DE1421844C

DE1421844C - Solidified soda clay Sihkatglas the subject matter and process for its manufacture

Info

Publication number: DE1421844C
Authority: DE
Inventors: Ellen Lunn Painted Post NY Mochel (V St A )
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Publication date: 1971-10-07

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen verfestigten Soda-Tonerde-Silikatglas-Gegenstand, gekennzeich ' net durch eine das Glasinnere umgebende Druckspannungsschicht von mindestens 5 Mikron Dicke an der Oberfläche des Glases mit einem Gehalt an Na₂O, der niedriger als der des Glasinneren'ist, und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand mit einem mit Natriumionen reagierenden thermochemischen Mittel in Kontakt gebracht wird, während er bei einer Temperatur zwischen der Entspannungstemperatur und dem dilatometrischen Erweichungspunkt gehalten wird, und unter Erzielung einer klaren Schicht mit niedrigerem Gehalt an Na₂O, als im Glasinneren auf eine Tiefe von mindestens 5 Mikron Natrium aus der Glasoberfläche entfernt wird, und dann durch Kühlen diese Schicht im Hinblick auf das Glasinnere unter Druckspannung gesetzt wird. Das Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von Glasgegenständen mit erhöhter Festigkeit. The present invention relates to a solidified soda-alumina-silicate glass article, characterized by a compressive stress layer surrounding the interior of the glass of at least 5 microns thickness on the surface of the glass with a Na ₂ O content that is lower than that of the interior of the glass, and a method for its production. The method according to the invention is characterized in that the article is brought into contact with a thermochemical agent reactive with sodium ions while it is held at a temperature between the relaxation temperature and the dilatometric softening point, and a clear layer with a lower Na ₂ O content is obtained when, inside the glass, sodium is removed from the glass surface to a depth of at least 5 microns, and then this layer is placed under compressive stress with respect to the glass interior by cooling. The process is particularly suitable for the production of glass objects with increased strength.

Der in vorliegender Erfindung verwendete Ausdruck »Festigkeit« bezieht sich auf die Steigerung der mechanischen Festigkeit eines Glasgegenstandes, d. h. den Widerstand des Glases gegenüber Bruch unter Belastung oder durch Stoß. Bekanntlich schwankt die Festigkeit eines Glasgegenstandes jeweils je nach dem physikalischen Zustand der Glasoberfläche sowie der Wärmebehandlung des Glasgegenstandes. Theorem " tisch hat eine fehlerfreie Glasoberfläche eine verhältnjsmäßig hohe Belastungsfestigkeit, doch wird diese hohe Festigkeit in der Praxis normalerweise nicht erreicht.The term "strength" as used in the present invention refers to increasing mechanical strength Strength of a glass object; d. H. the resistance of the glass to breakage Load or shock. It is well known that the strength of a glass object varies depending on the situation physical state of the glass surface as well as the heat treatment of the glass object. Theorem " table, a flawless glass surface has a relatively high load resistance, but will this high strength is normally not achieved in practice.

Handelsüblich abgekühlte Glaswaren haben ge^- wohnlich eine Festigkeit von etwa 700 kg/cm², wobei der tatsächliche Wert je nach dem Herstellungsverfahren und der anschließenden Handhabung des Glases schwankt. Er kann durch Abrieb herabgesetzt werden, der zu einer Vielzahl von feinen Kratzern in der Glasoberfläche führt. Umgekehrt kann er durch Wärmebehandlungen, die Druckspannungen in und nahe der Oberfläche zurücklassen, um das 2- bis 5fache steigen. Diesen Vorgang bezeichnet man im aligemeinen als Vorspannen.Commercial cooled glassware usually has a strength of about 700 kg / cm ² , the actual value varying depending on the manufacturing process and the subsequent handling of the glass. It can be reduced by abrasion, which leads to a large number of fine scratches on the glass surface. Conversely, heat treatments that leave compressive stresses in and near the surface can increase it by 2 to 5 times. This process is generally referred to as pre-tensioning.

Einen niechanisch festen Glasgegenstand kann man auch dadurch erzielen, daß man einen vorgeformten Gegenstand mit einer Schicht eines zweiten Glases mit einem niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten umhüllt oder überzieht. Bei der Abkühlung entwickeln sich innerhalb des Glases mit der niedriger <?n Ausdehnung Druckspannungen, die auf diese Weise eine Druckschicht liefern, die dem Gegenstand Festigkeit verleiht.A nonchanically strong glass object can also be achieved by using a preformed one Article with a layer of a second glass with a lower coefficient of thermal expansion wrapped or coated. As it cools, the lower inside the glass develop <? n expansion compressive stresses, which in this way provide a pressure layer that supports the object Gives strength.

Bekanntlich lassen sich auch schmelzende Oxide, insbesondere Soda (Na₂O) durch thermochemische Behandlung, d. h. durch eine mittels Wärmeeinwirkung herbeigeführte Reaktion aus der Glasoberfläche entfernen. Bei diesen Verfahren, die der Fachmann auch unter der Bezeichnung Dealkalisieren und Laugen kennt, wird die Soda-Kalk-Glasoberfläche einem sauren Gas, wie z. B. einem Schwefeloxid- oder Halogensäuregas, bei erhöhter Temperatur ausgesetzt, im allgemeinen bei oder oberhalb der Glasentspannungstemperatur. It is known that melting oxides, in particular soda (Na ₂ O), can also be removed from the glass surface by thermochemical treatment, ie by a reaction brought about by the action of heat. In these processes, which the skilled person also knows as dealkalizing and leaching, the soda-lime glass surface is an acidic gas, such as. B. a sulfur oxide or halogen acid gas, exposed at an elevated temperature, generally at or above the glass relaxation temperature.

Unter einem thermochemischen oder Dealkalisierungsmittel versteht man jedes Material mit einer größeren Affinität für Na₂O als das Glas unter den Behandlungsbedingungen. Die herbeigeführte chemische Reaktion ist eine Vereinigung von Alkali, insbesondere Soda, aus der Glasoberfläche mit dem Säuregas oder einem anderen Dealkalisierungsmaterial unter Bildung eines Salzes. Im Falle von Schwefeloxiden zeigt sich dieses in Form einer weißen Schicht von Natriumsulfat auf der Glasoberfläche. ·A thermochemical or dealkalizing agent is understood to mean any material with a greater affinity for Na ₂ O than the glass under the treatment conditions. The chemical reaction that is brought about is the combination of alkali, especially soda, from the glass surface with the acid gas or another dealkalizing material to form a salt. In the case of sulfur oxides, this shows up in the form of a white layer of sodium sulfate on the glass surface. ·

Es wurde vermutet, daß.der Umfang der Na₂O-Extraktion von der Ausbreitungsgeschwindigkeit von entweder Na + oder O = abhängt, je nachdem ob zwischen Natrium- und Wasserstoffionen ein Ionenaustausch stattfindet oder nicht. In Anwesenheit von Feuchtigkeit oder einer anderen Quelle Tür Wasserstoffionen richtet sich der Verfahrensumfang hauptsächlich nach dem Ionenaustausch zwischen Natrium- und Wasserstoffionen. Es wurde ferner angeregt, den Umfang der Sodaextraktion aus einer Soda-Kalk-Glasoberfläche mit SO₂ sowohl durch Steigerung der Behandlungstemperatur als auch durch Anwesenheit von Sauerstoff und Wasser in der Behandlungsatmosphäre zu verstärken. It was assumed that the extent of the Na ₂ O extraction depends on the rate of propagation of either Na + or O =, depending on whether or not there is an ion exchange between sodium and hydrogen ions. In the presence of moisture or some other source of hydrogen ions, the scope of the process depends mainly on the ion exchange between sodium and hydrogen ions. It was also suggested to increase the extent of soda extraction from a soda-lime glass surface with SO ₂ both by increasing the treatment temperature and by the presence of oxygen and water in the treatment atmosphere.

