DE1420567A1

DE1420567A1 - Verfahren zur Herstellung von linearen Polymeren aus aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1420567A1
Application number: DE19571420567
Authority: DE
Inventors: Giulio Natta; Renato Serra; Dario Sianesi
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1956-02-23
Filing date: 1957-02-20
Publication date: 1968-10-10
Also published as: CA941999A; BE555252A; NL97670C; NL109215C; NL260057A; GB844944A; LU34958A1; FR1166379A; CH362230A; NL214827A

Description

j Patentanwälte

Dr.-lnß. von Kreisler · Dr.-Ing. SchSnwaW Dr. Siebeneicher · Dr,-Ing. Th. Meyer , , _ -. j- £ ,- Mc Köln, Deichmannliäu» am Hauptbhf. I H L U O O /

KSIn, den 14.2.1957 • Dt/Sz

Montecatini Societa G-enerale per l'Industria Mineraria

e Chimica, Mailand, Via F. Turati 18, Italien

tmd

Professor Dr, Dr. e.h; Karl Ziegler, Mülheim/Ruhr, Kaiser Wilhelm Platz 1.

Verfahren zur Herstellung von linearen Polymeren

aus aromatischen Vinylkohlenwasseretoffen. . ™

Es sind bereits isotaktisohe Polymerisationsprodukte, von Monomeren der allgemeinen formel CHg = OHR, in der R.eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, beschrieben worden» d.h. lineare Polymerisationsprodukte, in denen die monomeren Einheiten in einer gleichmässigen Kopf-Schwanz-Bi-Bdung vorliegen und in denen die Molekülket^esi Folgen von asymmetrischen Kohlenetoffatomen mit gleicher eteriseher Konfiguration aufweisen. Diese isotaktisohen Polymeren können durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren erhalten werden, die man durch Zusammenbringen von metallorganischen Verbindungen mit Λ Verbindungen von Metallen der IV., V. oder VI. Hebengruppe des periodischen Systems der Elemente erhält,

Isotaktische Polymere zeigen leicht eine hohe Schmelztemperatur (Übergang vom kristallinen in den amorphen Zustand) und eine hohe Kristallinität. Isotaktische 'Polymere von Styrol haben z.B, Schmelztemperaturen über 200°. Wenn sie auf eine Temperatur über 250° erhitzt und

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^tmg^m^

dann plötzlich abgekühlt werden, ergeben sie einen amorphen festen Stoff, der sehr langsam bei Temperaturen über, der Übergangstemperatur zweiter Ordnung (85 - 90°) rekrietallisiert,

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen Kopf^-Schwanz-Polymerisaten regulärer Struktur aus wenigstens einem Styrol, das im Benzolring mit einem * oder mehreren niederen Alkylgruppen oder mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, oder aus bestimmten . aromatischen Yiny !kohlenwasserstoff en mit mehreren Ringen, worauf das oder die Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert werden, die durch Zusammenbringen von Verbindungen der Metalle der IV., V, oder VI. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente mit metallorganischen Verbindungen der Elemente der II, oder III, Gruppe des periodischen Systems erhalten werden.

Solche regulären Polymeren kernsubstituierter Styrole oder vielkerniger aromatischer Vinylkohlenwasserstoffe Bind bisher nicht beschrieben» Da sich Styrol bei üblichen } ) Polymerisationsverfahren ähnlich verhält wie kernsubstituierte Styrole, war anzunehmen, dass diese in ihren Eigenschaften dem isotaktischen Polystyrol ähnlich sein wurden. Es wurde aber gefunden, dass einige dieser neuen Polymeren, die erfindungsgemäss erhalten werden, Eigenschaften aufweisen, die sich wesentlich von.denen isotaktischer Polystyrole unterscheiden. Wenn z.B. p-Methyl-styrol oder

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p-Chlor-styrol mit den oben erwähnten Katalysatoren -unter gleichen Bedingungen polymerisiert werden, unter denen
ein lBotaktischeß Polymerisationsprodukt mit einem Molgewioht in der Größenordnung von 1 000 000 aus Styrol erhalten werden würde, wird ein p-Me'thyl-styrol- oder p-Chlorstyrol-Polymerisationsprodukt erhalten, das amorph ist
und auch nach langem Erhitzen auf Temperaturen über dem
Übergangspunkt zweiter Ordnung (96 - 100°) nicht kristallisiert werden kann.

