DE1420630C3 - Verfahren zur Herstellung von festen, linearen Propylenhomopolymerisaten oder Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

Feste Äthylenpolymere sind seit langem bekannt und haben in der Kunststoffindustrie unter den Olefinpolymeren eine hervorragende Stellung gewonnen. Man hat in dem langen Zeitraum, seit feste Äthylenpolymere eine technische Bedeutung erlangt haben, wiederholt versucht, hochwertige Propylenpolymere herzustellen. Eine der Schwierigkeiten, welche die Versuche zur Herstellung von Propylenpolymeren von genügender Qualität, um ihnen eine technische Bedeutung zu geben, immer wieder vereitelte, war die Unmöglichkeit, ein Linearpolymeres mit einem Molekulargewicht zu erzeugen, das seine Verwendung als Kunststoff erlaubt hätte. In gleicher Weise haben Versuche zur Herstellung von Äthylen-Propylen-Mischpolymeren nicht zum technischen Erfolg geführt, in erster Linie, weil die nach den bisher bekannten Verfahren hergestellten Mischpolymeren einen verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt hatten und mit Äthylenhomopolymeren nicht in zufriedenstellender Weise konkurrieren konnten. Dies war selbst dann der Fall, wenn man zur Mischpolymerisation (vgl. USA.-Patentschrift 2 200 249) Drücke von über 500 at verwendete. Viskose, ölige Äthylen-Propylen-Mischpolymere sind in der USA.-Patentschrift 2 405 950 beschrieben. Ein Äthylen-Propylen-Mischpolymeres, das bei 80 bis S2°C schmilzt und eine Schmelzviskosität von 21,5 bei 139°C hat, wurde von Brubaker hergestellt (Beispiel 7 der USA.-Patentschrift 2 396 677; vgf. ferner die USA.-Patentschriften 2 439 528 und 2 436 256). Ein Propylenhomopolymeres ist in der USA.-Patentschrift 2 478 066 beschrieben. Die Natur der Propylenpolymeren und Propylen-Äthylen-Mischpolymeren hängt, wie später beschrieben wird, von der Art ihrer Herstellung ab. Die nachfolgend beschriebenen Propylenpolymeren und -Mischpolymeren unterscheiden sich in Art und Anwendbarkeit weitgehend von den bisher beschriebenen.
Die USA.-Patentschriften 2 691647, 2 702 288,

X5 2 692 258 und 2 710 854 haben die Verwendung von Polymerisationskatalysatoren zum Gegenstand, die aus Oxyden von Übergangsmetallen, vorzugsweise von Metallen der VI. Nebengruppe, bestehen, welche zum Teil durch Reduktionsmittel in Oxyde niedrigerer Wertigkeitsstufen überführt worden sind. Diese Katalysatoren haben den Nachteil, daß sie durch Lösen und angeschlossene Filtration überhaupt nicht entfernt werden können, da sie unlöslich sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung . festen, linearen Propylenhomopolyierisaten oder Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten durch Polymerisation von Propylen, allein oder zusammen mit Äthylen, in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis ν <n Übergangsmetallverbindungen, die das Übergangsmetall in einer unterhalb seiner maximalen liegenden Wertigkeitsstufe enthalten, unter praktisch wasserfreien Bedingungen und vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß (A) in Gegenwart eines Katalysators, der nur einer Verbindung des 2wertigen Titans besteht, oder (B) in Gegenwart eines Katalysators aus einer Mischung aus 1. einer oder mehrerer der Verbindungen eines oder mehrerer der Elemente Ti, Zr, Ce, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W mit Alkoxyresten oder solchen Resten, die bei der Vereinigung mit Wasserstoff Säuren bilden, wobei in den genannten Verbindungen das Metall in einer Wertigkeitsstufe von 3 oder höher vorliegen muß, und 2. einer Alkalimetall-Aluminium-Tetrakohlenwasserstoff-Verbindung als reduzierend wirkendem Mittel polymerisiert bzw. mischpolymerisiert wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können in Gegensatz zu den Katalysatoren der USA.-Patentschriften 2 691647, 2 702 288, 2 692 258 und 2 710 854, wie weiter unten ausgeführt ist, außer in Form einer kolloidalen Dispersion auch in molekularer Verteilung im Reaktionsmedium gelöst werden, d. h. sie können auch für Prozesse mit homogener Katalyse eingesetzt werden.

