<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen mit hoher mechanischer Festigkeit
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Glasgegenständen hoher mechanischer Festigkeit, die in der Oberfläche und parallel dazu mit nahezu gleichmässiger Druckspannung beansprucht sind.
EMI1.1
lungsart härten, doch ist die erreichte Festigkeit eines solchen Gegenstandes nicht von Dauer und kann wieder verloren gehen, wenn man ihn zu lange auf erhöhte Temperaturen weit unter seinem Abkühlbereich erwärmt.
Im Vergleich zu einem angeschliffenen und spannungsfrei gekühlten Glasgegenstand, dessen Zugfestigkeit etwa'350-420 kg/cm2 entspricht, ist die höchste Zugfestigkeit eines angeschliffenen
EMI1.2
ge oder eines Stabes von bekanntem Querschnitt und wird in üblicher Weise dadurch gemessen, dass man die Stange oder den Stab auf zwei in bestimmtem Abstand voneinander befindliche Schneidkanten legt, sie bzw. ihn über ein zweites Paar Schneidkanten, die auf ihm in gleichmässigem Abstand zwischen den beiden ersten Schneidkanten ruhen, zum Bruch der Stange oder des Stabes belastet. und die zur Herbeiführung des Bruches erforderliche Belastung in kg/crn2 des Querschnitts errechnet.
Eine bleibende Obeglächen-Druckspannung, diebeim Erwärmen nicht verschwindet, kann man durch das als "casing" bekannte Verfahren erzeugen, gemäss welchem man bisher einen Innenteil aus einem Glas mit einer Schicht eines andern Glases mit niedrigerem Wärmeausdehnungskoeffizienten als das erste überzieht und anschliessend den Verbundkörper durch Blasen ausdehnt. Bei Wiederabkühlung des erweiterten Glasgegenstandes hat der innere Teil mit dem höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten die Neigung, sich stärker zusammenzuziehen als die äussere Schicht, so dass eine dauernde Druckspannung an der Oberfläche sowie eine Zug-Gegenspannung im Inneren entsteht.
Dieses Verfahren ist zwar wirksam für die Herstellung geblasener Glasgegenstände und in geringerem Masse vielleicht auch für Gegenstände, die durch Walzen oder Ziehen hergestellt sind, es eignet sich jedoch nicht für Gegenstände, die unter Verwendung einer mechanischen Teilvorrichtung zur Zuführung von Anteilen des heissen Glases zur Verformungseinrichtung hergestellt wurden. Ein auf diese Weise hergestellter verstärkter Glasgegenstand hat eine ihm eigene schwache Zone an der Stelle, wo er von der beim Verformen verwendeten Blasvorrichtung oder einem daran haftenden Teil des Glases losgetrennt wurde ; seine Zugfestigkeit ist ungleichmässig und übersteigt im günstigsten Falle nicht die Festigkeit gehärteter Glasgegenstände.
Die scharfe Grenze an der Verbindungsstelle der beiden Gläser schränkt die zulässige Höchstspannung ein, die ohne Überschreitung der Bruchfestigkeit an der Verbindungsstelle eingehalten werden kann, und es ist eine genaue Überwachung der Wärmeausdehnungskoeffizienten der Gläser und der Unterschiede zwischen ihnen erforderlich.
Aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 085, 251 ist ein Verfahren zur Herstellung von Gläsern bekannt, die gegen durch heisse Alkalimetalldämpfe verursachte Verfärbungen widerstandsfähig sind. Bei diesem Verfahren wird eine sehr kleine Menge eines Alkalisalze (das auch ein Lithiumsalz sein kann) aus einer verdünnten Lösung desselben auf der Oberfläche des Glases abgeschieden, worauf sie mit dem Glas durch Erhitzen desselben auf 6000 C oder auf eine Temperatur, bei der keine Deformation des Glases möglich ist,
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
mit einer Oberflächenschicht von niedrigerem Wärmeausdehnungskoeffizienten als die Imenschicht,
wobei diese Schwierigkeiten nicht mehr vorhanden sind und man Glasgegenstände mit Zugfestigkeiten über 1000 und manchmal bis etwa 5000 kg/cm ? oder mehr herstellen kann. Ferner ist das neue Verfahren all-. gemein für die Herstellung von Glasgegenständen anwendbar, die durch Riesen, Pressen, Ziehen, Walzen und in anderer bekannter Weise hergestellt sind.
Das Verfahren nach der Erfindung besteht darin, dass man mindestens einen Teil eines Gegenstandes
EMI2.2
einer Temperatur über seinem Spannungspunkt, jedoch unter seinem Erweidmngspunht in ein geschmolzenes, auf eine solche Temperatur erhitztes Lithiumsalz, das sich jedoch bei dieser Temperatur nicht in störender Weise zersetzt, solange eintaucht, dass Lithiumionen in die Oberfläche des Glases eindiffundieren und Natrium-und bzw. oder Kaliumionen des Glases aus der Oberfläche des Glases ausgetauscht werden.
