von entweder Na + oder O = abhängt, je nachdem ob zwischen Natrium- und Wasserstoffionen ein Ionenaustausch stattfindet oder nicht. In Anwesenheit von Feuchtigkeit oder einer anderen Quelle Tür Wasserstoffionen richtet sich der Verfahrensumfang hauptsächlich nach dem Ionenaustausch zwischen Natrium- und Wasserstoffionen. Es wurde ferner angeregt, den Umfang der Sodaextraktion aus einer Soda-Kalk-Glasoberfläche mit SO₂ sowohl durch Steigerung der Behandlungstemperatur als auch durch Anwesenheit von Sauerstoff und Wasser in der Behandlungsatmosphäre zu verstärken.

Die Oberflächendealkalisierung wurde industriell zur Verbesserung der chemischen Beständigkeit von Gläsern, insbesondere pharmazeutischen und chemischen Behältern verwendet. Es wurde außerdem beobachtet und berichtet, daß die auf diese Weise dealkalisierten Glasgegenstände eine etwas größere mechanische Festigkeit haben. Zum Beispiel wurde eine 10- bis 20%ige Steigerung der Bruchfestigkeit bei Flaschen angegeben, die mit SO₂ dealkalisiert wurden.

Der durch die bisher bekannten Dealkalisierungsverfahren erreichte Steigerungsumfang der mechanischen Festigkeit war so geringfügig, daß er gegenüber der.'durch andere Verfahren wie z.B. Vorspannen erzielbaren 2^ bis 5fachen Steigerung als unbedeutend erscheint. Während also Säuregasbe^ handlungen zur Verbesserung der chemischen Beständigkeit und der elektrischen Oberflächeneigenr schäften verwendet wurden, erwies sich die Wirkung auf die Glasfestigkeit nur von begrenzter wirtschafte licher Bedeutung. Im übrigen sind die Festigkeits^ Steigerungen von so geringer Tiefe, so daß sie beim Abschleifen vollkommen verlorengehen.

Es wurde nun gefunden, daß Soda-Tonerde^Silikat-Gläser einzigartig in ihrer Reaktion auf eine thermochemische Behandlung, insbesondere in einer Schwefel· oxidatmosphäre sind. Die Tiefe der Sodaextraktion sowie die in einer gegebenen Zeit extrahierte Gesamtmenge können von viel größerem Umfang sein, als vorher bei der Behandlung von SodaTKalk-Gläsern beobachtet wurde. Als Ergebnis dieser verstärkten Sodaentfernung ist es möglich, eine Druckschicht aus Glas mit geringem Sodagehalt herzustellen, welche die mechanische Festigkeit eines leicht abgeschliffenen Glasgegenstandes in einem Umfang erhöht, der sich mit der früher durch Vorspannen erzielten 2- bis 5fachen Steigerung vergleichen läßt. Die Druckschicht kann außerdem in solcher Tiefe erzielt werden, daß ein Oberflächenabrieb im Gegensatz zu den bisherigen Erfahrungen die erhöhte Festigkeit des Gegenstandes nicht vollständig aufhebt. Nach der vorliegenden Erfindung ist es also möglich, verfestigte Glasgegenstände herzustellen, die gegenüber Oberflächenabrieb praktisch so beständig oder fest sind wie die bisher bekannten vorgespannten Glasgegenstände. Das erfindungsgemäße Verfahren hat jedoch gegenüber dem Vorspannen den Vorteil, daß es auch bei dünnen Glasgegenständen mit stark variierender Wandstärke und Gegenständen mit schwer zu kühlenden Innen-

flächen, ζ. B. enghalsigen Flaschen, eingesetzt werden kann, Tür die das Vorspannen ungeeignet ist.

Der erfindungsgemäße verfestigte Glasgegenstand weist eine Druckspannungsschicht von mindestens 5 Mikron Dicke auf, wobei Dicken von mehr als 30 Mikron dann erforderlich sein können, wenn die Festigkeit nach dem bei manchen Verwendungszwecken auftretenden Abrieb beibehalten werden soll. Die erforderliche Mindesttiefe ist dann von dem Umfang Jes Abriebs abhängig, dem der verfestigte Gegenstand ausgesetzt ist.