Die Oberflächendealkalisierung wurde industriell zur Verbesserung der chemischen Beständigkeit von Gläsern, insbesondere pharmazeutischen und chemischen Behältern verwendet. Es wurde außerdem beobachtet und berichtet, daß die auf diese Weise dealkalisierten Glasgegenstände eine etwas größere mechanische Festigkeit haben. Zum Beispiel wurde eine 10- bis 20%ige Steigerung der Bruchfestigkeit bei Flaschen angegeben, die mit SO₂ dealkalisiert wurden.Surface de-alkalization has been used industrially to improve the chemical resistance of glasses, particularly pharmaceutical and chemical containers. It has also been observed and reported that the glass articles dealkalized in this way have somewhat greater mechanical strength. For example, a 10 to 20% increase in breaking strength has been reported for bottles that have been dealkalized _{with SO 2.}

Der durch die bisher bekannten Dealkalisierungsverfahren erreichte Steigerungsumfang der mechanischen Festigkeit war so geringfügig, daß er gegenüber der.'durch andere Verfahren wie z.B. Vorspannen erzielbaren 2^ bis 5fachen Steigerung als unbedeutend erscheint. Während also Säuregasbe^ handlungen zur Verbesserung der chemischen Beständigkeit und der elektrischen Oberflächeneigenr schäften verwendet wurden, erwies sich die Wirkung auf die Glasfestigkeit nur von begrenzter wirtschafte licher Bedeutung. Im übrigen sind die Festigkeits^ Steigerungen von so geringer Tiefe, so daß sie beim Abschleifen vollkommen verlorengehen.The extent of increase in the mechanical ones achieved through the previously known dealkalization process Strength was so slight that it could be compared to the. 'By other methods such as prestressing achievable 2 ^ to 5-fold increase appears to be insignificant. So while acid gas ^ actions to improve chemical resistance and electrical surface properties Shafts were used, the effect on the strength of the glass was found to be of limited economics importance. In addition, the strength increases are so small that they are at Sanding off will be completely lost.

Es wurde nun gefunden, daß Soda-Tonerde^Silikat-Gläser einzigartig in ihrer Reaktion auf eine thermochemische Behandlung, insbesondere in einer Schwefel· oxidatmosphäre sind. Die Tiefe der Sodaextraktion sowie die in einer gegebenen Zeit extrahierte Gesamtmenge können von viel größerem Umfang sein, als vorher bei der Behandlung von SodaTKalk-Gläsern beobachtet wurde. Als Ergebnis dieser verstärkten Sodaentfernung ist es möglich, eine Druckschicht aus Glas mit geringem Sodagehalt herzustellen, welche die mechanische Festigkeit eines leicht abgeschliffenen Glasgegenstandes in einem Umfang erhöht, der sich mit der früher durch Vorspannen erzielten 2- bis 5fachen Steigerung vergleichen läßt. Die Druckschicht kann außerdem in solcher Tiefe erzielt werden, daß ein Oberflächenabrieb im Gegensatz zu den bisherigen Erfahrungen die erhöhte Festigkeit des Gegenstandes nicht vollständig aufhebt. Nach der vorliegenden Erfindung ist es also möglich, verfestigte Glasgegenstände herzustellen, die gegenüber Oberflächenabrieb praktisch so beständig oder fest sind wie die bisher bekannten vorgespannten Glasgegenstände. Das erfindungsgemäße Verfahren hat jedoch gegenüber dem Vorspannen den Vorteil, daß es auch bei dünnen Glasgegenständen mit stark variierender Wandstärke und Gegenständen mit schwer zu kühlenden Innen-It has now been found that soda-alumina-silicate glasses are unique in their reaction to a thermochemical treatment, in particular in a sulfur oxide atmosphere. The depth of the soda extraction as well as the total amount extracted in a given time can be of a much greater magnitude than was previously observed with the treatment of soda-lime glasses. As a result of this increased soda removal it is possible to produce a printed layer of glass with a low soda content which increases the mechanical strength of a lightly abraded glass object to an extent comparable to the 2 to 5 fold increase previously achieved by toughening. The printing layer can also be achieved to such a depth that surface abrasion, in contrast to previous experience, does not completely cancel out the increased strength of the object. According to the present invention, it is thus possible to produce consolidated glass objects which are practically as resistant or solid to surface abrasion as the previously known toughened glass objects. However, the method according to the invention has the advantage over toughening that it can be used even with thin glass objects with widely varying wall thicknesses and objects with interior surfaces that are difficult to cool.

flächen, ζ. B. enghalsigen Flaschen, eingesetzt werden kann, Tür die das Vorspannen ungeeignet ist.areas, ζ. B. narrow-necked bottles can be used, door that the pretensioning is unsuitable.

Der erfindungsgemäße verfestigte Glasgegenstand weist eine Druckspannungsschicht von mindestens 5 Mikron Dicke auf, wobei Dicken von mehr als 30 Mikron dann erforderlich sein können, wenn die Festigkeit nach dem bei manchen Verwendungszwecken auftretenden Abrieb beibehalten werden soll. Die erforderliche Mindesttiefe ist dann von dem Umfang Jes Abriebs abhängig, dem der verfestigte Gegenstand ausgesetzt ist.The consolidated glass article according to the invention has a compressive stress layer of at least 5 microns thick, although thicknesses greater than 30 microns may be required if the Strength is to be maintained after the abrasion that occurs in some uses. The required minimum depth is then dependent on the amount of abrasion that the solidified object is exposed.

In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck »rasche Tiefenextraktion von Soda (Na₂O)«, daß Soda in einer feuchten (50 Molprozent H₂O), unkatalysierten, 2molprozentigen SO₂-Atmosphäre aus einem Glas bei dessen Abkühltemperatur in einer Tiefe von mindestens 5 Mikron innerhalb 16 Stunden extrahiert wird.In the present invention, the expression "rapid deep extraction of soda (Na ₂ O)" means that soda in a moist (50 mol percent H ₂ O), uncatalyzed, ₂ mol percent SO 2 atmosphere from a glass at its cooling temperature to a depth of at least 5 microns is extracted within 16 hours.

Das Extraktionsverfahren schreitet mit der Quadratwurzel der Zeit fort und scheint daher ein Ausbreitungsverfahren zu sein. In einer trockenen oder von Wasserstoffionen freien Atmosphäre ist der Umfang offensichtlich von der Sauerstoffausbreitung abhängig. In Anwesenheit von Wasserstoffionen ist das Verfahren zumindest teilweise von der Ausbreitung der Natriumionen abhängig und infolgedessen schneller. Die »Sodaextraktion« bezeichnet daher im allgemeinen die Entfernung von eigentlichem Soda oder von Natriumionen aus dem Glas. In jedem Falle entspricht die Veränderung in der Glasoberfläche im Grunde einem Abzug von Na₂O unter gleichzeitiger Verdichtung der von⁴ Na₂O befreiten Oberflächenschicht. The extraction process advances as the square root of time and therefore appears to be a propagation process. In a dry atmosphere or an atmosphere free of hydrogen ions, the extent obviously depends on the oxygen diffusion. In the presence of hydrogen ions, the process is at least partially dependent on the propagation of the sodium ions and, as a result, is faster. "Soda extraction" therefore generally refers to the removal of actual soda or sodium ions from the glass. In any case, the change in the glass surface basically corresponds to a withdrawal of Na ₂ O with simultaneous compression of the ^{surface layer from which 4} Na ₂ O has been removed.