Die so erhaltenen Polymerisationsprodukte müssen aber den- Λ noch eine andere und regulärere Struktur als die bisher
bekannten Polymerisationsprodukte von p-Methyl- und p-Chlorstyrol aufweisen, da sie, wie dies aus den folgenden Tabellen I und II hervorgeht, Eigenschaften zeigen, die sich wesentlich von denen von p~Methyl-stvrol- oder ■»»-Chlorstyrol-Polymerisationsprociukten unters ehe ideru die durch
Polymerisation mit Katalysatoren, die nach dem Radikalmechanismus arbeiten, erhalten werden,

Tabelle I

Eigenschaften von p-Methyl-styrol-Polymerisationsprodulcten^

Radikalds ches Feues Po-

Polymerisations- lymerisaprodukt tionspro-

dukt

Spezifisches Gewicht 1,01 - 1,03 1,03 - 1,04

Brechungsindex n£^D 1,572 1,577-1,578

Löslichkeit in Aceton löslich unlöslich

Löslichkeit in Methyl-äthyl-keton löslich unlöslich

Löslichkeit in Benzol löslich -Binlöslich

Löslichkeit in Tetrahydro- rqui-Lixj

naphthalin bei 100 löslich löslich

angenähertes Molgewicht 30-50.000 1,000 000-5000000

Grenzviskosität 0,2-0,4 3-8

Tabelle II Eigenschaften .von p~Qhlor-s1yrol~Polymerisationsprodukten

Radikalischen I.euGB Polymeri-Polymerisationssationsprodukt produkt

BrechungB index n^⁰	1,598	.löslich	1,603
löslichkeit in Aceton	unlö slich	löslich	unlöβlieh
löslichkeit in Methyl-äthyl- keton löslich	0,62	unlöslich
Löslichkeit in Benzol	unlöslich
IiÖslichkeit in !Decahydro naphthalin bei 100°	löslich
Grenzviskosität	1,64

(Die G-renzviskositäten wurden bei den radikalischen Polymerisationsprodukten in Toluol bei 30° und im Falle "der neuen Polymerisationsprodukte in Tetrahydronaphthalin bei 100° bestimmt),

Im Falle von p-Methyl-styrol scheinen die mechanischen Eigenschaften der beiden Polymerisationsprodukte beträcht-' lieh verschieden, wobei das neue Polymerisationsprodukt . weniger spröde ist. Das neue Polymerisationsprodukt aus p-Ghlor-styrol erweist sich "bei einer Untersuchung mit Röntgenstrahlen als amorph und bleibt es auch nach lang dauernder Erhitzung auf 150 bis 180°.

Die Eigenschaften der Polymerisationsprodukte aus o-Methyl-styrol, die gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind von denen der Polymerisationsprodukte aus p-Methyl-styrol sehr verschieden, o-Methylßtyrol ergibt tatsächlich ein Polymerisationsprodukt, das im Gegensatz zu dem aus p-Methyl-styrol bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen eine sehr hohe Kristallinität zeigt, wobei die intensivsten Beugungslinien Ebenen mit

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Gitterabständen d = 9,70s 5,955 4,48; 4,045 3,75 und 3,48 S. entsprechen, denen eine isotaktische Struktur zugeschrieben werden muss* Das Polymerisationsprodukt ist in allen organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen unter, 200° vollkommen unlöslich, so dass sein Molgewicht nicht bestimmt werden kann. Es hat eine Schmelztemperatur von ungefähr 305 bis 310° und eino Erweichungstemperatur, die um ungefähr 200° höher liegt alp die der bisher bekannten o-Methyl-styrol-Polymerisationsprodukte, die mit Katalysatoren, die nach einom radikalinchen odor kationischen Mechanismus arbeiten, erhalten wurden,. All diese letzteren Polymerisationsprodukte·sind amorph und in Methyläthylketon und Benzol löslich.