In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck »rasche Tiefenextraktion von Soda (Na₂O)«, daß Soda in einer feuchten (50 Molprozent H₂O), unkatalysierten, 2molprozentigen SO₂-Atmosphäre aus einem Glas bei dessen Abkühltemperatur in einer Tiefe von mindestens 5 Mikron innerhalb 16 Stunden extrahiert wird.

Das Extraktionsverfahren schreitet mit der Quadratwurzel der Zeit fort und scheint daher ein Ausbreitungsverfahren zu sein. In einer trockenen oder von Wasserstoffionen freien Atmosphäre ist der Umfang offensichtlich von der Sauerstoffausbreitung abhängig. In Anwesenheit von Wasserstoffionen ist das Verfahren zumindest teilweise von der Ausbreitung der Natriumionen abhängig und infolgedessen schneller. Die »Sodaextraktion« bezeichnet daher im allgemeinen die Entfernung von eigentlichem Soda oder von Natriumionen aus dem Glas. In jedem Falle entspricht die Veränderung in der Glasoberfläche im Grunde einem Abzug von Na₂O unter gleichzeitiger Verdichtung der von⁴ Na₂O befreiten Oberflächenschicht.

Vor der thermochemischen Behandlung -nach der vorliegenden Erfindung wird ein Glasgegenständ von gewünschter Form als ganzer Körper nach einem geeigneten Glasherstellungsverfahren aus einer Soda-Tonerde-Silikat-Glasschmelze hergestellt. Der geformte Glasgegenstand wird sodann zur Extraktion von Soda einer thermochemischen Behandlung unterzogen. Im Falle von sehr dünnen Körpern, wie z. B. Glasfasern, kann sich die Sodaextraktion innerhalb einer annehmbaren Zeit innerhalb des gesamten Körpers vollziehen. Dies führt zur Herstellung eines Gegenstandes mit vollkommen neuen Eigenschaften, dessen Festigkeit jedoch nicht wesentlich gesteigert wurde. Für Verfestigungszwecke muß die Tiefe der Sodaentfernung begrenzt werden, um in dem Gegenstand eine Oberfiächendruckschicht übereine'm inneren homogenen Kern zu erzielen.

Die Erfindung wird nun besonders im Zusammenhang mit einem bevorzugten Verfahren der thermochemischen Behandlung beschrieben, d. h. der Sodaextraktion mit einer Schwefeloxidatmosphäre.

Ein Glasgegenstand von gewünschter Form wird auf eine Temperatur zwischen dem Spannungspunkt und dem Verformungspunkt des Glases erhitzt. Der. Verformungspunkt ist die Temperatur, bei der sich der Gegenstand, durchbiegt oder auf sonstige Weise seine Form verliert. Bei der ausgewählten Temperatur wird das Glas einer Schwefeloxid enthaltenden Atmosphäre während einer Zeit ausgesetzt, die ausreicht, urn Soda bis in die gewünschte Tiefe ζμ entfernen und/oder dem Glas den gewünschten Verstärkungsgrad zu verleihen. Die erforderliche Zeit ist auch von der Behandlungstemperatur, der Zusammensetzung der Behandlungsatmosphäre und der Zusammensetzung des Glases abhängig. Sie kann zwischen einer Mindestzeit von 1 Stunde und einem praktischen Maximum von etwa 50 Stunden schwanken. Im allgemeinen steigt die extrahierte Sodamenge im Verhältnis zur Quadratwurzel der Zeit. Der Umfang und die Menge der Sodaextraktion steigen je nach der Temperatur und schwanken je nach der Glaszusammensetzung, wie anschließend beschrieben wird. Mengen von nurO.l Molprozent Schwefeloxid in der Behandlungsatmosphäre können erfolgreich verwender werden. Im allgemeinen werden jedoch höhere Konzentrationen eingesetzt. Zum Beispiel können 20 Molprozent verwendet werden, wenn dies die Beschaffenheit des Gegenstandes oder die Behandlungsvorrichtung zur Erzielung einer einheitlichen Behandlung erforderlich machen. Außerdem kann die Verwendung einer katalysierten SO₂-O₂-Atmosphäre, durch welche der Anteil des Schwefeltrioxids erhöht wird, den Extraktionsumfang um ein zwei- oder mehrfaches steigern. Eine verstärkte Schwefeltrioxid-Behandlungsatmosphäre läßt sich auch dann erzielen, wenn man Schwefelsäure, gasförmiges SO₃ oder ein zersetzbares Sulfatsalz als Quelle für den Behandlungsdampf verwendet.
Für einige Zwecke kann es angebracht sein, an Stelle einer gasförmigen Atmosphäre ein geschmolzenes Salzbad als thermochemisches Behandlungsmittel zu verwenden. In diesem Falle läßt sich eine vergleichbare Verstärkung dann erzielen, wenn man den Glasgegenstand in ein Schmelzbad von saurem Natriumsulfat, NaHSO₄, eintaucht. Wahrscheinlich handelt es sich bei dieser chemischen Reaktion um einen Ionenaustausch von Natriumionen aus dem Glas und Wasserstoffionen aus dem Salz.