Die beim Prozeß mit homogener Katalyse gesteigerte Katalysatoraktivität ermöglicht nach den weiter unten folgenden Ausführungen sogar eine Propylenpolymerisation bei vermindertem Druck und extrem niedriger Temperatur, wodurch

a) die Verfahrensbedingungen viel elastischer werden, d. h. der Arbeitsbereich gegenüber bisher bekannten Verfahren stark erweitert wird,
b) die Polymerisation viel schonender als bisher

durchgeführt werden kann.
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Ferner bringt eine Polymerisation bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck eine bedeutende Einschränkung des technischen Aufwandes mit sich. Wird

aber trclzdcm tei erhöhtem Erixk ird höherer Temperatur gearbeitet, so sird ercielbare Reaktionsgeschwirdigkeit und erreichbarer Polymerisationsgrad heber als bei den bisher bekannten Verfahren.

Die Möglichkeit, den aus der Verbindung des ÜbergangHmetalls mit dem Reduktionsmittel gebildeten Katalysator ohne vorherige Isolation in den Polymerisationsgang einzusetzen, bringt außerdem eine bedeutende Arbeitsersparnis mit sich.

Ganz wesentlich ist ferner die Tatsache, daß die Anwendung der Korodinationskatalysatoren erstmalig zu kristallinem Polypropylen geführt hat. Ein derartiges Produkt ist nirgends vorbeschrieben. Es ist außerordentlich überraschend, daß ein hochmolekulares Propylenpolymeres hergestellt werden kann, welches überhaupt Kristallinität aufweist. Wie aus der Konfiguration der Äthylenpolymeren bekannt ist, setzt eine größere Anzahl von Methylseitengruppen in der Polymerenkette die Kristallinität des Polymerisates herab, und man mußte deshalb erwarten, daß ein festes hochmolekulares Propylenpolymeres eine amorphe Substanz sein würde, welche dem ebenfalls amorphen Polystyrol ähnlich ist. Dies beweist, daß die Wirkungsweise der neuen Koordinationskatalysatoren derjenigen der Oxydkontakte deutlich überlegen ist.

Gemäß der Ausfiihrungsform (A) des Verfahrens der Erfindung wurde gefunden, daß man Verbindungen des zweiwertigen Titans, die zwei Reste (Beispiele für geeignete Reste sind Alkoxyreste, Alkylreste und solche Reste, die bei Vereinigung mit Wasserstoff Säuren bilden) enthalten, in wirksamer Weise zur Polymerisation von Propylen verwenden kann. Diese Titan(ll)-verbindungen werden im allgemeinen erhalten, indem man eine Titanverbindung von höherer Wertigkeit als 2 mit einem Reduktionsmittel vermischt. Titantrichlorid ist zur Umwandlung von Äthylen in feste Polymere unwirksam. Andererseits ist Titanchlorid ein wirksamer Katalysator für die Herstellung der Polymeren gemäß dem Verfahren der Erfindung.

Gemäß der Ausführungsform (B) kann ein Katalysator aus einer Mischung aus 1. einer Titanverbindung, die das Metall in einer Wertigkeitsstufe von 3 oder höher enthält und Alkoxyreste oder solche Reste aufweist, die bei der Vereinigung mit Wasserstoff Säuren bilden, und 2. einer Alkalimetall-Aluminium-Tetrakohlenwasserstoff-Verbindung verwendet werden.

Eine Prüfung auf die Anwesenheit oder Abwesenheit von zweiwertigem Titan kann auf Grund der Fähigkeit zweiwertigen Titans, mit flüssigem Wasser unter Bildung von Wasserstoff zu reagieren, durchgeführt werden. Die Kooridination des zweiwertigen Titans mit organischen Bestandteilen usw. zerstört weder seine katalytische Wirksamkeit noch eins Vermögen, bei Reaktion mit flüssigem Wasser Wasserstoff zu erzeugen; Propylen scheint sich tatsächlich auf diese Weise mit dem zweiwertigen Titan koordinieren zu können, und es ist sehr gut möglich, daß diese Erscheinung mit dem Polymerisationsmechanismus zusammenhängt. Wie später ausgeführt wird, bestehen Anzeichen dafür, daß die Verbindungen, die mit den Metallverbindungen besonders stabile Komplexe bilden, die Polymerisationsreaktion zu unterdrücken versuchen.