Entsprechend der Definition der n American Society for Testing Materials" bedeutet der Ausdruck "Spannungspunkt"diejenige Temperatur, bei der ein Glas eine Viskosität von 1014,5 Peise hat, und "Er-
EMI2.3
diejenige Temparatur, br-ithiumsalz, indem man ihn z. B. bei einer Temperatur unterhalb des Spannungspunktes des Glases in ge- schmolzenes.
Lithiumnitrat (Schmelzpunkt 2550 C) eintaucht, so komm : es ansehen dem Glas und dem geschmolzenen Salz zu einem Austausch an Alkalimetallionen und Lithiumienen wandern im Austausch 'gegen Natrium- oder Kaliumionen in das Glas oder verteilen sich darin. Da. der Radius des Lithiumions
EMI2.4
oderche des Glasgegenstandes eine Zugspannung, die winzige Sprünge oder Risse in der Oberfläche zu : Folge hat und schliesslich deren Bruch verursacht.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass sich derartige Spanmmgen und ein Bruch vermeiden lassen, wenn man den Gegenstand während des Ionenaustausches auf einer Temperatur oberhalb seines Spannungspunktes hält; ferner wurde erkannt, dass die Menge des ausgetauschten Lichiums dem molaren Äquivalent der dadurch verdrängten Menge Natrium und Kalium entspricht. (Zur Vermeidung von
EMI2.5
Weise in das Glas eingeführten Lithiums, berechnet als Li2O3 beträgt etwa die Häifte desjenigen des verdrängten Na, 0 plus ein Drittel des Gewichts des verdrängten Kg 0.
Es wurde gefanden, dass infolge dieses Austausches und der Verminderung des Gewichtsanteile von Alkalioxyd im Glas der Wärmeausdehnungskoeffizient desjenigen Teils des Glases, in dem dieser Austausch erfolgte, niedriger als der ursprüngliche
EMI2.6
ist, in denen dieser Austausch nicht erfolgt ist.
Da ferner gefunden wurde, dass der Ionenaustausch von der Oberfläche aus nach innen allmählich abnimmt, so enthält der Glasgegenstand eine Oberflächenschicht mit einem niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als sein Inneres.
EMI2.7
NaGewichtsanteil Na2O und/oder KO und einen höheren Gewichtsanteil Li2O als das Innere aufweis@, dass jedoch die molare Gesamt-Alkalimenge in dem ganzen Glasgegenstand inaesäalb der Fehlergrenzen bei der Analyse überall dieselbe ist.
EMI2.8
cabon im gewissem Massemikroskopisch feinen Sprünge umfasst, die normalerweise in der Oberfläche eines Glasgegeastamdes attftte- ten.
Das Eindringen des Lithiums in eine Tiefe, die ausreicht, um diese @sse zu erfassen, ergibt die grösstmögliche Festigkeitszunahme für eine gegebene Zusammensetzung. Eine etwas tiefere Durchdrin-
<Desc/Clms Page number 3>
gung schadet jedoch nicht, vorausgesetzt, dass ein weit grösserer Raumanteil des Kerns des Glaskörpers von den Lithiumionen nicht durchdrungen wird, und dass sich die entstandene innere Zug-Gegenspannung nicht auf einen unerwünscht kleinen Raumanteil des Glasinneren konzentriert.
Die günstigste Durchdringung durch das Lithium oder die grösste Steigerung der Zugfestigkeit in einem nach dem neuen Verfahren behandelten Glasgegenstand hängt von der Dauer der Behandlung und der Temperatur des Glases während dieser Behandlung ab. Zwar führen kürzere Zeiten zu höheren Zugfestigkeiten als das Härten oder die Herstellung zweier Schichten, doch wurde gefunden, dass sich die höchste Zugfestigkeit bei einer Behandlungsdauer zwischen etwa 5 Minuten und einer Temperatur gerade unterhalb des Erweichungspunktes des Glases, oder von mehr als 100 Stunden bei einer Temperatur gerade oberhalb seines Spannungspunktes erreichen lässt.
Ferner wurde gefunden, dass die Lithiumionen bei ihrem Eindringen in tonerdehaltige Silikatgläser
EMI3.1
bei. Auch führt dies zu einer weiteren deutlichen Verringerung des Wärmeausdehnungskoeffizienten desjenig3n Teils des Glases, in dem eine derartige'Reaktion vor sich gegangen ist, denn das ss-Spodumen selbst hat einen negativen Wärmeausdehnungskoeffizienten und die Reaktion ergibt ferner in diesem Bereich des Glases einen niedrigeren Alkaligehalt und dadurch einen niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten, als es ohne die Reaktion und die Kristallisation der Fall wäre.
Glasarten, in denen sich auf diese Weise ss-Spodumen bilden kann, und die sich für die Herstellung von Gegenständen mit hohen Zugfestigkeiten nach dem neuen Verfahren eignen, bestehen vorzugsweise
EMI3.2
wähnten weiteren Bereich können auch noch andere Oxyde vorhanden sein, die man gewöhnlich zur Verbesserung der Stabilität und Verleihung anderer erwünschter Eigenschaften zufügt ; die für jede der gewünschten besonderen Eigenschaften der Glasversätze erforderlichen Mengen sind an sich bekannt. Zu diesen Oxyden gehören Oxyde von Metallen der 2. Gruppe des Periodischen Systems, wie PbO, ferner BO, TiOz, ZrO2 , Bi2O3, As2O3, Sb2O3 und die verschiedenen glasfärbenden Oxyde von V, Cr. Mn, Fe, Co und Ni, Auch Fluor kann vorhanden sein.