Der Extraktionsumfang steigt je nach der Zunahme des Wasserdampfgehalts einer Behandlungsatmosphäre, und es wurden Atmosphären erfolgreich verwendet, die bis zu 70 Molprozent Wasserdampf enthielten. Der Wasserdampf wird zweckmäßigerweise vor der Einführung der Gase in die Behandlungskammer durch Blasen von Sauerstoff oder Luft durch eine erhitzte Kammer mit Wasser eingeführt. Sind jedoch sowohl Schwefeltrioxid als auch Wasserdampf in der Behandlungsatmosphäre anwesend, so neigt,das Glas dazu, Blasen zu werfen, d. h; während der Behandlung entstehen in der Glasoberfiäche Blasen. Diese Blasenbildung läßt sich auf die folgende Weise erklären: Wasserstoff wird durch Ionenaustausch mit Natriumionen eingeführt und führt zur Bildung von Hydroxylionen in der Oberflächenschicht des Glases.

Diese können dann durch molekulare Umlagerung im Glas Wasser bilden. Trennt sich dieses Wasser zu schnell vom Glas ab, so können innerhalb des Glases Blasen entstehen. Man muß daher gelegentlich unterhalb einer sonst optimalen Temperatur arbeiten.

Es wurde ferner beobachtet, daß bei einer Senkung der Temperatur der Behandlungsatmosphäre eine Neigung zu Rissen oder Sprüngen in der von Soda, befreiten Schicht besteht. Diese Risse scheinen das direkte Ergebnis der ungenügenden Beweglichkeit oder Fließfähigkeit dieser Glasschicht zwecks Anpassung an die Schrumpfung auf Grund des Alkaliverlustes zu sein.

Die optimale Temperatur sowie Zusammensetzung einer Behandlungsatmosphäre wird daher in großem Umfang von den Neigungen zum Auftreten von Rissen und/oder Blasen beherrscht. In manchen Fällen z. B. kann es angebracht sein, eine unkatalysierte Schwefeldioxidatmosphäre zu verwenden, um die Ionenaus-

5 6

laufgeschwindigkeit zu regulieren und dadurch die der Sodagehalt mindestens 15 Gewichtsprozent bc-Blasenbildung auf ein Minimum zu beschränken. Da tragen. Bei weiterer Erhöhung des Sodagehalts wird die Neigung entweder zur Blasenbildung oder zu das Glas weicher, und die bei gegebenen Behandlungs-Rissen ebenfalls je nach der Glaszusammensetzung bedingungen entfernte Sodamenge wird gesteigert, schwankt, sei darauf hingewiesen, daß sich die opti- 5 Infolgedessen erlaubt ein höherer Sodagehalt einen malen Behandlungsbedingungen nach bisherigen Leit- größeren Ausdehnungsunterschied zwischen der faden für jedes bestimmte Glas ermitteln lassen. Druckschicht und dem Grundglas mit potentiell Es ist allgemein bekannt, daß Soda eine Flußmittel- höherer Festigkeit. Die in der Tiefe erreichte Sodawirkung auf Gläser ausübt und die Glasviskosität bei extraktionsgeschwindigkeit jedoch oder die in einer einer gegebenen Temperatur senkt, während der io gegebenen Zeit erreichte Extraktionstiefe erreicht ein Wärmedehnungskoeffizient erhöht wird. Umgekehrt Maximum bei etwa 15 Gewichtsprozent Na₂O und führt die Extraktion von Soda aus der Glasoberfläche nimmt bei zunehmendem Sodagehalt ab. Außerdem zur Herstellung einer Schicht von sodaarmem Glas besteht bei hohem Sodagehalt eine größere Neigung mit höherer Viskosität und niedrigerem Dehnungs- zur Blasenbildung in der gelaugten Schicht. Ein Sodakoeffizienten als der Glaskörper. Das sodaarme Glas 15 gehalt von etwa 15 bis 16 Gewichtsprozent erscheint mit der geringeren Ausdehnung zieht sich bei der daher optimal.