Vor der thermochemischen Behandlung -nach der vorliegenden Erfindung wird ein Glasgegenständ von gewünschter Form als ganzer Körper nach einem geeigneten Glasherstellungsverfahren aus einer Soda-Tonerde-Silikat-Glasschmelze hergestellt. Der geformte Glasgegenstand wird sodann zur Extraktion von Soda einer thermochemischen Behandlung unterzogen. Im Falle von sehr dünnen Körpern, wie z. B. Glasfasern, kann sich die Sodaextraktion innerhalb einer annehmbaren Zeit innerhalb des gesamten Körpers vollziehen. Dies führt zur Herstellung eines Gegenstandes mit vollkommen neuen Eigenschaften, dessen Festigkeit jedoch nicht wesentlich gesteigert wurde. Für Verfestigungszwecke muß die Tiefe der Sodaentfernung begrenzt werden, um in dem Gegenstand eine Oberfiächendruckschicht übereine'm inneren homogenen Kern zu erzielen.Before the thermochemical treatment -according to the present invention, a glass object from Desired shape as a whole body using a suitable glass manufacturing process from a soda-alumina-silicate glass melt manufactured. The shaped glass article is then subjected to a thermochemical treatment to extract soda. In the case of very thin bodies, such as B. fiberglass, the soda extraction can be inside within a reasonable amount of time within the entire body. This leads to the production of a Object with completely new properties, but not significantly increased in strength would. For consolidation purposes, the depth of soda removal must be limited to within the article to achieve a surface pressure layer over an inner homogeneous core.

Die Erfindung wird nun besonders im Zusammenhang mit einem bevorzugten Verfahren der thermochemischen Behandlung beschrieben, d. h. der Sodaextraktion mit einer Schwefeloxidatmosphäre.The invention will now be described particularly in connection with a preferred method of thermochemical treatment, i.e. H. the soda extraction with a sulfur oxide atmosphere.

Ein Glasgegenstand von gewünschter Form wird auf eine Temperatur zwischen dem Spannungspunkt und dem Verformungspunkt des Glases erhitzt. Der. Verformungspunkt ist die Temperatur, bei der sich der Gegenstand, durchbiegt oder auf sonstige Weise seine Form verliert. Bei der ausgewählten Temperatur wird das Glas einer Schwefeloxid enthaltenden Atmosphäre während einer Zeit ausgesetzt, die ausreicht, urn Soda bis in die gewünschte Tiefe ζμ entfernen und/oder dem Glas den gewünschten Verstärkungsgrad zu verleihen. Die erforderliche Zeit ist auch von der Behandlungstemperatur, der Zusammensetzung der Behandlungsatmosphäre und der Zusammensetzung des Glases abhängig. Sie kann zwischen einer Mindestzeit von 1 Stunde und einem praktischen Maximum von etwa 50 Stunden schwanken. Im allgemeinen steigt die extrahierte Sodamenge im Verhältnis zur Quadratwurzel der Zeit. Der Umfang und die Menge der Sodaextraktion steigen je nach der Temperatur und schwanken je nach der Glaszusammensetzung, wie anschließend beschrieben wird. Mengen von nurO.l Molprozent Schwefeloxid in der Behandlungsatmosphäre können erfolgreich verwender werden. Im allgemeinen werden jedoch höhere Konzentrationen eingesetzt. Zum Beispiel können 20 Molprozent verwendet werden, wenn dies die Beschaffenheit des Gegenstandes oder die Behandlungsvorrichtung zur Erzielung einer einheitlichen Behandlung erforderlich machen. Außerdem kann die Verwendung einer katalysierten SO₂-O₂-Atmosphäre, durch welche der Anteil des Schwefeltrioxids erhöht wird, den Extraktionsumfang um ein zwei- oder mehrfaches steigern. Eine verstärkte Schwefeltrioxid-Behandlungsatmosphäre läßt sich auch dann erzielen, wenn man Schwefelsäure, gasförmiges SO₃ oder ein zersetzbares Sulfatsalz als Quelle für den Behandlungsdampf verwendet.
Für einige Zwecke kann es angebracht sein, an Stelle einer gasförmigen Atmosphäre ein geschmolzenes Salzbad als thermochemisches Behandlungsmittel zu verwenden. In diesem Falle läßt sich eine vergleichbare Verstärkung dann erzielen, wenn man den Glasgegenstand in ein Schmelzbad von saurem Natriumsulfat, NaHSO₄, eintaucht. Wahrscheinlich handelt es sich bei dieser chemischen Reaktion um einen Ionenaustausch von Natriumionen aus dem Glas und Wasserstoffionen aus dem Salz.A glass object of a desired shape is heated to a temperature between the stress point and the deformation point of the glass. The. Deformation point is the temperature at which the object sags, bends or otherwise loses its shape. At the selected temperature, the glass is exposed to an atmosphere containing sulfur oxide for a time sufficient to remove soda to the desired depth ζμ and / or to impart the desired degree of reinforcement to the glass. The time required also depends on the treatment temperature, the composition of the treatment atmosphere and the composition of the glass. It can vary between a minimum of 1 hour and a practical maximum of around 50 hours. In general, the amount of soda extracted increases in proportion to the square root of time. The amount and amount of soda extraction increase with temperature and vary with glass composition, as will be described below. Amounts of as little as 0.1 mole percent sulfur oxide in the treatment atmosphere can be used successfully. In general, however, higher concentrations are used. For example, 20 mole percent can be used if the nature of the article or treatment device so requires to achieve uniform treatment. In addition, the use of a catalyzed SO ₂ —O ₂ atmosphere, by means of which the proportion of sulfur trioxide is increased, can increase the extraction volume by a factor of two or more. An enhanced sulfur trioxide treatment atmosphere can also be achieved by using sulfuric acid, gaseous SO ₃ or a decomposable sulfate salt as the source of the treatment steam.
For some purposes it may be appropriate to use a molten salt bath as the thermochemical treatment agent instead of a gaseous atmosphere. In this case, a comparable reinforcement can be achieved if the glass object is immersed _{in a molten bath of acid sodium sulfate, NaHSO 4.} This chemical reaction is probably an ion exchange of sodium ions from the glass and hydrogen ions from the salt.