Die Natur dieser mit Propylen entstehenden Koordinationskomplexe ist nicht völlig klar, sie stellen aber aktive Katalysatoren oder Katalysatorbestandteile dar, die die Polymerisation von Propylen in außerordentlich wirksamer Weise zu initiieren vermögen, wcbei man feste Frcpylenpolymere erhält, die sich von jenen nach den obengenannten Patentschriften unterscheiden.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß man wirksame Katalysatoren für die Polymerisation von Propylen gewinnen kann, wenn man Verbindungen anderer Übergangselemente, nämlich Zr, Ce, V, Nb, Ta, Cr, Mo oder W oder irgendwelche Kombinationen derselben, in analoger Weise reduziert, wie es für die Titanverbindungen beschrieben ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind als Propylenpolymerisationskatalysatoren so aktiv, daß man sie zur Polymerisation von Propylen zu festen Polymeren bei Raumtemperatur und Atmosphären- oder sogar Unterdruck verwenden kann.

Man kann zwar, wie in dem vorigen Absatz ausgeführt, die Polymerisation von Propylen zu festen Polymeren in Gegenwart der beschriebenen Katalysatoren unter extrem milden Bedingungen durchführen, es ist aber in einigen Fällen aus Gründen der Wirtschaftlichkeit vorzuziehen, mäßig hohe Drücke, zweckmäßig von 10 bis 200 at oder mehr, zu verwenden, um die Handhabung des Propylens zu erleichtern. Man kann auch viel höhere Drücke, bis zu mehreren tausend Atmosphären verwenden, aber ein solches Verfahren ist in Anbetracht der außergewöhnlichen Aktivität der Katalysatoren bei niedrigeren Drücken nicht wirtschaftlich. In entsprechender Weise kann man extrem niedrige Temperaturen verwenden. Vorzugsweise jedoch arbeitet man bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis 300⁰C.

Die Polymerisation von Propylen gemäß dem Verfahren der Erfindung verläuft am zufriedenstellendsten, wenn das Polymerisationsgemisch im wesentlichen von Feuchtigkeit und ebenso von anderen Quellen für Hydroxylgruppen frei ist. Da Wasser, wie oben ausgeführt, mit dem Katalysator reagiert, soll der Wassergehalt des Gemisches auf dem niedrigsten praktisch erzielbaren Wert gehalten werden. Wie in zahlreichen anderen Polymerisationsverfahren wird das Polymerisationsgemisch beim Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise von Sauerstoff frei gehalten, da dieser mit dem Katalyastor reagiert. Bei der praktischen Durchführung soll der Sauerstoffgehalt vorzugsweise unterhalb 20 Teilen je Million Teile gehalten werden. Gewisse Verbindungen, deren Polymerisierbarkeit bekannt ist und die sich mit dem zweiwertigen Titan zu koordinieren vermögen, bilden Komplexe, die zur Erzielung optimaler Ergebnisse zu stabil sind, und die Anwesenheit dieser Verbindungen soll daher vorzugsweise (wenn auch nicht unbedingt) bermieden werden. Zu dieser Kategorie gehören Ketone und Ester. Kohlenwasserstofflösungsmittel andererseits können in recht wirksamer Weise verwendet werden.

Bei bestimmten Ausführungsformen sind die Polymerisationsgemische, insbesondere jene mit einem Gehalt an inerten Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, homogen und enthalten den aktiven Katalysator in gelöster Form. Diese homogenen Katalysatorsysteme haben gegenüber heterogenen Katalysatorsystemen gewisse Vorteile. In den homogenen Systemen erfolgt die Polymerisation sehr leicht in Gegenwart einer verhältnismäßig kleinen Menge des Katalysators. Im Gegensatz dazu ist eine etwas größere Katalysatormenge erforderlich, wenn man ein heterogenes System verwendet, insbesondere, wenn die wirksame Oberfläche des Katalysators nicht besonders groß ist. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn der Katalysator in Form einer kolloidalen Dispersion vorliegt.