Besonders überraschend ist die Eigenschaft des isotaktischen Polymerisationsproduktes, aus dem geschmolzenem Zustand beim Abkühlen rasch zu kristallisieren, Dieso Eigenschaft und sein hoher Schmelzpunkt machen es wesentlich verschieden von den isotaktischen Styro!polymeren. Dme Schmelztemperaturen von isotaktischem Polystyrol und isotaktischem Poly-o-methyl-stjT-rol worden in folgender Tabelle verglichen:

Tabelle- III

S chmelztemperatur spezifischeβ Gewicht

Ieutektischeβ Polystyrol "

230°
1,08 - 1,09

"Is ο taktische s • P oly-o~methylstyrol

308' 1,038

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Im allgemeinen nimmt die Krif^jtall:*.rationsgorehwindigkeit «ines hohen PolymerisationpproduktGF mit einer Zunahme dor Differenz zwischen Kristallirationstempcratur und Schmelztemperatur ab und es ist im allgemeinen schwieriger, hoch-Bohmelzende Polymerisationsprodukte zur Kristallisation zu bringen. So bleiben z.B. Polystyrol und Polytoraphthaleäureeeter, wenn sie geschmolzen und dann schnell abgelcühlt werden, amorph. Die Ligcnrehaft dor nouen o~Methyl~ styrol-Polymerisationsprodukte, leicht zu kristallisieren, ist insofern von Interesse, als es die Anwendung dieses W PolymerisationBprodukteö für die Herstellung kristallin orientierter Fasern, Boden oder Film© mit einer hohon Schmelztemperatur gestattet.

Die meisten der bisher bekannten inotaktischen Polymeren sohmelzen bei niederen Temperaturen, während unter den meisten bekannten nicht ipotaktipchen kristallinen Polymerisationsprodukten, die zu orientierten Fasern gestreckt werden können, lediglich Polytetrafluoräthylen bei einer höheren !!temperatur schmilzt. Polytetrafluoräthylen ist aber schwer au verarbeiten, hat ein hohes spezifisches Gewicht und ist "' sehr teuer. Der hohe Schmelzpunkt und die niedrige Entflammbarkeit von Poly-o-methyl-styrol machen es zur Herstellung " von photographischen Filmen und kristallinen Fasern geeignet, die bei Temperaturen über 200° behandelt werden können, ohne zu schrumpfen oder sich zu verziehen«

Mischungen von o-Methyl-styrol und p-Methyl-styrol geben, wenn sie erfindungsgemäss polymerisat ^wordon, Polymerisationsprodukte, die ebenso wie die von reinem p-Uethyl-styrol

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«7-

amorph sind, Molgewichte der gleichen Größenordnung lind verschiedene andere Ähnlichkeiten, z.B. "bezüglich ihrer löslichkeit, aufweisen. Ein Copolymerisationsprodukt, beispielsweise aus einer Mischling von ungefähr 2/3 des Gewichtes p-Methy1-styrol und 1/3 o-Methyl-styrol, das ungefähr 2 Gewichts^ des Metaisomeren enthält, durch Polymerisation "bei 70° in Gegenwart eines Katalysators aus Tltantetrachlorid und Aluminiumtriäthyl erhalten, zeigt eine Grenzviskoaität von ungefähr 6,5 (Molgewicht ungefähr 4.10 ), und ein Polymerisationeprodukt aur p-Methyl-styrol, hergestellt unter den gleichen Bedingungen, zeigt eine Grenzviskosität von 5,5 (Molgewicht ungefähr 3,10 ).

labeile IV zeigt einen Vergleich der Eigenpchaften der neuen Polymeren, erhalten aus der vorher erwähnten Mischung von Methyl-Btyrolen mit denen der Polymeren, die aus der gleichen Mischung durch Polymerisation unter Verwendung eines radikalischen Katalysators erhalten wurden.

Tabelle IV

Polymerisationsprodukte, erhalten auc einer Mischung von •PrMethyl-styrol (2/3 des Gewichtes) und o~Methyl-styrol (1/3 mit einem Gehalt von ungefähr 2,0 # m-Methyl-styrol,

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	Radikalisches Poly	Löslichkeit in Methylethyl	löslich	Neues Poly
	merisationsprodukt	keton	löslich	merisations- produkt
Gr enzvislcoe it ät	0,45	Löslichkeit in Benzol	6-7
angenähertes Molgewicht	90,000	4-5,000.000
tfbergangstemperatur
2, Ordnung	82-84 C	87 C
spezifisches Gewicht	1,022	1,058
Löslichkeit in Aceton	unlöslich	unlöslich

unlöslich
unlöslich

Copolymere, die Kristallinität zeigen, werden nur dann erhalten^ wenn die Reaktion mit Mischungen aus o-Methyl-styrol und nur sehr geringen Mengen von p-Methyl-styrol durchgeführt wird.