Abkühlung weniger zusammen als der Innenkörper Bei Anwesenheit von weniger als 10 Gewichtsoder Kern aus der Grundglasmasse. prozent Tonerde wird der Sodaextraktionsumfang Versuche ergaben, daß die Anwesenheit von Beträcht- zu niedrig, um noch interessant zu sein. Bei Steigerung liehen Mengen Tonerde in den Soda-Tonerde-Silikat- 20 des Tonerdegehalts auf mindestens etwa 25 Gewichts-Gläsern eine einzigartige Wirkung auf die Förderung prozent steigt die Gesamtmenge des extrahierten oder Ermöglichung eines raschen und verhältnis- Sodas. Die Extraktionstiefe nimmt jedoch in einem mäßig tiefen Ionenaustausches bei Glasviskositäten proportional größeren Umfang zu als die extrahierte unterhalb der Verformungstemperatur ausübt. Im Na₂O-Menge. Infolgedessen bleibt ein größerer ProGegensatz zu den bisherigen Vorstellungen von der 25 zentsatz Soda in der Extraktionszone oder -schicht Oberflächendealkalisierung jedoch, wo man eine voll- zurück. Die maximale potentielle Festigkeit nimmt ständige Sodaentfernung von einer sehr dünnen also bei steigendem Tonerdegehalt ab, während die Oberflächenschicht oder -film annahm, wurde ge- Schichttiefe zunimmt, so daß ein verbesserter Widerfunden, daß sich Soda im vorliegenden- Falle nicht ^: stand gegenüber heftigem Abrieb erzielt wird. Vorvollständig entfernen läßt. Statt dessen scheint der 30 zugsweise wird der Tonerdegehalt zwischen 16 und Sodagehalt im wesentlichen linear senkrecht zur 22 Gewichtsprozent gehalten.