Das bei Durchfuhrung des Verfahrens der Erfindung erhaltene Polypropylen ist ein Gemisch amorpher und kristalliner Polymerer. Der Gehalt an kristallinem PoIymerem ist verhältnismäßig klein, wird aber durch Orientierung, z. B. Verstreckung zu Fasern, erhöht. Im allgemeinen liegt der Prozentanteil der Kristallinität im Anfang oberhalb 0,5 und unterhalb 30%. Der kristalline Habitus ist triklin, wobei die Elementarzelle folgende Dimensionen und Winkel aufweist (gemessen an verstreckten Fasern):

Faserachse, a — 6.54 A \

b = 7,47 A (Zellengröße)
c = 10,56 A J

ν = 432 A³ (Zellenvolumen)

Winkel a = 95^J 5'
β = 114'38'
γ = 112' 29'

Die Projektion dieser Zelle senkrecht zur Faserachse hat die Dimension von 6,90 A, wobei der eingeschlossene Winkel 94° 27' und die Fläche 66,05 A²"beträgt.

Bei der Herstellung der in den folgenden Beispielen verwendeten Katalysatoren tritt zwischen dem Halogenid des Übergangselements und der Alkalimitall-Aluminium-Tetrakohlen wasserstoff- Verbindung eine Reaktion ein. Hierbei wird das Übergangselcment reduziert, und in bestimmten Fällen ist diese Reduktion mit einem Gruppenaustausch durch doppelte Umsetzung gekoppelt.

Die durch Polymerisation von Propylen mit den oben beschriebenen Katalysatoren erhaltenen Produkte sind ausschließlich feste Polymerisate und nicht mit öligen Polymeren verunreinigt.

Die verwendete Katalysatormenge kann in einem weiten Bereich verändert werden. Es ist erwünscht, zumindest eine genügend große Menge Katalysator zu verwenden, daß für eine angemessene Zeitdauer 'eine angemessene Geschwindigkeit erhalten wird. Zweckmäßig liegt die bevorzugte Menge im Bereich von 0,1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Übergangselements, je Gewichtseinheit Monomeres.

Die unter den oben beschriebenen Bedingungen hergestellten Polymeren haben häufig ein so außerordentlich hohes Molekulargewicht, daß die Entfernung des Katalysators durch Lösen und Filtration äußerst schwierig ist. Die beste Methode zur Gewinnung des Polymeren in reiner Form besteht darin, daß man in einem Mischer der Bauart Waring mehrmals mit einem Aceton-Chlorwasserstoff-Gemisch, anschließend mit Aceton und danach, wenn notwendig, mehrmals mit Gemischen aus Aceton und wäßriger Natronlauge und schließlich mit wäßrigem Aceton wäscht. Schließlich kann das Polymere mit Aceton gewaschen werden. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte sind im allgemeinen schneeweiß. Diese Methode ergibt zwar in höchst zufriedenstellender Weise ein reines Polymeres, aber einfachere Verfahren, wie Behandlung mit Wasser bei erhöhten Temperaturen, sind für viele praktische Zwecke völlig ausreichend. Für andere praktische Anwendungszwecke ist es nicht wesentlich, Spuren des Katalysators zu entfernen.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Propylcnpolymeren und Äthylen-Propylen-Mischpolymeren haben einen hohen Wert für zahlreiche Anwendungszwecke, insbesondere zur Herstellung von Fasern, Folien, anderen Formkörpern und durch Strangpressen hergestellten Drahtisolationen.