Wenn "bestimmte Dime thy 1-styrolo, wie z.B. das 2,4- oder 2,6-Isomere oder Mischungen von isomeren Dimethyl-styrolen, Welche hauptsächlich 2,4- und 2,6-Dimethy!^styrol enthalten, gemäss der Erfindung polymerisiert werden, werden überraschenderweise kristalline Polymerisationsprodukte erhalten»

Das Resultat, das bei der Polymerisation von Mischungen von isomeren Dimethyl-styrolen erhalten wird, βteilt äen ersten I¹ all dar, bei dem hochkristalline Polymere aus Misohungen verschiedener Monomeren erhalten werden konnten. Die so aus den Dimethyl-styrolen erhaltenen Polymeren und Oopolymeren unterscheiden sich beträchtlich von den entsprechenden Polymeren, die nach anderen Polymerisationsverfahren erhalten werden. Die Polymeren, die unter Ver-

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Wendung von Katalysatoren, "beispielsweise Benaoylperoxyd, erhalten wurden, die nach einem kationischen oder radikalischen Mechanismus arbeiten, schmelzen tatsächlich bei niedrigeren Temperaturen, sind in den verschiedenen Lösungsmitteln löslich und haben ein wesentlich geringeres Molgewicht,

Die folgende Tabelle zeigt einen Vergleich der beiden Polymeren, die aus einer Mischung von Dimethyl-styrol mit einem hohen Gehalt an 2,4~Isomeror. vrA Pipern Brc-' chungsindex n^ = 1,5463 erhalten'wurden,.

Tabelle V

Grenzviskosität angenähertes Molgewicht !löslichkeit in Aceton

löslichkeit in Methylethyl keton

Löslichkeit in Benzol

Übergangstemperatur 2, Ordnung

R önt geographische Schmelztemperatur

physikalischer Zustand des PolymerisationsprodukteB nach längerem Tempern

spezifisches Gewicht

P olymerisatioiie- ptcdukt erhalten mit Benzoylperoxyd	P cymorisations- produkt erhal ten mit einem Katalysator aus TiCl. und AlR,
0,4	3,5
85.000	2,000,000
löslich	unlöslich
löslich	unlöslich
löslich in der Kälte	kaum löslich in der Hitze
86-88⁰C	-
—	730O⁰C
,amorph.	kristallin
1,001	1,013 ·
BAO ORIGINAL

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In den Röntgenbeugungsdiagrammen des kristallinen Polymerisationsprodukten entsprechen die Brechungslinien maximaler Intensität .Ebenen mit Gitterabständen von 10,15; 6,28; 5,21 und 4,11 5.

Im Vergleich mit den isotaktischen Polymerisationsprodukten von Styrol und mit den Polymerisationsprodukten von p-Methyl-styrol haben die isotaktischen Polymeren der verschiedenen Dimethy1-styrolo und die aus ihrer Mischung erhaltenen isotaktischen Polymeren eine höhere Schmelztemperatur. Im Vergleich mit den isotaktischen Polymerisationsprodukten von o-Methyl-styrol zeigen sie die günstige Eigenschaft der Kristallinität, auch wenn sie aus Mischungen von Isomeren erhalten wurden. Sie sind beispielsweise zur Herstellung von gegossenen bzw. geformten Artikeln, Bögen oder orientierten Pasern geeignet, die widerstandsfähig gegenüber hohen Temperaturen sind.