Die Anwesenheit von L 0 in dem Ausgangsgemisch des Glases in einer solchen Menge, die in dem unbehandelten Kern des Gegenstandes noch nicht zur Bildung des ssSpodumens ausreicht, z. B. nicht mehr als 2%, ist nicht unerwünscht und bietet den Vorteil, dass das Glas leichter schmilzt.
Versätze, die sich für die Herstellung von Glasgegenständen grösster chemischer Beständigkeit und
EMI3.3
SiOz,TiO,. 2-5 Gew.-% ZrC und etwa 2 Gew.-% B2O3.
Während sich das ss-Spodumen in Glasarten mit genügendem Al2 O-Gehalt von selbst an der Oberfläche des Glases bildet, hängt seine Bildung innerhalb der Oberflächenschicht von der Anwesenheit eines
EMI3.4
neralisierungsmittel dient ; wenn es im Glas in einer Menge von 3-15 Gew.-" vorhanden ist, hat es die Neigung, bei Abkühlung des Glases Kristallkeime zu bilden, auf denen sich die ss-Spodumenkristalle bilden und wachsen, wenn das Glas abkühlt, vorausgesetzt, dass Lithiumionen aus dem geschmolzenen Salz
EMI3.5
tigen Keime in Gläsern mit höheren Alkalikonzentrationen löslich sind und bei zu hohem Alkaligehalt nicht entstehen können. Ist das Gewichtsprozentverhältnis des Alkalis zu dem TiO, im Glase zu hoch, so bleibt deshalb das Innere des Glases klar und durchsichtig, und nur an seiner Oberfläche bilden sich Kristalle von ss-Spodumen.
Die für das neue Verfahren verwendeten Glasarten. bei denen das Mengenverhältnis von Alkali zu Tri02 nicht so hoch ist, dass keine TiO2-Kristallkeime entstehen können,haben manchmal die Eigenschaften von Gläsern, die sich durch Wärmeeinwirkung undurchsichtig machen lassen, und die durch ausgefälltes TiO, im Innern durchscheinend werden, wenn man sie vor oder nach der Behandlung mit dem Lithiumsalz erneut erwärmt. Gegenstände aus solchem Glas, die zur Kristallisation von ss-Spodumen ausreichende Mengen Trio2 und A] 03 enthalten, sind darum durchscheinend und je nach der Menge des entstandenen Spodumens mindestens in dem Teil undurchsichtig, in dem das ss-Spodumen kristallisiert ist.
<Desc/Clms Page number 4>
Die höchste Zugfestigkeit, die ein derartiger Gegenstand erreichen kann, übersteigt-bei Messung nach dem Anschleifen - 4220 kg/cmZ. Die Erreichung solcher ungewöhnlich hohen Zugfestigkeiten Lei diesen Gegenständen ist zum Teil auf das allmähliche Eindringen der Lithiumionen in das Glas und das sich daraus ergebende Fehlen einer scharfen Grenze für das am weitesten eingedrungene Lithium und das entstehende ss-Spodumen zurückzuführen. Die stärkste Verdrängung von Na2 0 und bzw. oder KO durch
EMI4.1
von ss-Spadumenund deshalb besteht zwischen dem niedrigsten Wärmeausdehnungskoeffizienten an der Oberfläche und dem höchsten Wärmeausdehnungskoeffizienten im Innern ein allmählicher Übergang.
Bei einem Glas, das Al2 03'jedoch kein Ti02 enthält, kristallisiert das ss-Spodumen nur an der Oberfläche des Gegenstandes und die Grenze zwischen der Zone geringer Ausdehnung und dem Innern des Glases mit hoher Ausdehnung ist verhältnismässig scharf, so dass die Oberfläche des Gegenstandes springen
EMI4.2
übersteigt.ist jedoch ziemlich beträchtlich, da die höchste Zugfestigkeit derartiger Gegenstände mehr als 3160 kg/cm2 beträgt.
Den nach vorliegender Erfindung hergestellten Gegenständen kann man noch eine zusätzliche Festigkeit bis zu etwa 420 kg/cm dadurch verleihen, dass man sie nach der Behandlung mit dem Lithiumsalz in bekannter Weise härtet.
Für das Verfahren nach vorliegender Erfindung kann man jedes Lithiumsalz oder Gemisch solcher Salze benutzen, dessen Schmelzpunkt tiefer als der Erweichungspunkt des Glases liegt, und das sich bei der 'Behandlungstemperatur nicht so sehr zersetzt, dass seine Schmelze derart alkalisch wird, dass sie das Glas in nachteiliger Weise ätzt. Nur wenige organische Lithiumsalze entsprechen diesen. Anforderungen. Zu den anorganischen Lithiumsalzen, die für sich allein oder im Gemisch mit andern Stoffen genügend nied- rig schmelzen und bei der Behandlungstemperatur genügend beständig sind, gehören das Nitrat, das neutrale und saure Sulfat, sowie das Chlorid, Bromid und Jodid.