Der Extraktionsumfang steigt je nach der Zunahme des Wasserdampfgehalts einer Behandlungsatmosphäre, und es wurden Atmosphären erfolgreich verwendet, die bis zu 70 Molprozent Wasserdampf enthielten. Der Wasserdampf wird zweckmäßigerweise vor der Einführung der Gase in die Behandlungskammer durch Blasen von Sauerstoff oder Luft durch eine erhitzte Kammer mit Wasser eingeführt. Sind jedoch sowohl Schwefeltrioxid als auch Wasserdampf in der Behandlungsatmosphäre anwesend, so neigt,das Glas dazu, Blasen zu werfen, d. h; während der Behandlung entstehen in der Glasoberfiäche Blasen. Diese Blasenbildung läßt sich auf die folgende Weise erklären: Wasserstoff wird durch Ionenaustausch mit Natriumionen eingeführt und führt zur Bildung von Hydroxylionen in der Oberflächenschicht des Glases.The amount of extraction increases depending on the increase in the water vapor content of a treatment atmosphere, and atmospheres containing up to 70 mole percent water vapor have been successfully used. The water vapor is expediently before the introduction of the gases into the treatment chamber introduced by blowing oxygen or air through a heated chamber with water. However, are Both sulfur trioxide and water vapor are present in the treatment atmosphere, so the glass tends to blow bubbles, d. H; During the treatment, bubbles appear in the glass surface. This Bubble formation can be explained in the following way: Hydrogen is formed by ion exchange with Sodium ions are introduced and lead to the formation of hydroxyl ions in the surface layer of the glass.

Diese können dann durch molekulare Umlagerung im Glas Wasser bilden. Trennt sich dieses Wasser zu schnell vom Glas ab, so können innerhalb des Glases Blasen entstehen. Man muß daher gelegentlich unterhalb einer sonst optimalen Temperatur arbeiten.These can then form water through molecular rearrangement in the glass. This water separates to quickly off the glass, bubbles can form inside the glass. One must therefore occasionally below work at an otherwise optimal temperature.

Es wurde ferner beobachtet, daß bei einer Senkung der Temperatur der Behandlungsatmosphäre eine Neigung zu Rissen oder Sprüngen in der von Soda, befreiten Schicht besteht. Diese Risse scheinen das direkte Ergebnis der ungenügenden Beweglichkeit oder Fließfähigkeit dieser Glasschicht zwecks Anpassung an die Schrumpfung auf Grund des Alkaliverlustes zu sein.It has also been observed that when the temperature of the treatment atmosphere is lowered, a There is a tendency for cracks or cracks in the layer from which the soda has been removed. These cracks seem that direct result of the insufficient mobility or flowability of this glass layer for the purpose of adaptation the shrinkage due to the loss of alkali.

Die optimale Temperatur sowie Zusammensetzung einer Behandlungsatmosphäre wird daher in großem Umfang von den Neigungen zum Auftreten von Rissen und/oder Blasen beherrscht. In manchen Fällen z. B. kann es angebracht sein, eine unkatalysierte Schwefeldioxidatmosphäre zu verwenden, um die Ionenaus-The optimal temperature as well as composition of a treatment atmosphere will therefore be great Extent controlled by the tendency towards the appearance of cracks and / or blisters. In some cases e.g. B. it may be appropriate to use an uncatalyzed sulfur dioxide atmosphere in order to

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laufgeschwindigkeit zu regulieren und dadurch die der Sodagehalt mindestens 15 Gewichtsprozent bc-Blasenbildung auf ein Minimum zu beschränken. Da tragen. Bei weiterer Erhöhung des Sodagehalts wird die Neigung entweder zur Blasenbildung oder zu das Glas weicher, und die bei gegebenen Behandlungs-Rissen ebenfalls je nach der Glaszusammensetzung bedingungen entfernte Sodamenge wird gesteigert, schwankt, sei darauf hingewiesen, daß sich die opti- 5 Infolgedessen erlaubt ein höherer Sodagehalt einen malen Behandlungsbedingungen nach bisherigen Leit- größeren Ausdehnungsunterschied zwischen der faden für jedes bestimmte Glas ermitteln lassen. Druckschicht und dem Grundglas mit potentiell Es ist allgemein bekannt, daß Soda eine Flußmittel- höherer Festigkeit. Die in der Tiefe erreichte Sodawirkung auf Gläser ausübt und die Glasviskosität bei extraktionsgeschwindigkeit jedoch oder die in einer einer gegebenen Temperatur senkt, während der io gegebenen Zeit erreichte Extraktionstiefe erreicht ein Wärmedehnungskoeffizient erhöht wird. Umgekehrt Maximum bei etwa 15 Gewichtsprozent Na₂O und führt die Extraktion von Soda aus der Glasoberfläche nimmt bei zunehmendem Sodagehalt ab. Außerdem zur Herstellung einer Schicht von sodaarmem Glas besteht bei hohem Sodagehalt eine größere Neigung mit höherer Viskosität und niedrigerem Dehnungs- zur Blasenbildung in der gelaugten Schicht. Ein Sodakoeffizienten als der Glaskörper. Das sodaarme Glas 15 gehalt von etwa 15 bis 16 Gewichtsprozent erscheint mit der geringeren Ausdehnung zieht sich bei der daher optimal.To regulate the running speed and thereby to limit the soda content of at least 15 percent by weight of BC bubble formation to a minimum. Wear there. If the soda content is increased further, the tendency either to form bubbles or to soften the glass, and the amount of soda removed for given treatment cracks, also depending on the glass composition conditions, is increased higher soda content a paint treatment conditions according to previous Leit- larger expansion difference between the thread for each particular glass can be determined. Printing layer and the base glass with potentially It is well known that soda is a flux - higher strength. The soda effect achieved in the depth exerts on glasses and the glass viscosity at extraction speed, however, or which lowers at a given temperature, during the extraction depth reached a given time a coefficient of thermal expansion is increased. Conversely, maximum at around 15 percent by weight Na ₂ O and the extraction of soda from the glass surface decreases with increasing soda content. In addition, for the production of a layer of low-soda glass, there is a greater tendency, with a higher viscosity and lower elongation, to form bubbles in the leached layer with a high soda content. A soda coefficient as the vitreous. The low-soda glass 15 with a content of about 15 to 16 percent by weight appears to be optimal with the smaller expansion.

Abkühlung weniger zusammen als der Innenkörper Bei Anwesenheit von weniger als 10 Gewichtsoder Kern aus der Grundglasmasse. prozent Tonerde wird der Sodaextraktionsumfang Versuche ergaben, daß die Anwesenheit von Beträcht- zu niedrig, um noch interessant zu sein. Bei Steigerung liehen Mengen Tonerde in den Soda-Tonerde-Silikat- 20 des Tonerdegehalts auf mindestens etwa 25 Gewichts-Gläsern eine einzigartige Wirkung auf die Förderung prozent steigt die Gesamtmenge des extrahierten oder Ermöglichung eines raschen und verhältnis- Sodas. Die Extraktionstiefe nimmt jedoch in einem mäßig tiefen Ionenaustausches bei Glasviskositäten proportional größeren Umfang zu als die extrahierte unterhalb der Verformungstemperatur ausübt. Im Na₂O-Menge. Infolgedessen bleibt ein größerer ProGegensatz zu den bisherigen Vorstellungen von der 25 zentsatz Soda in der Extraktionszone oder -schicht Oberflächendealkalisierung jedoch, wo man eine voll- zurück. Die maximale potentielle Festigkeit nimmt ständige Sodaentfernung von einer sehr dünnen also bei steigendem Tonerdegehalt ab, während die Oberflächenschicht oder -film annahm, wurde ge- Schichttiefe zunimmt, so daß ein verbesserter Widerfunden, daß sich Soda im vorliegenden- Falle nicht ^: stand gegenüber heftigem Abrieb erzielt wird. Vorvollständig entfernen läßt. Statt dessen scheint der 30 zugsweise wird der Tonerdegehalt zwischen 16 und Sodagehalt im wesentlichen linear senkrecht zur 22 Gewichtsprozent gehalten.Cooling less together than the inner body in the presence of less than 10 weight or core from the base glass mass. percent alumina, the soda extraction volume tests have shown that the presence of significant amounts is too low to be of any interest. When increasing amounts of alumina in the soda-alumina-silicate- 20 the alumina content on at least about 25 weight glasses lent a unique effect on promoting percent increases the total amount of extracted or allowing a quick and proportionate soda. In a moderately deep ion exchange at glass viscosities, however, the extraction depth increases proportionally to a greater extent than that which is extracted below the deformation temperature. In the amount of _{Na 2 O.} As a result, there remains a greater difference to previous notions of the 25 percent soda in the extraction zone or layer of surface de-alkalization, however, where there is a full back. The maximum potential strength is constant Sodaentfernung by a very thin so with increasing alumina content, while the surface layer or film assumed overall layer depth has been increased so that an improved resistance finds that soda in vorliegenden- case ^not: faced heavy abrasion is achieved. Can be completely removed. Instead, it seems that the alumina content is kept between 16 and soda content essentially linearly perpendicular to 22 percent by weight.