Die Anwesenheit gelenkter Mengen an Methylseitenketten ist erwünscht, wenn das Polymere eine kontrollierbare kautschukartige Beschaffenheit haben soll. Für gewöhnliche Zwecke der Kunststofftechnik ist es manchmal erwünscht, das Polypropylen oder Äthylen-Propylen-Mischpolymere mit Polyäthylen zu vermischen oder zur Verwendung als Elastomeres mit vulkanisierbaren Elastomeren, wie Butadien-Isobutylen-Mischpolymeren, zu vermischen. Man kann Füllstoffe

ίο verwenden, um die Steifheit zu erhöhen; geeignete Füllstoffe sind feinzerteilte Kohle, Molybdänsulfid und feinzerteiltes Siliciumdioxyd. Wenn der Katalysator von dem polymeren Produkt nicht oder nur unvollständig entfernt wird, sind die Produkte, was etwas überraschend ist, thermisch stabil. Wenn die Polymerisation in einem System durchgeführt wird, in welchem der Katalysator in dem inerten Medium gelöst ist, kann das aus dem Polymerisationsgemisch ausfallende Polymere meßbare Mengen an Titan, z. B. 0,5%, enthalten.

Solche Massen sind trotz ihres Titangehaltes höchst wertvoll. In der Tat ist es eine der charakteristischen Eigenschaften der Polymeren, daß ihre Asche eine feststellbare Menge Titan enthalten kann.

Die Polymeren gemäß dem Verfahren der Erfindung haben eine lineare Struktur und sind, wie oben ausgeführt, im allgemeinen zum Teil kristallin. Sie haben eine inhärente Viskosität (gemessen in Dekahydronaphthalin) von über 1. Die Natur der Polymeren wird von der Eigenart des Katalysators bestimmt, und bei bevorzugten Ausführungen ist das Polymere von dem unterschiedlichen bekannten Polypropylen, das in Gegenwart freie Radikale erzeugender Katalysatoren hergestellt wird, vollständig frei. Soweit die Bestandteile des Katalysators freie Radikale zu erzeugen vermögen, kann diese andere Polymerenart anwesend sein, aber dies kann, wenn gewünscht, vermieden werden, indem man den Katalysator nicht in situ bildet, sondern vor Anwendung herstellt (und sogar in fester Form isoliert und in einer sauerstofffreien Atmosphäre aufbewahrt). Wenn also solche Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, um die Anwensenheit von Polymerisat zu vermeiden, das durch Bildung freier Radikale entsteht, erhält man ein Polymeres, das in vieler Hinsicht optimale Eigenschaften hat.

Beispiel 1

Man stellt ein Propylenhomopolymeres her, indem man in einem 330-cm³-Schüttelrohr Propylen 120 Minuten bei 75° C unter einem Anfangsdruck von etwa 21 at in Gegenwart einer Lösung erhitzt, die durch Vermischung von 0,01 Mol LiAl(n-hexyl)₄ und 0,01 Mol TiCI₁ in 50 cm³ Cyclohexan hergestellt worden ist. Die Polymerisation verläuft exotherm; es werden 45 g des Homopolymeren gebildet. Das Polymere wird durch Waschen mit Methanol, Methanol-HCI und Aceton gereinigt und dann bei 6O⁰C getrocknet. Es hat eine Dichte von 0,885, einen Schmelzindex von 0,73 und erweist sich röntgenographisch als zu 15 bis 25% kristallin.

Beispiel 2

Man stellt ein Propylenhomopolymeres her, indem man einfach in eine gerührte Lösung, die durch Vermischen von 0,1 Mol LiAI(n-hcxyl), mit 0,1 Mol TiCl₁ in 50 cm³ Cyclohexan bei Atmosphärendruck hergestellt worden ist, Propylen einleitet. Die Temperatur beträgt zu Anfang 25° C, steigt aber durch die rasch

verlaufende exotherme Reaktion auf 4O⁰C. In 45 Minuten haben sich 10,5 g festes Polypropylen gebildet, das nach Befreiung vom Lösungmittel einen Schmelzindex von 1,3 hat.