Lithiumnitrat und sames Lithiumsulfat haben besonders niedrige Schmelzpunkte und eignen sich zur Behandlung von Glasalen mit ungewöhnlich nied- rigen Spannungspunkten. Neutrales Lithiumsulfat, dessen Schmelzpunkt über den Erweichungspunkten verschiedener Glasarten liegt, vermischt man zweckmässig mit andern lithiumsalzen, wie Lithiumchlorid, um entweder ein eutektisches Gemisch oder ein Gemisch mit einem mittleren Schmelzpunkt zu erhalten.
EMI4.3
gasförmigen Zersetzungsprodukte während der Behandlung des Glasgegenstandes auf einer Atmosphäre oder höher hält.
Vorteilhaft verdünnt man das Lithiumsalz noch mit einem ändern Salz, das weder nachteilig mit dem Lithiumsalz reagiert, noch das Glas angreift, also z. B. mit Kalzium-und Magnesiumsulfat,-chlorid und bzw. oder-nitrat. Eine derartige Verdünnung verringert die Verluste an den teuren Lithiumsalzen ; es wurde gefunden, dass bereits 1 Genii.-% Lithiumsalz in einem derartigen Gemisch tu die Glasbehandlung wirksam ist. In Gegenwart so ldeiner Mengen Lithiumsalz wird jedoch die Reaktion ziemlich langsam, weil dann in der Reaktionszone an der Oberfläche des Glases weniger Lithiumionen verfügbar sind.
Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens schmilzt man das Lithiumsalz vorzugsweise in einem entsprechenden Behälter, z. B. einer aus nichtrostendem Stahl bestehenden Pfanne und hält das geschmolzene Salz auf einer Temperatur zwischen dem Spannungspunkt unddemEn-feichuagspunktdes zu behandelnden Glasgegenstandes.
Diesen Gegenstand wärmt man zweckmässig vor und taucht den zu be-
EMI4.4
möglich, durch allseitiges Eintauchen in die Salzschmelze einen vorgeformten Glasgegenstand jeder beliebigen Form derart zu behandeln, dass er ringsum von einer Oberflächenschicht mit Dmckspannung umgeben ist, sondern man kann auch die Druckspannung nach Belieben auf eines besidEmitsn Teil der Oberfläche des Gegenstandes beschränken, indem man nur diesen Teil in BstlhfBBg mit der Salzschmelze bringt. Da die Lithiumionen parallel zur Oberfläche nur in geringem Umfang ebensosehr wie rechtwinklig dazu. eindringen, ist die Grenze zwischen den behandelten und unbehandelten Teilen nicht so scharf,
EMI4.5
eines Tee- oder Wasserglases, verstärken will.
Die folgenden Versätze, in denen die Hauptbestandteile ihrer Grundmischtmges auf Oxyde umgerech- net und in Gew.-Teilen angegeben sind, dienen zur Erläuterung von Glasarten, die für die Ausführung des neuen Verfahrens geeignet sind.
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb>
<tb>
1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11
<tb> SiO2 <SEP> 52, <SEP> 5 <SEP> 73 <SEP> 60 <SEP> 66 <SEP> 60, <SEP> 5 <SEP> 62 <SEP> 59, <SEP> 3 <SEP> 56, <SEP> 5 <SEP> 62 <SEP> 48 <SEP> 68, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Alz <SEP> Os <SEP> 20 <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 8 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 16 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 3
<tb> Na2O <SEP> 13 <SEP> 17 <SEP> 20 <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> 13,5 <SEP> 10,2 <SEP> 13 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 13
<tb> K2O <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 3,
5 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 3 <SEP> Li2O <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> TiO <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 15 <SEP> - <SEP>
<tb> BOg <SEP> 2---2-2 <SEP> 2- <SEP> 2 <SEP> 15
<tb> MgO <SEP> - <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> CaO <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> BaO <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 9 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> ZiO--------5
<tb> F <SEP> 0, <SEP> 5--2 <SEP> 0, <SEP> 5-0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> AOg <SEP> l---1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1-1 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Sb2O3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,3
<tb>
EMI5.2
<Desc/Clms Page number 6>
erkennbare Grenze etwa 0,6 mm von der Oberfläche entfernt lag.
Im allgemeinen beträgt die durchschnittliche Eindringtiefe des Lithiums in die in den folgenden Beispielen beschnebenen Glasstäbe zwi- schen 0, 1 und 1 mm.
EMI6.1
halt zu gering, um eine Bildung von ss-Spodumen zu ermöglichen. Die Stäbe blieben deshalb ganz durchsichtig und ihre durchschnittliche Zugfestigkeit nach dem Abschleifen betmg 1550 kg/cm2, was eine Steigerung um etwa 260% bedeutet.