Glasoberfläche nach innen zuzunehmen. Dies würde Im allgemeinen führen andere Bestandteile als keine scharfe Änderung in der Glaszusammensetzung KiescIerdS zur Herabsetzung der Geschwindigkeit an der Zwischenfläche zwischen den- behandelten und der Tiefe der Sodaextraktion. Vom Standpunkt Schichten und dem Glasisomeren anzeigen, über- 35 der Sodaextraktion und der darauffolgenden Verraschenderweise kann man jedoch unter einem Mikro- Stärkung sollte das Glas aus Soda, Tonerde und skop eine ziemlich scharfe Abgrenzungslinie beob- Kieselerde innerhalb der angegebenen Bereiche beachten, wie man sie bei einerÄnderung des Brechungs- stehen. Jedoch können auch andere Glasbestandteile koeffizienten zwischen der ausgelaugten Glasschicht für sekundäre Zwecke erwünscht sein und können in und dem Zentralkörper oder Kern des Glases erwarten 4° kleineren Mengen zulässig sein. Im allgemeinen führen könnte. Dementsprechend kann man die Tiefe der Erdalkalioxide, insbesondere CaO und MgO, zur durch diese Linie abgegrenzten ausgelaugten Schicht Erweichung des Glases, steigern die von der Extrakmit einer Genauigkeit von €twa 2 Mikron fest' tionsschicht entfernte prozentuale Sodamenge, verstellen, ringern jedoch die Schichttiefe und erhöhen die Es wurde ferner gefunden, daß der Wassergehalt 45 Neigungen zur Blasenbildung während der Behandder sodaarmen Glasschicht beträchtlich größer als lung. Der Gesamtgehalt dieser Oxide sollte,5 Gejener des Grundglases ist und bis auf das lOOfache wichtsprozent nicht übersteigen und vorzugsweise gesteigert sein kann. Da die Entfernung von Soda nicht größer als 2 bis 3 Gewichtsprozent sein, aus dem Glas normalerweise zu einem viel härteren ' · Durch die thermochemische Behandlung scheint Glas, d. h. einem Glas mit höherer Viskosität führen 50 mindestens ein Teil der anderen üblichen Alkaliwürde, nimmt man an. daß der erhöhte Wassergehalt metalloxide, d. h. K₂O und Li₂O, entfernt zu werden, die erwartete Viskositätswirkung ausgleicht und da- Ihre Entfernung scheint jedoch nicht zu einer wesentdurch der sodaarmen Schicht eine größere Fließ- liehen Steigerung der Glasfestigkeit zu führen. Sie fahigkeit verleiht, die zum Nachlassen der sich beim verursachen vielmehr ein Weichwerden des Glases Ionenaustausch ergebenden örtlichen Spannung führt. 55 und erleichtern das Schmelzen. Außerdem setzt K₂O Gleichzeitig kann die erhöhte Flüssigkeit auch die sowohl die Sodacxlraktionsmenge als auch -tiere Blasenbildung erleichtern. herab, führt jedoch zu einer höheren Festigkeit für Das erfindungsgemäß verwendete Soda-Tonerde- vergleichbare Tiefen der NajO-Extraktion. Infolge-Silikatglas besteht im wesentlichen aus je etwa dessen können diese Oxide auf die übliche Weise.ver-IO bis 25 Gewichtsprozent Na₂O und AI₂O₃ und <*> wendet werden, wobei ihr Gesamtgehalt normaler-50 bis 75 Gewichtsprozent SiO₂. Je nach Wunsch weise etwa 5 Gewichtsprozent nicht übersteigen soll, können kleinere Mengen anderer verträglicher glas- Die Anwesenhcitvön etwa 1 Gewichtsprozent Fluor bildender Bestandteile für sekundäre· Zwecke an- -kann von Vorteil zum Erweichen des Glases sein, wesend sein. Bei weniger als 10 Gewichtsprozent führt jedoch zu einer raschen Abnahme der Extrak-Na₂O läßt sich das Glas zu schwer schmelzen, die 65 tionslicfe. Ferner können auch einige Gewichtsprozent potentielle Stärkezunahme wird verringert, und es B₂O₃ zum Erweichen eines Glases und zur Erleichist schwierig,' eine Sodaextraktion bis in eine ange- terung des Schmclzcns geduldet werden. Wenn vermessene Tiefe zu erzielen. Aus diesen Gründen sollte festigte optische Glasgegenstände hergestellt werdenIncreasing glass surface inwards. This would generally lead to constituents other than no sharp change in the glass composition of the pebbles to reduce the speed at the interface between the treated and the depth of the soda extraction. From the point of view of layers and the glass isomer, above- 35 the soda extraction and the subsequent surprisingly one can, however, under a micro-strengthening, the glass made of soda, clay and scope should be observed a fairly sharp demarcation line within the specified ranges, note how to use them with a change in the refractive index. However, other glass components coefficients between the leached glass layer may be desirable for secondary purposes and may be permitted in and in the central body or core of the glass, expect 4 ° smaller amounts. In general it could lead. Correspondingly, the depth of the alkaline earth oxides, especially CaO and MgO, for the softening of the leached layer delimited by this line can be increased, the percentage of soda removed from the extract with an accuracy of about 2 microns, but the depth of the layer can be reduced It was also found that the water content 45 tendencies to form bubbles during the treatment of the soda-poor glass layer is considerably greater than that. The total content of these oxides should be 5 that of the base glass and should not exceed 100 times the weight percent and should preferably be increased. Since the removal of soda can not be greater than 2 to 3 percent by weight, from the glass normally to a much harder one. Because of the thermochemical treatment, glass, ie a glass with a higher viscosity, would lead to at least part of the other common alkali, it is believed . that the increased water content metal oxides, ie K ₂ O and Li ₂ O, to be removed, compensates for the expected viscosity effect and, however, their removal does not seem to lead to a substantial increase in the glass strength due to the layer poor in soda. It confers a capability that leads to a reduction in the local tension which results when the glass is rather softened by ion exchange. 55 and facilitate melting. In addition, K ₂ O sets. At the same time, the increased liquid can also facilitate the formation of bubbles both in the soda extraction and animals. but leads to a higher strength for the soda-alumina-comparable depths of the NajO extraction used according to the invention. As a result, silicate glass essentially consists of approximately each of these oxides can be used in the usual way. Up to 25 percent by weight Na ₂ O and Al ₂ O ₃ and <*>, with their total content being normal _{-50 to 75 percent by weight SiO 2} . If desired, it should not exceed about 5 percent by weight, but smaller amounts of other compatible glass can be used to soften the glass. At less than 10 percent by weight, however, there is a rapid decrease in the extra-Na ₂ O, and the glass is too difficult to melt, which makes it difficult to melt. In addition, a few percent by weight of a potential increase in starch can be reduced, and it is difficult for B ₂ O ₃ to soften a glass and make it easier to tolerate soda extraction until the melting point changes. When to achieve measured depth. For these reasons, consolidated optical glass articles should be made