Glasoberfläche nach innen zuzunehmen. Dies würde Im allgemeinen führen andere Bestandteile als keine scharfe Änderung in der Glaszusammensetzung KiescIerdS zur Herabsetzung der Geschwindigkeit an der Zwischenfläche zwischen den- behandelten und der Tiefe der Sodaextraktion. Vom Standpunkt Schichten und dem Glasisomeren anzeigen, über- 35 der Sodaextraktion und der darauffolgenden Verraschenderweise kann man jedoch unter einem Mikro- Stärkung sollte das Glas aus Soda, Tonerde und skop eine ziemlich scharfe Abgrenzungslinie beob- Kieselerde innerhalb der angegebenen Bereiche beachten, wie man sie bei einerÄnderung des Brechungs- stehen. Jedoch können auch andere Glasbestandteile koeffizienten zwischen der ausgelaugten Glasschicht für sekundäre Zwecke erwünscht sein und können in und dem Zentralkörper oder Kern des Glases erwarten 4° kleineren Mengen zulässig sein. Im allgemeinen führen könnte. Dementsprechend kann man die Tiefe der Erdalkalioxide, insbesondere CaO und MgO, zur durch diese Linie abgegrenzten ausgelaugten Schicht Erweichung des Glases, steigern die von der Extrakmit einer Genauigkeit von €twa 2 Mikron fest' tionsschicht entfernte prozentuale Sodamenge, verstellen, ringern jedoch die Schichttiefe und erhöhen die Es wurde ferner gefunden, daß der Wassergehalt 45 Neigungen zur Blasenbildung während der Behandder sodaarmen Glasschicht beträchtlich größer als lung. Der Gesamtgehalt dieser Oxide sollte,5 Gejener des Grundglases ist und bis auf das lOOfache wichtsprozent nicht übersteigen und vorzugsweise gesteigert sein kann. Da die Entfernung von Soda nicht größer als 2 bis 3 Gewichtsprozent sein, aus dem Glas normalerweise zu einem viel härteren ' · Durch die thermochemische Behandlung scheint Glas, d. h. einem Glas mit höherer Viskosität führen 50 mindestens ein Teil der anderen üblichen Alkaliwürde, nimmt man an. daß der erhöhte Wassergehalt metalloxide, d. h. K₂O und Li₂O, entfernt zu werden, die erwartete Viskositätswirkung ausgleicht und da- Ihre Entfernung scheint jedoch nicht zu einer wesentdurch der sodaarmen Schicht eine größere Fließ- liehen Steigerung der Glasfestigkeit zu führen. Sie fahigkeit verleiht, die zum Nachlassen der sich beim verursachen vielmehr ein Weichwerden des Glases Ionenaustausch ergebenden örtlichen Spannung führt. 55 und erleichtern das Schmelzen. Außerdem setzt K₂O Gleichzeitig kann die erhöhte Flüssigkeit auch die sowohl die Sodacxlraktionsmenge als auch -tiere Blasenbildung erleichtern. herab, führt jedoch zu einer höheren Festigkeit für Das erfindungsgemäß verwendete Soda-Tonerde- vergleichbare Tiefen der NajO-Extraktion. Infolge-Silikatglas besteht im wesentlichen aus je etwa dessen können diese Oxide auf die übliche Weise.ver-IO bis 25 Gewichtsprozent Na₂O und AI₂O₃ und <*> wendet werden, wobei ihr Gesamtgehalt normaler-50 bis 75 Gewichtsprozent SiO₂. Je nach Wunsch weise etwa 5 Gewichtsprozent nicht übersteigen soll, können kleinere Mengen anderer verträglicher glas- Die Anwesenhcitvön etwa 1 Gewichtsprozent Fluor bildender Bestandteile für sekundäre· Zwecke an- -kann von Vorteil zum Erweichen des Glases sein, wesend sein. Bei weniger als 10 Gewichtsprozent führt jedoch zu einer raschen Abnahme der Extrak-Na₂O läßt sich das Glas zu schwer schmelzen, die 65 tionslicfe. Ferner können auch einige Gewichtsprozent potentielle Stärkezunahme wird verringert, und es B₂O₃ zum Erweichen eines Glases und zur Erleichist schwierig,' eine Sodaextraktion bis in eine ange- terung des Schmclzcns geduldet werden. Wenn vermessene Tiefe zu erzielen. Aus diesen Gründen sollte festigte optische Glasgegenstände hergestellt werden

sollen, kann ein Zusatz von bis zu 4 bis 5 Gewichtsprozent von Oxiden wie TiO₂, ZrO₂, BaO oder Pbo zur Steigerung des Brechungskoeffizienten des Glases erwünscht sein.

Die erfindungsgemäßen Gläser können nach den üblichen, in der technischen Glasliteratur beschriebenen Glasformungsverfahren geschmolzen und geformt werden. Je nachdem, welches Produkt hergestellt werden soll, können die Gläser in einem üblichen Glasschmelztank oder in einer optischen

Glasschmelzanlage geschmolzen werden. Die maximale Schmelztemperatur beträgt 1450 bis 1600° C, und die Gläser können auf die übliche Weise vor der Einführung in die Verformungsmaschinen geläutert und gekühlt werden.

Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung zeigt die folgende Tabelle mehrere Glas-' zusammensetzungen, berechnet auf einer Oxidbasis in Gewichtsprozent von der Glasmischung, die sich

ίο für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen:

	1	2	Tabelle I	3	4	5	6	7	8
	65 20 14 1	64 20 16	61 19 17,5 2,5	66 18 1.6	59 22 16 3	61 22 15 2	55 18 16V₂ 2 2 2 4V₂	54 22 16 4 2 2
SiO₂.... Al₂O₃ Na₂O.. ;. Li₂O CaO K₂O B₂O₃ TiO₂

Die folgenden spezifischen Erläuterungen der vorliegenden Erfindung erfolgen in Zusammenhang mit den Gläsern nach der obigen Tabelle I.