EMI6.2
sie frei an der Luft abkühlen. Infolge der Ausscheidung von ss-Spodumen waren die Stäbe im Bereich der Oberflächen durchscheinend, ihre Kerne blieben dagegen durchsichtig. Ihre durchschnittliche Zugfestigkeit nach dem Abschleifen betrug 1690 kg/cm2, was eine Steigerung um 300% bedeutet.
Beispiel 4 : Aus dem Versatz 4 hergestellte Glasstäbe wurden fünfzehn Stunden lang in eine Salzschmelze von 550 C eingetaucht, die aus 63 Gew.-Teilen Li2SO4, 14 Gew.-Teilen K2SO4 und 23 Gew.-Teilen Na2SO4 bestand, worauf man sie frei an der Luft abkühlen liess. Wie in Beispiel 2blieben dieStäbevölligdurchsichtiglihredurchschnittlicheZugfestigkeitnachdemAbschleifenbetrug1410kg/cm2, was einer Steigerung um 230% entspricht.
Beispiel 5 : Aus dem Versatz 5 hergestellte Glasstäbe wurden zehn Minuten-lang in eine Salzschmelze von 825 C mit derselben Zusammensetzung wie bei Beispiel 1 eingetaucht ;, worauf man die Stäbe frei an der Luft abkühlen liess. Ihre unter Druckspannung stehenden Oberflächen waren durch Ausscheidung von ss-Spodumen undurchsichtig, ihre Kerne dagegen durchsichtig,da die menge TiO2 im Ver-
EMI6.3
war,schnittliche Zugfestigkeit nach dem Abschleifen betrug 1620 kg/cn was eine Zunahme um etwa 280% darstellt.
Beispiel 6 : Aus dem Versatz 6 hergestellte Glasstäbe wurden fünfzehn Minuten in eine Salzschmelze von 725 C eingetaucht, die aus-Lithiumchlorid bestand, worauf man die Stäbe frei an der Luft abkühlen liess. Wie bei Beispiel 2 und 4 blieben sie ganz durchsichtig, und ihre durchschnittliche Zugfestigkeit nach dem Abschleifen betrug 1830 kg/cm2, was eine Steigerung um etwa 330% bedeutet.
Beispiel 7 : Glasstäbe aus dem Versatz 7 tauchte man dreissig Minuten lang in eine Lithiumchloridschmelze von 725 C ein und liess sie dann frei an der Luft abkühlen. Durch ss-Spodumen-Bildung wa-
EMI6.4
was eine Steigerung um etwa 860% bedeutet.
Beispiel 10 : Stäbe aus dem Glasversatz 10 wurden dreissig Minuten in eine Salzschmelze von 7300 C mit derselben Zusammensetzung wie bei Beispiel 9 eingetaucht, anschliessend liess man sie frei an der Luft abkühlen. Wie bei Beispiel 9 waren die unter Druck stehenden Oberflächenschichten un-
EMI6.5
niedriger als bei Beispiel 9, aber die durchschnittliche Zugfestigkeit nach dem Abschleifen war höher, nämlich 4710 kg/cm2, was eine Steigerung um 1000% darstellt.
Beispiel 11 ; Aus dem Versatz 11, einem Borsilikat, hergestellte Glassillbe wurden zwei Standen
<Desc/Clms Page number 7>
in eine Salzschmelze von 5900 C eingetaucht, die aus 72 Gew.-% Li2SO4 und 28 Gew.-% K2SO4 bestand.
Anschliessend liess man die Stäbe frei an der Luft abkühlen. Da sie kein TiO2 und auch keine zur Bildung von ss-Spodumen an der Oberfläche des Glases ausreichende Menge Al2O3 enthielten, blieben die Stäbe völlig klar. Ihre durchschnittliche Zugfestigkeit nach dem Abschleifen betrug 1320 kg/cm2, entsprechend einer Steigerung um etwa 2100/0.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen mit hoher mechanischer Festigkeit, dadurch ge- kennzeichnet, dass man mindestens einen Teil eines Gegenstandes aus einem Grundglas,das 45-80 Gew.-% SiO2 und 7-25 Gew.-% Na2O und bzw. oder K, 0 enthält, bei einer Temperatur über seinem Spannungspunkt, jedoch unter seinem Erweichungspunkt in ein geschmolzenes, auf eine solche Temperatur erhitztes Lithiumsalz, das sich jedoch bei dieser Temperatur nicht in störender Weise zersetzt, solange eintaucht, dass Lithiumionen in die Oberfläche des Glases eindiffundieren und Natrium- und bzw. oder Kaliumionen des Glases aus der Oberfläche des Glases ausgetauscht werden.
EMI7.1
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the production of glass objects with high mechanical strength
The present invention relates to the production of glass objects of high mechanical strength, which are stressed in the surface and parallel to it with almost uniform compressive stress.
EMI1.1
cure method, but the strength achieved by such an object is not permanent and can be lost again if it is heated for too long at elevated temperatures far below its cooling range.
Compared to a sanded and stress-free cooled glass object, the tensile strength of which corresponds to about 350-420 kg / cm2, the highest tensile strength of a sanded one is
EMI1.2
ge or a rod of known cross-section and is measured in the usual way by placing the rod or rod on two cutting edges located at a certain distance from one another, placing it over a second pair of cutting edges that are evenly spaced between the both first cutting edges rest, loaded to break the rod or rod. and the load required to cause the break is calculated in kg / cm2 of the cross-section.