sollen, kann ein Zusatz von bis zu 4 bis 5 Gewichtsprozent von Oxiden wie TiO₂, ZrO₂, BaO oder Pbo zur Steigerung des Brechungskoeffizienten des Glases erwünscht sein.should, an addition of up to 4 to 5 percent by weight of oxides such as TiO ₂ , ZrO ₂ , BaO or Pbo to increase the refractive index of the glass may be desirable.

Die erfindungsgemäßen Gläser können nach den üblichen, in der technischen Glasliteratur beschriebenen Glasformungsverfahren geschmolzen und geformt werden. Je nachdem, welches Produkt hergestellt werden soll, können die Gläser in einem üblichen Glasschmelztank oder in einer optischenThe glasses according to the invention can be made according to the usual ones described in the technical glass literature Glass molding process can be melted and shaped. Depending on which product is made should be, the glasses can be in a conventional glass melting tank or in an optical

Glasschmelzanlage geschmolzen werden. Die maximale Schmelztemperatur beträgt 1450 bis 1600° C, und die Gläser können auf die übliche Weise vor der Einführung in die Verformungsmaschinen geläutert und gekühlt werden.Glass melting plant to be melted. The maximum melting temperature is 1450 to 1600 ° C, and the glasses can be refined in the usual manner prior to introduction into the forming machines and be cooled.

Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung zeigt die folgende Tabelle mehrere Glas-' zusammensetzungen, berechnet auf einer Oxidbasis in Gewichtsprozent von der Glasmischung, die sichTo further explain the present invention, the following table shows several glass' compositions calculated on an oxide basis in percent by weight of the glass mixture that is

ίο für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen:ίο are suitable for the purposes according to the invention:

11 22 Tabelle ITable I. 33 44th 55 66th 77th 88th 65
20
14
165
20th
14th
1 64
20
1664
20th
16 61
19
17,5
2,561
19th
17.5
2.5 66
18
1.666
18th
1.6 59
22
16
359
22nd
16
3 61
22
15
261
22nd
15th
2 55
18
16V₂
2
2
2
4V₂ 55
18th
16V ₂
2
2
2
4V ₂ 54
22
16
4
2
254
22nd
16
4th
2
2 SiO₂....
Al₂O₃
Na₂O.. ;.
Li₂O
CaO
K₂O
B₂O₃
TiO₂ SiO ₂ ....
Al ₂ O ₃
Na ₂ O ..;.
Li ₂ O
CaO
K ₂ O
B ₂ O ₃
TiO ₂

Die folgenden spezifischen Erläuterungen der vorliegenden Erfindung erfolgen in Zusammenhang mit den Gläsern nach der obigen Tabelle I.The following specific explanations of the present invention are made in conjunction with FIG the glasses according to the above table I.

Example I.

Rohrlängen mit einem Durchmesser von 0,635 cm wurden aus einer Schmelze von Glas Nr*. 3 gezogen und in 10 cm große Versuchsstücke geschnitten. Diese wurden in Gruppen von je 6 Proben unterteilt, und jede Gruppe wurde einer anderen Behandlung mit einer Schwcfeloxydatmosphäre unterzogen. Die Behandlungen wurden in einem Muffelabschnitt eines mit Gas beheizten Ofens bei einer Muffeltemperatur von 650° C für jede Behandlung durchgeführt. Die Behandlungsatmosphäre erzielte man durch Mischen eines Sauerstoffstroms von lOOccm/Minute mit SO₂, das in einem Umfang von 250 ccm/Minute zugeführt wird, wobei Sauerstoff bei entweder Raumtemperatur oder 90 bis 95⁰C durch Wasser geblasen wird, so daß man einen Feuchtigkeitsgehalt von 2,5 bzw. 50% auf Molbasis erhält. Eine gewöhnliche SO₂-Atmosphäre erhielt man durch direkte Lieferung des Gemisches an den Behandlungsofen, während eine verstärkte SO₃-Atmosphäre durch Leitung des Gemisches über einen handelsüblichen, platin-imprägnierten Katalysator bei Behandlungstemperatur erzielt wurde. Ein Gemisch mit der höchstmöglichen Menge Wasser enthielt daher etwar 10'Molprozent SO₂ und 50 Molprozent H₂O, wobei eine größere Menge des SO₂ zu SO₃ oxydiert wurde, wenn man das Gemisch einem Katalysator aussetzte. Die Behandlungszeit betrug in jedem Falle 16 Stunden.Tube lengths with a diameter of 0.635 cm were made from a melt of glass No. *. 3 pulled and cut into 10 cm test pieces. These were divided into groups of 6 samples each, and each group was subjected to a different treatment with a sulfur oxide atmosphere. The treatments were carried out in a muffle section of a gas-heated furnace at a muffle temperature of 650 ° C. for each treatment. The treatment atmosphere was achieved by mixing an oxygen flow of 100 cc / minute with SO ₂ , which is supplied at a rate of 250 ccm / minute, with oxygen being ^{blown through water at either room temperature or 90 to 95 °} C., so that a moisture content of 2.5 and 50% on a mole basis, respectively. An ordinary SO ₂ atmosphere was obtained by direct delivery of the mixture to the treatment _{furnace, while an enhanced SO 3} atmosphere was achieved by passing the mixture over a commercially available, platinum-impregnated catalyst at treatment temperature. A mixture with the highest possible amount of water therefore contained about 10 mol percent SO ₂ and 50 mol percent H ₂ O, a larger amount of the SO ₂ being oxidized to SO ₃ when the mixture was exposed to a catalyst. The treatment time was 16 hours in each case.

Nach der in jedem Falle erfolgten Behandlung wurden die Rohrproben gleichmäßig durch Drehen der gegen Schleifpapier gehaltenen Proben abgeschliffen, wobei das Schleifmittel Korngrößen von entweder 0,044 oder 0,1 mm hatte. Die Festigkeit wurde sodann aus dem Modul der Bruchmessungen ermittelt, die man durch Brechen des auf einer Tinius-Olsen-Prüfmaschine befestigten Rohres beim Biegen erhielt.After treatment in each case, the pipe samples were rotated uniformly of the samples held against sandpaper, with the abrasive grain sizes of was either 0.044 or 0.1 mm. The strength was then determined from the modulus of the fracture measurements determined by breaking the on a Tinius-Olsen testing machine fixed pipe received when bending.

Zum Vergleich wurde eine Gruppe von Rohrproben in einer Luftatmosphäre der gleichen Wärmebehandlung ausgesetzt. Die für die verschiedenen R-ohrproben gemessenen Festigkeiten sind in der untenstehenden Tabelle aufgeführt.For comparison, a group of pipe samples was subjected to the same heat treatment in an air atmosphere exposed. The strengths measured for the various pipe samples are in the table below.