Beispiel I

Rohrlängen mit einem Durchmesser von 0,635 cm wurden aus einer Schmelze von Glas Nr*. 3 gezogen und in 10 cm große Versuchsstücke geschnitten. Diese wurden in Gruppen von je 6 Proben unterteilt, und jede Gruppe wurde einer anderen Behandlung mit einer Schwcfeloxydatmosphäre unterzogen. Die Behandlungen wurden in einem Muffelabschnitt eines mit Gas beheizten Ofens bei einer Muffeltemperatur von 650° C für jede Behandlung durchgeführt. Die Behandlungsatmosphäre erzielte man durch Mischen eines Sauerstoffstroms von lOOccm/Minute mit SO₂, das in einem Umfang von 250 ccm/Minute zugeführt wird, wobei Sauerstoff bei entweder Raumtemperatur oder 90 bis 95⁰C durch Wasser geblasen wird, so daß man einen Feuchtigkeitsgehalt von 2,5 bzw. 50% auf Molbasis erhält. Eine gewöhnliche SO₂-Atmosphäre erhielt man durch direkte Lieferung des Gemisches an den Behandlungsofen, während eine verstärkte SO₃-Atmosphäre durch Leitung des Gemisches über einen handelsüblichen, platin-imprägnierten Katalysator bei Behandlungstemperatur erzielt wurde. Ein Gemisch mit der höchstmöglichen Menge Wasser enthielt daher etwar 10'Molprozent SO₂ und 50 Molprozent H₂O, wobei eine größere Menge des SO₂ zu SO₃ oxydiert wurde, wenn man das Gemisch einem Katalysator aussetzte. Die Behandlungszeit betrug in jedem Falle 16 Stunden.

Nach der in jedem Falle erfolgten Behandlung wurden die Rohrproben gleichmäßig durch Drehen der gegen Schleifpapier gehaltenen Proben abgeschliffen, wobei das Schleifmittel Korngrößen von entweder 0,044 oder 0,1 mm hatte. Die Festigkeit wurde sodann aus dem Modul der Bruchmessungen ermittelt, die man durch Brechen des auf einer Tinius-Olsen-Prüfmaschine befestigten Rohres beim Biegen erhielt.

Zum Vergleich wurde eine Gruppe von Rohrproben in einer Luftatmosphäre der gleichen Wärmebehandlung ausgesetzt. Die für die verschiedenen R-ohrproben gemessenen Festigkeiten sind in der untenstehenden Tabelle aufgeführt.

	Tabelle II	Schleifmittel	Durchschnittliche
	Na₂-Entfcrnung	Korngröße	Festigkeit
Atmosphäre	von· der Oberfläche	(mm)	(kg/cm²)
	. (mg-NajO/lOOcrn²)	0,044	604,1
Luft.....		0,044	1739,5
SO₂; 50 Molprozent H₂O	46,0	0,1	1628,2
		0,044	2622,9 '
SO₃; 50 Molprozent H₂O	108,5	0,1	1451,8
		0,044	1690,5
SO₂; 2 Molprozent H₂O	31,6	0,1	1127
		0,044	2449,3
SO₃; 2 Molprozent H₂O .......	55,4	0,1	1724,8

109 641/32

BeispieIII

Proben des Glasrohres wurden nach der Beschreibung von Beispiel I hergestellt und behandelt, doch führte man in diesem Falle 1 molare Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von 40 ccm/Std. in den Behandlungsofen ein, so daß man eine Atmosphäre erzielte, die aus gleichen Volumteilen SO₃ und H₂O bestand. Die auf diese Weise behandelten Proben wurden analysiert, um die pro 100 cm² der Glasoberfläche extrahierte Na₂O-Menge in Milligramm zu ermitteln, und wurden außerdem mikroskopisch untersucht, um die Auslaugtiefe senkrecht zur Glasoberfläche festzustellen. Die aus diesen Messungen erzielten Daten sind anschließend aufgeführt:

	Tabelle III	Extraktionstiefe (ιλΠΙ)
Behandlungszeit (Stunden)	Na₂O-Entfernung (mg-Na₂ O/1 (K) cm²)	11 14 18
1 2 4	22,3 32,2 46,5

10

. Behandlungszeit (Stunden)	Na₂O-Entfernung (mg-Na₂O/100cm²)	Extraktionstiefe (μηι)
⁵ 6 16	47,9 95,0	Ul tv) tv) O

Beim Vergleich mit der Versuchsnummer 3 von

ίο Beispiel I kann man beobachten, daß sich aus der gesteigerten Konzentration des Schwefeltrioxyds kein Vorteil ergibt. Beide Behandlungsverfahren führen zu den gleichen Ergebnissen.

Be i s ρ i e 1 III

Das Glas Nr. 4 wurde in einer üblichen Tagestank-Schmelzanlage geschmolzen, und aus der Schmelze wurden Rohrproben hergestellt, die jenen von Beispiel I entsprechen. Die Proben wurden auf die in jenem Beispiel beschriebene Weise behandelt, doch betrug in diesem Falle die Muffeltemperatur 640"¹C. An den Proben wurden Bruchmodulmessungen sowie Messungen der Na₂O-Entfernung sowie der Auslaugtiefe vorgenommen und in der folgenden Tabelle

25 aufgeführt:

	Durchschnittlicher B. M.	Tabelle IV	Na₂O-Entfernung von der Oberfläche	■
Bchandlungszeit	0,1 mm	(kg/cm²)	, (mg-NajO/lOOcnr) f	Extraktionstiefe
(Stunden)	700 ., .	0.044 mm		(μηι)
Keine ,	553	707	16
4	595	896	23	14
	1134	1309	38	19
16	2093	2212	54	30
27	2149	2424	62	38
40	2478	45

Beispiel IV

Ein Glas mit der Zusammensetzung 7 wurde in einer kontinuierlichen optischen Glasschmelzanlage geschmolzen. Aus dem Glas wurden Rohlinge für Sicherheits-Schutzbrillengläser in der Form von runden flachen Scheiben gepreßt. Diese Rohlinge wurden auf die übliche Weise zu einer Dicke von 2 mm poliert. Eine Gruppe von sechs geschliffenen Gläsern wurde während einer Zeit von 16 Stunden auf 600° C erhitzt und bei dieser Temperatur einer Atmosphäre ausgesetzt, die etwa 4 MolprozentSO₂,16 Molprozent O₂ und 80 Molprozent H₂O enthielt.

Nach dieser Behandlung wurden die Brillengläser einem Stoßversuch nach der Federal Specification Nr. GGG-G-513 für industrielle Schutzbrillen und Gläser unterzogen. Dieser Versuch besteht im wesentlichen darin, daß man das Brillenglas mit seiner konvexen Fläche nach oben befestigt und eine vorgeschriebene 2,2225 cm dicke Stahlkugel auf die Oberfläche der Linse fallen läßt. Die Specification schreibt vor, daß eine annehmbare Linse den angegebenen Stoß aus einer Höhe von 127 cm aushalten muß. Die oben beschriebenen Proben wurden Stößen von zunehmender Höhe bis zum Bruchpunkt ausgesetzt, wobei die Durchschnittshöhe für die Versuchsproben 497 cm entsprach, was etwa das Vierfache des von der Specification geforderten Minimums bedeutet. Entsprechende Linsen, die nicht behandelt worden waren, brachen bei einer Durchschnittshöhe von 81,2 cm.