A permanent surface compressive stress, which does not disappear when heated, can be produced by the process known as "casing", according to which an inner part made of a glass was previously covered with a layer of another glass with a lower coefficient of thermal expansion than the first and then the composite body through Expanding bubbles. When the expanded glass object cools down again, the inner part with the higher coefficient of thermal expansion has the tendency to contract more than the outer layer, so that a permanent compressive stress on the surface as well as a tensile counter-stress is created inside.
While this method is effective for making blown glass articles and, to a lesser extent, perhaps for articles made by rolling or drawing, it is unsuitable for articles using a mechanical splitter to supply portions of the hot glass to the deforming device were manufactured. A reinforced glass article produced in this way has its own weak zone at the point where it has been separated from the blowing device used in the deformation or from a part of the glass adhered to it; its tensile strength is uneven and in the most favorable case does not exceed the strength of hardened glass objects.
The sharp boundary at the junction of the two glasses limits the maximum allowable stress that can be maintained without exceeding the breaking strength at the junction, and careful monitoring of the thermal expansion coefficients of the glasses and the differences between them is necessary.
A method for producing glasses which are resistant to discoloration caused by hot alkali metal vapors is known from US Pat. No. 2,085,251. In this process, a very small amount of an alkali salt (which can also be a lithium salt) is deposited from a dilute solution of the same on the surface of the glass, whereupon it is mixed with the glass by heating it to 6000 C or to a temperature at which no deformation of the glass is possible,
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
with a surface layer with a lower coefficient of thermal expansion than the inner layer,
where these difficulties are no longer present and glass objects with tensile strengths above 1000 and sometimes up to about 5000 kg / cm? or more. Furthermore, the new procedure is all-. commonly applicable to the manufacture of glass articles made by giant, pressing, drawing, rolling, and in other known ways.
The method according to the invention consists in that at least part of an object
EMI2.2
a temperature above its tension point, but below its softening point, into a molten lithium salt heated to such a temperature, which does not, however, decompose in a disruptive manner at this temperature, as long as it is immersed so that lithium ions diffuse into the surface of the glass and sodium and or or potassium ions of the glass are exchanged from the surface of the glass.
According to the definition of the American Society for Testing Materials "the term" stress point "means the temperature at which a glass has a viscosity of 1014.5 peise, and" Er-
EMI2.3
that temparature, br-ithiumsalz, by z. B. at a temperature below the stress point of the glass in molten.
Lithium nitrate (melting point 2550 C) is immersed, so come on: look at the glass and the molten salt for an exchange of alkali metal ions and lithium ions migrate into the glass in exchange for sodium or potassium ions or are distributed in it. There. the radius of the lithium ion
EMI2.4
or any of the glass object has a tensile stress that causes tiny cracks or cracks in the surface and ultimately causes it to break.
The present invention is based on the knowledge that such chip sizes and breakage can be avoided if the object is kept at a temperature above its stress point during the ion exchange; It was also recognized that the amount of exchanged Lichium corresponds to the molar equivalent of the amount of sodium and potassium displaced thereby. (To avoid
EMI2.5
The amount of lithium introduced into the glass, calculated as Li2O3, is about half that of the displaced Na, 0 plus a third of the weight of the displaced Kg 0.
It was found that as a result of this exchange and the reduction in the weight fraction of alkali oxide in the glass, the coefficient of thermal expansion of that part of the glass in which this exchange took place is lower than the original
EMI2.6
in which this exchange did not take place.
Further, since it has been found that the ion exchange gradually decreases inward from the surface, the glass article contains a surface layer having a lower coefficient of thermal expansion than its interior.
EMI2.7
Na weight fraction of Na2O and / or KO and a higher weight fraction of Li2O than the inside, but that the total molar amount of alkali in the entire glass object is the same everywhere, regardless of the error limits in the analysis.
EMI2.8
cabon comprises, to a certain extent, mass microscopic cracks that are normally attached to the surface of a glass joint.
Penetration of the lithium to a depth that is sufficient to capture this depth results in the greatest possible increase in strength for a given composition. A slightly deeper penetration
<Desc / Clms Page number 3>
However, it does not do any harm, provided that a much larger proportion of the space in the core of the glass body is not penetrated by the lithium ions and that the internal tensile counter-tension that is created is not concentrated in an undesirably small proportion of the space in the interior of the glass.
The most favorable penetration by the lithium or the greatest increase in tensile strength in a glass object treated according to the new process depends on the duration of the treatment and the temperature of the glass during this treatment. Although shorter times lead to higher tensile strengths than hardening or producing two layers, it has been found that the highest tensile strength is achieved with a treatment time between about 5 minutes and a temperature just below the softening point of the glass, or more than 100 hours for one Can reach temperature just above its stress point.
It was also found that the lithium ions when they penetrate into alumina-containing silicate glasses
EMI3.1
at. This also leads to a further significant reduction in the coefficient of thermal expansion of that part of the glass in which such a reaction has taken place, because the s-spodumene itself has a negative coefficient of thermal expansion and the reaction also results in a lower alkali content in this area of the glass thus a lower coefficient of thermal expansion than would be the case without the reaction and crystallization.