Tabelle IITable II SchleifmittelAbrasives DurchschnittlicheAverage Na₂-EntfcrnungNa ₂ removal KorngrößeGrain size Festigkeitstrength Atmosphärethe atmosphere von· der Oberflächefrom the surface (mm)(mm) (kg/cm²)(kg / cm ² ) . (mg-NajO/lOOcrn²). (mg-NajO / lOOcrn ² ) 0,0440.044 604,1604.1 Luft..... Air..... 0,0440.044 1739,51739.5 SO₂; 50 Molprozent H₂OSO ₂ ; 50 mole percent H ₂ O 46,046.0 0,10.1 1628,21628.2 0,0440.044 2622,9 '2622.9 ' SO₃; 50 Molprozent H₂O SO ₃ ; 50 mole percent H ₂ O 108,5108.5 0,10.1 1451,81451.8 0,0440.044 1690,51690.5 SO₂; 2 Molprozent H₂O SO ₂ ; 2 mole percent H ₂ O 31,631.6 0,10.1 11271127 0,0440.044 2449,32449.3 SO₃; 2 Molprozent H₂O .......SO ₃ ; 2 mole percent H ₂ O ....... 55,455.4 0,10.1 1724,81724.8

109 641/32109 641/32

BeispieIIIExample III

Proben des Glasrohres wurden nach der Beschreibung von Beispiel I hergestellt und behandelt, doch führte man in diesem Falle 1 molare Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von 40 ccm/Std. in den Behandlungsofen ein, so daß man eine Atmosphäre erzielte, die aus gleichen Volumteilen SO₃ und H₂O bestand. Die auf diese Weise behandelten Proben wurden analysiert, um die pro 100 cm² der Glasoberfläche extrahierte Na₂O-Menge in Milligramm zu ermitteln, und wurden außerdem mikroskopisch untersucht, um die Auslaugtiefe senkrecht zur Glasoberfläche festzustellen. Die aus diesen Messungen erzielten Daten sind anschließend aufgeführt:Samples of the glass tube were prepared and treated as described in Example I, but in this case 1 molar sulfuric acid was fed at a rate of 40 cc / hour. into the treatment furnace so that an atmosphere was obtained which consisted of equal parts by volume of SO ₃ and H ₂ O. The samples treated in this way were analyzed _{to determine the amount of Na 2} ^{O extracted per 100 cm 2 of} the glass surface in milligrams, and were also examined microscopically to determine the leaching depth perpendicular to the glass surface. The data obtained from these measurements are listed below:

Tabelle IIITable III Extraktionstiefe
(ιλΠΙ) Extraction depth
(ιλΠΙ) Behandlungszeit
(Stunden)Treatment time
(Hours) Na₂O-Entfernung
(mg-Na₂ O/1 (K) cm²)Na ₂ O removal
(mg-Na ₂ O / 1 (K) cm ² ) 11
14
1811
14th
18th 1
2
41
2
4th 22,3
32,2
46,522.3
32.2
46.5

1010

. Behandlungszeit
(Stunden). Treatment time
(Hours) Na₂O-Entfernung
(mg-Na₂O/100cm²)Na ₂ O removal
(mg-Na ₂ O / 100cm ² ) Extraktionstiefe
(μηι)Extraction depth
(μηι) ⁵ 6
16 ⁵ 6
16 47,9
95,047.9
95.0 Ul tv)Ul tv)
tv) Otv) O

Beim Vergleich mit der Versuchsnummer 3 vonWhen compared with the experiment number 3 of

ίο Beispiel I kann man beobachten, daß sich aus der gesteigerten Konzentration des Schwefeltrioxyds kein Vorteil ergibt. Beide Behandlungsverfahren führen zu den gleichen Ergebnissen.ίο Example I can be observed that from the there is no benefit in increasing the concentration of sulfur trioxide. Both treatment procedures lead to the same results.

Be i s ρ i e 1 IIIBe i s ρ i e 1 III

Das Glas Nr. 4 wurde in einer üblichen Tagestank-Schmelzanlage geschmolzen, und aus der Schmelze wurden Rohrproben hergestellt, die jenen von Beispiel I entsprechen. Die Proben wurden auf die in jenem Beispiel beschriebene Weise behandelt, doch betrug in diesem Falle die Muffeltemperatur 640"¹C. An den Proben wurden Bruchmodulmessungen sowie Messungen der Na₂O-Entfernung sowie der Auslaugtiefe vorgenommen und in der folgenden TabelleNo. 4 glass was melted in a conventional day tank melter and pipe samples similar to those of Example I were prepared from the melt. The samples were treated in the manner described in that example, but in this case the muffle temperature was 640 " ¹ C. The samples were subjected to modulus of rupture measurements as well as measurements of the Na ₂ O removal and the leaching depth and are shown in the table below

25 aufgeführt:25 listed:

Durchschnittlicher B. M.Average B. M. Tabelle IVTable IV Na₂O-Entfernung
von der OberflächeNa ₂ O removal
from the surface ■■ BchandlungszeitWorking time 0,1 mm0.1 mm (kg/cm²)(kg / cm ² ) , (mg-NajO/lOOcnr)
f , (mg-NajO / lOOcnr)
f ExtraktionstiefeExtraction depth (Stunden)(Hours) 700 ., .700.,. 0.044 mm0.044 mm (μηι)(μηι) Keine ,None , 553553 707707 1616 44th 595595 896896 2323 1414th 11341134 13091309 3838 1919th 1616 20932093 22122212 5454 3030th 2727 21492149 24242424 6262 3838 4040 24782478 4545

Example IV

Ein Glas mit der Zusammensetzung 7 wurde in einer kontinuierlichen optischen Glasschmelzanlage geschmolzen. Aus dem Glas wurden Rohlinge für Sicherheits-Schutzbrillengläser in der Form von runden flachen Scheiben gepreßt. Diese Rohlinge wurden auf die übliche Weise zu einer Dicke von 2 mm poliert. Eine Gruppe von sechs geschliffenen Gläsern wurde während einer Zeit von 16 Stunden auf 600° C erhitzt und bei dieser Temperatur einer Atmosphäre ausgesetzt, die etwa 4 MolprozentSO₂,16 Molprozent O₂ und 80 Molprozent H₂O enthielt.A glass with the composition 7 was melted in a continuous optical glass melter. Blanks for safety glasses glasses in the form of round flat disks were pressed from the glass. These blanks were polished to a thickness of 2 mm in the usual manner. A group of six cut glasses were heated to 600 ° C for 16 hours and at that temperature exposed to an atmosphere containing about 4 mole percent SO ₂ , 16 mole percent O ₂ and 80 mole percent H ₂ O.