B e i s ρ i e 1 V

Um die verbesserte Festigkeit der erfindungsgemäßen Glasgegenstände zu zeigen,wurden Glasrohrversuchsstücke entsprechend der Beschreibung in Beispiel I aus den folgenden drei Gläsern hergestellt:

1. ein handelsübliches Soda-Kalkglas aus
73 Gewichtsprozent SiO₂,

17 Gewichtsprozent Na₂O,
5 Gewichtsprozent CaO,
3,5 Gewichtsprozent MgO,
1 Gewichtsprozent Al₂O₃ und
0,5 Gewichtsprozent K₂O;

2. Glas Nr. 4 in der Tabelle für die· Zusammensetzungen und

3. Glas Nr. 7 in dieser Tabelle.

Eine Gruppe von Versuchsstücken aus jedem Glas wurde einzeln einer löstündigen Behandlung in einer katalysierten Atmosphäre aus 10 Molprozent SO₂, 50 Molprozent H₂O, 40 Molprozent O₂ unterzogen. In jedem Falle war die Behandlung gleich, doch wurde die Temperatur jeweils so ausgewählt, daß der deka-

dische Logarithmus der Glasviskosität 12,3 war; die entsprechenden Behandlungstemperaturen waren dann 1. 530°C; 2. 615°C; 3. 580°C. Diese Auswahl wurde getroffen, um eine gesunde Basis für Vergleichszwecke zu liefern, da es sich bei dem betreffenden Verfahren um ein Diffusionsverfahren handelt.

Nach der Behandlung wurde jede Gruppe von Glasproben vor den Festigkeitsmessungen in drei Gruppen unterteilt. Eine Gruppe wurde hochglanzpoliert, eine mitSchmirgelpapier mit einer Korngrößevon 0,044 mm abgeschliffen, und eine dritte blieb ungeschliffen. Danach wurden mit jeder Gruppe der Rohrproben Versuche zur Ermittlung des Bruchmoduls durchgeführt, außerdem wurden die entsprechenden Gruppen der Rohrversuchsstücke aus jedem Glas gleichen Wärmebehandlungen unterzogen, außer in der gewöhnlichen Luftatmosphäre, sowie gleichen Abriebsbehandlungen. Die durchschnittlichen Bruchmodulwerte (in kg/cm²) für jede Gruppe der behandelten Glasproben und die prozentuale Festigkeitszunahme der mit Schwefeloxyd behandelten Versuchsstücke gegenüber den mit Luft behandelten waren:

1. Kein Abrieb — Luft
Kein Abrieb — SO₂
% Zunahme

2. Hochglanzpoliert —

Luft

Hochglanzpoliert —

SO₂ .... Γ

% Zunahme

3. Geschliffen

(0,044 mm) — Luft .
Geschliffen
(0,044 mm — SO₂ ..,
% Zunahme

1183
1358
. 15%

630

770
22%

462

637
38%

Glas Nr. 4

1316 3227 150%

609

2618 ... 330%

588

2079 255%

Glas

Nr. 7

1764 4592 ■ 160%

602

-2289 '280%

630

Claims

Patentansprüche: 1477 135% 40

1. Verfestigter Soda-Tonerde-Silikatglas-Gegenstand, gekennzeichnet durch eine das Glasinnere umgebende Druckspannungsschicht von mindestens 5 Mikron Dicke an der Oberfläche des Glases mit einem Gehalt an Na₂O, der niedriger als der des Glasinneren ist.

2. Verfestigter Soda-Tonerde-Silikatglas-Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glasinnere im wesentlichen aus 10 bis . 25 Gewichtsprozent Na₂O, 10 bis 25 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 55 bis 70 Gewichtsprozent SiO₂ besteht.

3. Verfahren zur Herstellung eines verfestigten Soda-Tonerde-Silikatglas-Gegenstandes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand mit einem mit Natriumionen reagierenden thermochemischen Mittel in Kontakt gebracht wird, während er bei einer Temperatur zwischen der Entspannungstemperatur und dem dilatometrischen Erweichungspunkt gehalten wird, und unter Erzielung einer klaren Schicht mit niedrigerem Gehalt an Na₂O, als im Glasinneren auf eine Tiefe von mindestens 5 Mikron Natrium aus der Gläsoberfläche entfernt wird, und dann durch Kühlen diese Schicht im Hinblick auf das Glasinnere unter Druckspannung gesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als thermochemisches Mittel eine schwefeloxidhältige Atmosphäre verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine mit Schwefeltrioxid angereicherte Atmosphäre verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wasserstoffionen abgebendes thermochemisches Mittel verwendet wird und somit ein Ionenaustausch von Natriumionen aus dem Glas und Wasserstoffionen aus dem thermochemischen Mittel durchgeführt wird.