Types of glass in which SS-spodumene can form in this way and which are suitable for the production of objects with high tensile strengths using the new process are preferred
EMI3.2
In the broader range mentioned, other oxides can also be present, which are usually added to improve the stability and to impart other desirable properties; the amounts required for each of the particular properties desired for the glass batches are known per se. These oxides include oxides of metals of the 2nd group of the periodic system, such as PbO, also BO, TiOz, ZrO2, Bi2O3, As2O3, Sb2O3 and the various glass-coloring oxides of V, Cr. Mn, Fe, Co and Ni, Fluorine can also be present.
The presence of L 0 in the starting mixture of the glass in such an amount that in the untreated core of the object is not yet sufficient for the formation of the ssspodumens, e.g. B. not more than 2% is not undesirable and has the advantage that the glass melts more easily.
Offsets, which are suitable for the production of glass objects of great chemical resistance and
EMI3.3
SiO2, TiO ,. 2-5% by weight ZrC and about 2% by weight B2O3.
While the ss-spodumene in glass types with sufficient Al2 O content forms by itself on the surface of the glass, its formation within the surface layer depends on the presence of one
EMI3.4
neralizing agent serves; if it is present in the glass in an amount of 3-15% by weight, it has a tendency to form crystal nuclei when the glass cools, on which the SS-spodumene crystals form and grow when the glass cools, provided that Lithium ions from the molten salt
EMI3.5
term germs are soluble in glasses with higher alkali concentrations and cannot develop if the alkali content is too high. If the percentage by weight of the alkali to the TiO2 in the glass is too high, the interior of the glass therefore remains clear and transparent, and crystals of ss-spodumene form only on its surface.
The types of glass used for the new process. in which the proportion of alkali to Tri02 is not so high that no TiO2 crystal nuclei can form, sometimes have the properties of glasses that can be made opaque by the action of heat, and which, when precipitated TiO, become translucent on the inside when you use them reheated before or after the treatment with the lithium salt. Objects made of such glass which contain sufficient amounts of Trio2 and A] 03 to crystallize ss-spodumene are therefore translucent and, depending on the amount of spodumene formed, opaque at least in the part in which the ss-spodumene is crystallized.
<Desc / Clms Page number 4>
The maximum tensile strength that such an object can achieve exceeds - when measured after grinding - 4220 kg / cmZ. The achievement of such unusually high tensile strengths Lei in these articles is due in part to the gradual penetration of lithium ions into the glass and the resulting lack of a sharp boundary for the most penetrated lithium and the resulting ss-spodumene. The strongest displacement of Na2 0 and / or KO by
EMI4.1
of ss-spadumene and therefore there is a gradual transition between the lowest coefficient of thermal expansion on the surface and the highest coefficient of thermal expansion inside.
In the case of a glass that contains Al2 03 'but no TiO2, the SS-spodumene crystallizes only on the surface of the object and the boundary between the zone of low expansion and the interior of the glass with high expansion is relatively sharp, so that the surface of the object leap
EMI4.2
however, is quite considerable, since the highest tensile strength of such articles is more than 3160 kg / cm2.
The objects produced according to the present invention can be given additional strength of up to about 420 kg / cm by hardening them in a known manner after treatment with the lithium salt.
For the process according to the present invention, any lithium salt or mixture of such salts can be used, the melting point of which is lower than the softening point of the glass, and which does not decompose so much at the treatment temperature that its melt becomes so alkaline that the glass is in disadvantageously etches. Only a few organic lithium salts match these. Conditions. The inorganic lithium salts, which on their own or in a mixture with other substances melt sufficiently low and are sufficiently stable at the treatment temperature, include nitrate, neutral and acid sulphate, as well as chloride, bromide and iodide.
Lithium nitrate and lithium sulphate have particularly low melting points and are suitable for treating glassware with unusually low stress points. Neutral lithium sulfate, the melting point of which is above the softening points of various types of glass, is advantageously mixed with other lithium salts, such as lithium chloride, in order to obtain either a eutectic mixture or a mixture with a medium melting point.
EMI4.3
keeps gaseous decomposition products at one atmosphere or higher during treatment of the glass article.
It is advantageous to dilute the lithium salt with another salt that neither reacts adversely with the lithium salt nor attacks the glass, e.g. B. with calcium and magnesium sulfate, chloride and or or nitrate. Such a dilution reduces the losses of the expensive lithium salts; It has been found that as little as 1% lithium salt in such a mixture is effective for the glass treatment. In the presence of such amounts of lithium salt, however, the reaction becomes quite slow because fewer lithium ions are then available in the reaction zone on the surface of the glass.
When carrying out the process according to the invention, the lithium salt is preferably melted in an appropriate container, e.g. A pan made of stainless steel and maintains the molten salt at a temperature between the stress point and the en-feichuag point of the glass object to be treated.