Lineare Hochpolymere regulärer Struktur können nach dem Verfahren der Erfindung auch aus höheren Alkylstyrolen erhalten werden,

^ p-Isopropyl-styrol ergibt beispielsweise ein Polymerisationsprodukt mit hohem Molgewicht, das in Aceton unlöslich ist. Dieses Polymerisationsprodukt erscheint bei einer Prüfung mit Röntgenstrahlen amorph nnd kristallisiert auch naoh langem lempern bei 100 bis 150° nicht. Diesem Polymerisationsprodukt muss analog dem Polymerisa^ionsprodukt aus p-Methyl-styrol eine sehr reguläre Struktur zugeschrieben werden, wobei seine Eigenschaften durchaus verschieden von denen eines p-Isopropyl-styrol-Polymerisa-

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tionsproduktes sind, das durch Polymerisation bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Katalysators, der nach einem Freiradikalmechanismus reagiert, wie z,B, Benzoylperoxyd, erhalten wird. Der Unterschied zwischen den beiden Typen von Polymerisationsprodukten wird weiter in Beispiel 6 erläutert.

Die Ergebnisse, die bei der Polymerisation unter Verwendung von Katalysatoren der vorliegenden Erfindung von o- und p-substituierten Styrolen erhalten wurden, beispielsweise bei o-Methyl-,.p-Methyl-, p-Chlor- und o-Isopropyl-styrol, zeigen, dass im Falle von o-substituierten Styrolen isotaktische Polymerisationsprodukte erhalten werden können, die Polymerisation von p-substituierten Styrolen dagegen Polymerisationsprodukte ergibt, die äußerst verschieden von den Polymeren sind, die aus den gleichen Monomeren mit Hilfe von Katalysatoren, die nach einem Freiradikalmechanismus reagieren, erhalten werden und die auch durch langes Tempern bei Temperaturen über der Übergangstemperatür zweiter Ordnung nicht kristallisiert werden können..

Ein ähnliches Verhalten kann auch im Falle von isomeren Vinylnaphthalinen beobachtet werden. ■-·>' -Viny!naphthalin beispielsweise, bei dem der Benzolring mit dem Ring, der die Vinylgruppe trägt, in o-m-Steilung bezüglich der Vinylgruppe kondensiert ist, ergibt ein isotaktisches, leicht kristallisierbares Polymerisationsprodukt, ß-Vinylnaphthaiin andererseits, bei dem der zweiten Ben-, zolring in m-p-Stellung kondensiert ist, ergibt ein Polymerisationsprodukt, das von dem Polymerisationsprodukt

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das aue dem gleichen Monomeren mit Hilfe eines Katalysators, der nach dem Freiradikalmechanismus reagiert, erhalten wird, "beträchtlich verschieden ist und das dennoch nicht kristallisiert werden kann. Die Eigenschaften der neuen Polymerisationsprodukte der Viny!naphthaline worden weiter unten in den Beispielen 8 und 9 im Vergleich mit denen von "bereits "bekannten V iny !naphthaline η gezeigt.

Ausser den Vinylnaphthalinen worden auch, wie nachstehend in den Beispielen gezeigt wird, Vinyldorivate von partiell hydrierten Naphthalinen nach dem Verfahren der Erfindung zu Polymerisationsprodukten mit neuen Eigenschaften polymerisiert.

Die Polymerisation kann in Gegenwart von lösungsmitteln für das Monomere oder die Monomeren durchgeführt werden, "beispielsweise in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff lösungsmitteln, die sich gegenüber dem Katalysatoren inert verhalten,.oder in chlorierten aromatis chen Kohlenwasserstoffen wie z.B. Monochlorbenzol. Die Polymerisation kann auch in Abwesenheit von zusätzlichen Lösungsmitteln unter Verwendung eines Überschusses ε,η Monomere:-! oder Monomeren durchgeführt v/erden.

Ale Katalysator wird vorzugsweise ein Katalysator aus Titanhalogenid und Aluminiumalkyl eingesetzt.

Als Organometallverbindungen, die ausscr Aluminiumalkyl verwendet werden können, seien vor allem die Dialkylaluminiumhalogenide und die Zinkalkyle genannt.