Nach dieser Behandlung wurden die Brillengläser einem Stoßversuch nach der Federal Specification Nr. GGG-G-513 für industrielle Schutzbrillen und Gläser unterzogen. Dieser Versuch besteht im wesentlichen darin, daß man das Brillenglas mit seiner konvexen Fläche nach oben befestigt und eine vorgeschriebene 2,2225 cm dicke Stahlkugel auf die Oberfläche der Linse fallen läßt. Die Specification schreibt vor, daß eine annehmbare Linse den angegebenen Stoß aus einer Höhe von 127 cm aushalten muß. Die oben beschriebenen Proben wurden Stößen von zunehmender Höhe bis zum Bruchpunkt ausgesetzt, wobei die Durchschnittshöhe für die Versuchsproben 497 cm entsprach, was etwa das Vierfache des von der Specification geforderten Minimums bedeutet. Entsprechende Linsen, die nicht behandelt worden waren, brachen bei einer Durchschnittshöhe von 81,2 cm.After this treatment, the lenses were subjected to a Federal Specification impact test No. GGG-G-513 for industrial goggles and glasses. This attempt essentially persists in that you fasten the lens with its convex surface upwards and a prescribed one Drops 2.2225 cm thick steel ball on the surface of the lens. The specification dictates that an acceptable lens can withstand the stated shock from a height of five feet got to. The specimens described above were subjected to impacts of increasing height to the point of rupture, the average height for the test specimens being 497 cm, which is about four times as high of the minimum required by the specification. Appropriate lenses that are not treated broke at an average height of 81.2 cm.

B e i s ρ i e 1 VB e i s ρ i e 1 V

Um die verbesserte Festigkeit der erfindungsgemäßen Glasgegenstände zu zeigen,wurden Glasrohrversuchsstücke entsprechend der Beschreibung in Beispiel I aus den folgenden drei Gläsern hergestellt:In order to demonstrate the improved strength of the glass articles of the present invention, glass tube test pieces were made manufactured as described in Example I from the following three glasses:

1. ein handelsübliches Soda-Kalkglas aus
73 Gewichtsprozent SiO₂,1. a standard soda-lime glass
73 percent by weight SiO ₂ ,

17 Gewichtsprozent Na₂O,
5 Gewichtsprozent CaO,
3,5 Gewichtsprozent MgO,
1 Gewichtsprozent Al₂O₃ und
0,5 Gewichtsprozent K₂O;17 percent by weight Na ₂ O,
5 percent by weight CaO,
3.5 weight percent MgO,
1 percent by weight Al ₂ O ₃ and
0.5 percent by weight K ₂ O;

2. Glas Nr. 4 in der Tabelle für die· Zusammensetzungen und2. Glass No. 4 in the table for the · compositions and

3. Glas Nr. 7 in dieser Tabelle.3. Glass No. 7 in this table.

Eine Gruppe von Versuchsstücken aus jedem Glas wurde einzeln einer löstündigen Behandlung in einer katalysierten Atmosphäre aus 10 Molprozent SO₂, 50 Molprozent H₂O, 40 Molprozent O₂ unterzogen. In jedem Falle war die Behandlung gleich, doch wurde die Temperatur jeweils so ausgewählt, daß der deka-A group of test pieces from each glass was individually subjected to a solution hour treatment in a catalyzed atmosphere of 10 mole percent SO ₂ , 50 mole percent H ₂ O, 40 mole percent O ₂ . In each case the treatment was the same, but the temperature was chosen so that the decade

dische Logarithmus der Glasviskosität 12,3 war; die entsprechenden Behandlungstemperaturen waren dann 1. 530°C; 2. 615°C; 3. 580°C. Diese Auswahl wurde getroffen, um eine gesunde Basis für Vergleichszwecke zu liefern, da es sich bei dem betreffenden Verfahren um ein Diffusionsverfahren handelt.the logarithm of the glass viscosity was 12.3; the corresponding treatment temperatures were then 1. 530 ° C; 2.615 ° C; 3.580 ° C. This selection was made in order to provide a sound basis for comparison as it is the case in question Process is a diffusion process.

Nach der Behandlung wurde jede Gruppe von Glasproben vor den Festigkeitsmessungen in drei Gruppen unterteilt. Eine Gruppe wurde hochglanzpoliert, eine mitSchmirgelpapier mit einer Korngrößevon 0,044 mm abgeschliffen, und eine dritte blieb ungeschliffen. Danach wurden mit jeder Gruppe der Rohrproben Versuche zur Ermittlung des Bruchmoduls durchgeführt, außerdem wurden die entsprechenden Gruppen der Rohrversuchsstücke aus jedem Glas gleichen Wärmebehandlungen unterzogen, außer in der gewöhnlichen Luftatmosphäre, sowie gleichen Abriebsbehandlungen. Die durchschnittlichen Bruchmodulwerte (in kg/cm²) für jede Gruppe der behandelten Glasproben und die prozentuale Festigkeitszunahme der mit Schwefeloxyd behandelten Versuchsstücke gegenüber den mit Luft behandelten waren:After treatment, each group of glass samples was divided into three groups prior to strength measurements. One group was polished to a mirror finish, one sanded with 0.044 mm sandpaper, and a third was left unsanded. Thereafter, tests to determine the modulus of rupture were carried out with each group of the pipe samples, and the corresponding groups of the pipe test pieces made of each glass were subjected to the same heat treatments, except in the normal air atmosphere, as well as the same abrasion treatments. The average breaking modulus values (in kg / cm ² ) for each group of the treated glass samples and the percentage increase in strength of the test pieces treated with sulfur oxide compared to those treated with air were:

1. Kein Abrieb — Luft
Kein Abrieb — SO₂
% Zunahme 1. No abrasion - air
No abrasion - SO ₂
% Increase

2. Hochglanzpoliert —2. Highly polished -

Luft air

Hochglanzpoliert —Mirror polished -

SO₂ .... Γ SO ₂ .... Γ

% Zunahme % Increase

3. Geschliffen3. Sanded

(0,044 mm) — Luft .
Geschliffen
(0,044 mm — SO₂ ..,
% Zunahme (0.044 mm) - air.
Sanded
(0.044 mm - SO ₂ ..,
% Increase

1183
1358
. 15%1183
1358
. 15%

630630

770
22%770
22%

462462

637
38%637
38%

Glas Nr. 4Glass No. 4

1316 3227 150%1316 3227 150%

609609

2618 ... 330%2618 ... 330%

588588

2079 255%2079 255%

GlasGlass

Nr. 7No. 7

1764 4592 ■ 160%1764 4592 ■ 160%

602602

-2289 '280%-2289 '280%

630630

Claims

Claims: 1477 135% 40

1. Solidified soda-alumina-silicate glass article, characterized by a compressive stress layer surrounding the glass interior of at least 5 microns thick on the surface of the glass with a content of Na ₂ O which is lower than that of the interior of the glass.

2. Solidified soda-alumina-silicate glass article according to claim 1, characterized in that the glass interior consists essentially of 10 to. 25 percent by weight Na ₂ O, 10 to 25 percent by weight Al ₂ O ₃ and 55 to 70 percent by weight SiO ₂ .

3. A method for making a solidified soda-alumina-silicate glass article according to claim 1, characterized in that the article is brought into contact with a thermochemical agent reactive with sodium ions while it is held at a temperature between the relaxation temperature and the dilatometric softening point , and to obtain a clear layer with a lower content of Na ₂ O than inside the glass, sodium is removed from the glass surface to a depth of at least 5 microns, and then this layer is placed under compressive stress with respect to the glass interior by cooling.

4. The method according to claim 3, characterized in that that a sulfur oxide-containing atmosphere is used as a thermochemical agent.

5. The method according to claim 4, characterized in that that an atmosphere enriched with sulfur trioxide is used.

6. The method according to claim 3 to 5, characterized in that a hydrogen ion donating thermochemical agent is used and thus an ion exchange of sodium ions from the glass and hydrogen ions from the thermochemical agent.