Beispiel 3

Man löst in einer trockenen Propylenatmosphäre bei Raumtemperatur 0,50 cm³ VCl₄ (0,0047 Mol) in 200 cm³ trockenem Cyclohexan. Zu dem entstehenden Gemisch wird tropfenweise eine Lösung von LiAl (heptyl)₄ (0,0046 Mol) in 200 cm³ Cyclohexan zugesetzt. Nachdem etwa ein Drittel zugesetzt ist, beginnt an den Wänden des Kolbens Polymerisat auszufallen. 4 Minuten nach beendetem Zusatz ist das Reaktionsgemisch so weit geliert, daß es sich nur noch sehr schwer rühren läßt. Das Reaktionsgemisch wird insgesamt 15 Minuten gerührt. Die Reaktion wird mit Methanol unterbrochen und das Gemisch in einen großen Überschuß von Methanol gegossen. Das ausgefallene Polymere wird drei Mal in einem Mischer der Bauart Waring mit Methanol gewaschen und dann über Nacht in einem Vakuumofen bei 90° C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 18 g. Röntgenographisch zeigt sich ein Kristallgehalt des Polymeren an.

Beispiel 4

Man leitet Propylengas durch 500 cm³ Cyclohexan, um eine gesättigte Lösung von Propylen in Cylohexan herzustellen. Zu dieser Lösung setzt man eine Lösung von 0,005 Mol Lithiumaluminiumtetradecyl in 30 cm³ Dekalin und dann eine Lösung von 0,005 Mol Titantetrachlorid in 6 cm³ Cyclohexan zu. Die Temperatur steigt spontan auf 40 bis 5O⁰C und bleibt während der Polymerisation auf dieser Höhe. Das dunkelbraune bis schwarze Katalysatorgemisch wird 2 Stunden unter ständigem Hindurchleiten von Propylen gerührt. Der Katalysator wird dann durch Zusatz von 60 cm³ Isopropanol unwirksam gemacht und das viskose Gel mit einem Überschuß von Isopropanol vermischt, um das Polymerisat zu koagulieren und die Katalysatorrückstände zu extrahieren. Das Polymerisat wird gründlich

ίο mit Alkohol gewaschen, um alle Katalysatorspuren zu • entfernen, und 24 Stunden bei 7O⁰C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 30 bis 35 g und die inhärente Viskosität 3,2 bis 3,5, gemessen bei 130⁰C in einer 0,l%igen Lösung in Dekalin (das 0,20% Bis-6,6-[2-tert.-butyl-p-cresylol]-methan als Antioxydationsmittel enthält).

Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel 4, jedoch mit der Ausnähme, daß man das Lithiumaluminiumtetradecyl nicht in Dekalin, sondern in 30 cm³ Tetralin löst. Man erhält 25 bis 30 g Polymerisat von einer inhärenten Viskosität von 6,5 bis 7,0, gemessen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4.

Beispiel 6

Man verfährt wie im Beispiel 5, verwendet jedoch an Stelle von Titantetrachlorid eine Lösung von 0,005 Mol Vanadintetrachlorid in 6 cm³ Hexan. Man erhält 8 g Polymerisat von einer inhärenten Viskosität von 5,45, gemessen unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4.

409 640/1

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von festen, linearen Propylenhomopolymerisaten oder Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten durch Polymerisation von Propylen, allein oder zusammen mit Äthylen, in Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von Übergangsmetallverbindungen, die das Übergangsmetall in einer unterhalb seiner maximalen liegenden Wertigkeitsstufe enthalten, unter praktisch wasserfreien Bedingungen und vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß

(A) in Gegenwart eines Katalysators, der nur aus einer Verbindung des 2wertigen Titans besteht, oder

(B) in Gegenwart eines Katalysators aus einer Mischung aus

1. einer oder mehrerer der Verbindungen eines oder mehrerer der Elemente Ti, Zr, Ce, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W mit Alkoxyresten oder solchen Resten, die bei der Vereinigung mit Wasserstoff Säuren bilden, wobei in den genannten Verbindungen das Metall in einer Wertigkeitsstufe von 3 oder höher vorliegen muß, und

2. einer Alkalimetall-AIuminium-Tetrakohlenwasserstoffverbindung als reduzierend wirkendem Mittel

polymerisiert bzw. mischpolymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel (2) eine Lithiumaluminiumtetraalkyl- Verbindung verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gemäß (B) verwendete Katalysator 2wertiges Titan enthält.