Beispiel 1

1,1 g Al(C₂H₅)^, gelöst in 10 com Benzol werden langsam tropfenweise unter .Rühren in einer Stickstoffatmosphäre zu 0,70 g TiCl^, gelöst in 40 ecm Benzol, zugesetzt,' die si'oh in einem 250 ecm Glaskolben, versehen mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropf trichter, "befinden und bei einer Temperatur von 70° in einem Th'ermostatbad gehalten werden. Hierauf worden 18 g p-Methylstyrol zugesetzt. Fach einer Reaktionszeit von 7 Stunden wird ein Überschuss an Methylalkohol zugesetzt, um den Katalysator zu zersetzen und das gebildete Polymerisationsprodukt aiB-zufallen. Das Polymerisationsprodukt wird dann wiederholt mit Methylalkohol, der Salzsäure enthält, gewaschen. Aus der methanolischen Lösung worden ungefähr 0,5 g ölige Polymerisationsprodukte nach Entfernen des Lösungsmittels und der nicht in Reaktion getretenen Monomeren und Extraktion des Rückstandes mit Benzol erhalten. Der feste Rückstand, 7,4 g, entsprechend 41 i° des eingesetzten Monomeren ist frei von Fraktionen, die in Aceton oder Methyl-äthyl-keton löslich sind, hat eine &renzviskos.ität, gemessen in Tetra« hydronaphthalin bei 200° von 5,45 und erweist sich bei einer Prüfung mit RöntgenstraM.en als amorph. ^

Beispiel 2

2,80 g Triäthyl-aluminium, gelöst in 10 ecm Benzol, werden unter Stickstoff bei einer Temperatur von 70° zu 1,50 g TiOl_-1, in 20 ecm Benzol zugesetzt, die rieh in einer ähnlichen Apparatur wie in Beispiel 1 befinden. Hierauf werden 18 g o-Methyl-styrol zugefügt. Die Reaktion wird nach 28 Stunden abgebrochen und man erhält nach Aufarbeitung nach den in

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Beispiel 1 beschriebenen Methoden 0,7 g ölige Polymerisationsprodukte und 4,5 g eines festen Polymeren (entsprechend einer Ausbeute von 25 #) · Letzteres ist unlöslich in Aceton, Methyl-äthyl-keton, Benzol und Tetrahydronaphthalin, ist unter Röntgenstrahlen hochkristallin und hat die in !Tabelle III angeführten Eigenschaften.

Beispiel 3 ■

Zu 1,30 g TiCl. in 40 com Benzol worden langsam 200 g Al(CgH₅)„ in 10 ecm Benzol unter Stickstoff bei einer

Ψ Temperatur von 70° in eine in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur zugesetzt. Hierauf werden 80 g einer Mischung, bestehend aus ungefähr 2/3 des Gewichtes p-Methylotyrol und 1/3 o-Methyl-styrol zugesetzt und die Mischung 5 Stunden lang reagieren gelassen. Bei Aufarbeitung naoh den Pällungs- und Abtrennungsverfahren gemäss.Beispiel 1 werden 0,9 g ölige Polymerisationsprodukte, 0,8 g eines aeetonlöslichen feeten Polymeren und 36,7 g eines acetonunlöslichen Polymeren erhalten* Das seetonunlösliche Polymere entspricht 93 $ des polymerisieren Monomeren und 46 <$> des eingesetzten Monomeren. Die G-renzviskosität> gemessen in Tetrahydronaphthalin. bei 100° beträgt 6,5. Bei einer Prüfung mit Röntgenstrahlen erweist es.sich als amorph (siehe Tabelle IV).

Beispiel 4

2,0 g Al(CgHg)- in 10 ecm Benzol und anschließend 35 g einer Mischung aus Dirnethyl-styrolen mit einem hohen Gehalt an Meta-Isomeren und einem Brechungsindex zJ » 1,5463, werden in die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur braoht,. die unter Stickstoff auf 70° gehalten wird und 1,3 TiCl. in 40 com Benzol enthält. Nach einer Reaktiooezeit Von 20 Stunden werden 0,5 g Ölige Produkte, löslich in Methanol, 0,33 g eines festen Polymeren, löslich in Aceton

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und 6,7 g eines in Aceton und Methylethylketon unlöslichen Polymeren erhalten. Die Grenzviskosität des letzteren, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 100°, beträgt 3»55. Polymerisationsprodukt erscheint unter Röntgenstrahlen kristallin und hat einen Schmelzpunkt von ungefähr 300