This object is appropriately preheated and the
EMI4.4
It is possible to treat a preformed glass object of any shape by immersing it in the molten salt on all sides in such a way that it is surrounded all around by a surface layer with compressive stress, but you can also limit the compressive stress at will to a specific part of the surface of the object by only brings this part in BstlhfBBg with the molten salt. Since the lithium ions are parallel to the surface only to a small extent as well as at right angles to it. penetrate, the boundary between the treated and untreated parts is not so sharp,
EMI4.5
a tea or water glass.
The following offsets, in which the main constituents of your basic mixes are converted to oxides and given in parts by weight, serve to explain the types of glass that are suitable for carrying out the new process.
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb>
<tb>
1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11
<tb> SiO2 <SEP> 52, <SEP> 5 <SEP> 73 <SEP> 60 <SEP> 66 <SEP> 60, <SEP> 5 <SEP> 62 <SEP> 59, <SEP> 3 <SEP> 56, <SEP> 5 <SEP> 62 <SEP> 48 <SEP> 68, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Alz <SEP> Os <SEP> 20 <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 8 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 16 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP > 3
<tb> Na2O <SEP> 13 <SEP> 17 <SEP> 20 <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> 13.5 <SEP> 10.2 <SEP> 13 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP > 13
<tb> K2O <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 3,
5 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 3 <SEP> Li2O <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 < SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> TiO <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 15 <SEP> - <SEP>
<tb> BOg <SEP> 2 --- 2-2 <SEP> 2- <SEP> 2 <SEP> 15
<tb> MgO <SEP> - <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> CaO <SEP> - <SEP> 5 <SEP > - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> BaO <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 9 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> ZiO -------- 5
<tb> F <SEP> 0, <SEP> 5--2 <SEP> 0, <SEP> 5-0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> AOg <SEP> l --- 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1-1 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Sb2O3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.3
<tb>
EMI5.2
<Desc / Clms Page number 6>
apparent border was about 0.6 mm from the surface.
In general, the average depth of penetration of the lithium into the glass rods described in the following examples is between 0.1 and 1 mm.
EMI6.1
hold too low to allow the formation of ss-spodumene. The rods therefore remained completely transparent and their average tensile strength after grinding was 1550 kg / cm2, which means an increase of around 260%.
EMI6.2
cool them freely in the air. As a result of the excretion of SS-spodumene, the rods were translucent in the area of the surfaces, but their nuclei remained transparent. Their average tensile strength after grinding was 1690 kg / cm2, which is an increase of 300%.
Example 4: Glass rods produced from batch 4 were immersed for fifteen hours in a molten salt at 550 ° C., which consisted of 63 parts by weight of Li2SO4, 14 parts by weight of K2SO4 and 23 parts by weight of Na2SO4, after which they were exposed let the air cool. As in Example 2, the bars remained completely transparent, their average tensile strength after sanding was 1410kg / cm2, an increase of 230%.
Example 5: Glass rods produced from batch 5 were immersed for ten minutes in a molten salt at 825 ° C. with the same composition as in example 1, whereupon the rods were allowed to cool freely in the air. Their surfaces under compressive stress were opaque due to the excretion of ss-spodumene, while their nuclei were transparent, as the amount of TiO2 in the
EMI6.3
The average tensile strength after abrading was 1620 kg / cn which is an increase of about 280%.
Example 6: Glass rods produced from batch 6 were immersed for fifteen minutes in a molten salt of 725 ° C., which consisted of lithium chloride, after which the rods were allowed to cool freely in the air. As in Examples 2 and 4, they remained completely transparent and their average tensile strength after grinding was 1830 kg / cm2, which is an increase of about 330%.
Example 7: Glass rods from batch 7 were immersed for thirty minutes in a lithium chloride melt at 725 ° C. and then left to cool freely in the air. By ss-spodumene formation wa-
EMI6.4
which means an increase of about 860%.
Example 10: Rods from glass batch 10 were immersed for thirty minutes in a molten salt at 7300 ° C. with the same composition as in example 9, and then left to cool freely in the air. As in Example 9, the pressurized surface layers were un-
EMI6.5
lower than example 9, but the average tensile strength after grinding was higher, namely 4710 kg / cm2, which is an increase of 1000%.
Example 11; Glass sillbe produced from batch 11, a borosilicate, became two stands
<Desc / Clms Page number 7>
immersed in a molten salt of 5900 C, which consisted of 72 wt .-% Li2SO4 and 28 wt .-% K2SO4.
The rods were then left to cool freely in the air. Since they did not contain any TiO2 or an amount of Al2O3 sufficient for the formation of ss-spodumene on the surface of the glass, the rods remained completely clear. Their average tensile strength after grinding was 1320 kg / cm2, corresponding to an increase of around 2100/0.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of glass objects with high mechanical strength, characterized in that at least part of an object is made from a base glass that contains 45-80% by weight SiO2 and 7-25% by weight Na2O and / or K, 0 contains, at a temperature above its stress point, but below its softening point, in a molten lithium salt heated to such a temperature, which, however, does not decompose in a disruptive manner at this temperature as long as it is immersed so that lithium ions diffuse into the surface of the glass and sodium and / or potassium ions of the glass are exchanged from the surface of the glass.
EMI7.1