Beispiel 5

1,3 g TiGl. in 40 ocm Benzol, 2,0 g Al(C₂Hc)₅ in 10 ecm Benzol und 35 g einer Mischung aus Dimethyl-styrolen mit einem Gehalt von 10 fo an 2,6 Isomeren und mit einem Brechungsindex von nJ = 1,5448 werden bei 70° unter Stickstoff in die Reaktionsapparatur nach Beispiel 1 eingebracht. Nach einer Reaktionszeit von 20 Stunden werden nach den oben beschriebenen Aufarbeitungsmethoden 0,7 g lösliche Polymerisationsprodukte, 0,35 g eines in Aceton löslichen und 7,0 g eines in Aceton und Methyläthylketon unlöslichen Polymeren erhalten. Die Eigenschaften des letzteren Polymeren werden in der folgenden Tabelle in Vergleich mit denen eines Polymeren, das aus der gleichen Mischung von Dimethyl-styrolen durch radikalische Polymeri sation erhalten wurde, gezeigt.

Tabelle YI

Isotaktischea Polymerisationspro dukt

Radikalisohes

Polymerisa-

tionsprodukt

Grenzviskosität

Molgewicht
spezifisches Gewicht bei 30°C

Löslichkeit in Methyläthyl-keton
!löslichkeit in Benzol

physikalischer Zustand

3,4 (in Tetrahydronaphthalin bei 100°)

rund 2.10^β 1,034

unlöslich kaum löslich bei Siedetemperatur
kristallin

0,4 (in Toluol bei 30°)

rund 80.000 1,002

löslich löslich in der Kälte

amorph

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Beispiel 6

0,75 g TiOl. in 20 ecm Benzol, 1,1 g Al(C₂Hc)₅ in 20 com Benzol und 15 g p-lsopropyl-styrol werden "bei 70° unter Stickstoff in die Reaktionsapparatur nach Beispiel 1 eingebracht« Nach einer Reaktionszeit von 7 Stunden bei 70° werden 7,2g eines in Aceton unlöslichen Polymeren und 0,5 g eines in Aceton löslichen Polymeren nach den oben beschriebenen Methoden erhalten.

Das in Aceton unlösliche Polymerisationsprodukt erweist sich bei einer Prüfung mit Röntgenstrahlen amorph, auch nach längerem Tempern bei Temperaturen zwischen 100 150°.

Die Eigenschaften dieses Polymerisationsproduktes werden in der folgenden Tabelle mit den Eigenschaften eines p-Isopropyl-styrol-Polymerisationsproduktes verglichen, daB bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Polymerisationserregers erhalten wurde, der nach einem Freiradikalmechanismus wirkt (Benzoylperoxyd).

Dichte bei 50° Grenzviskos ität

löslichkeit in Aceton

löslichkeit in Methyläthyl-keton

Löslichkeit in Benzol löslichkeit in Äther

Neues Polymerisationsprodukt

Radikalisches Polymerisationsprodukt

0,995

2,9 (in Tetrahydronaphthalin
bei 100°)

unlöslich

kaum löslich
quillt
lös lieh

Löslichkeit in Tetrahydro-

naphthalin löslich

0,97

0,20 (in Benzol bei 30°)

löslich

lös lieh löslich löslich

löslich

Beispiel 7

0,47 g TiCl. in 20 com Benzol, 1,1 g Al(C₂H₅) ^ in 20" com Benzol "und 10 g p-Chlor-styrol v/erden bei 70° unter Stickstoff in die eingangs beschriebene Apparatur eingebracht. Nach einer Reaktionszeit von 7 Stunden bei 60° wird ein Überschuss an Methanol zugesetzt, um den Katalysator «zu zeröetzen und das Reaktionsprodukt auszufällen.

Man erhält so 4,3 g feste Polymerisationsprodukte, die mit Aceton und Methyl-äthyl-koton .exbrahiert v/erden. Es hinterbleibt ein Rückstand '~'on 3_?9 g, der amorph ist und auch nach Tempern amorph bleibt. Seine Eigenschaften sind in Tabelle II angeführt.

Beispiel 8

0,45 g TiOl, in 20 com Benzol, 0,66 g Al(C₂Hn)₅ in 15 ocm Benzol und 7,5 ml. .,-Vinyl-naphthalin werden bei 70°-.unter Stickstoff in die Reaktionsapparatur nach Beispiel 1 eingebracht, Nach einer Reaktionszeit von 20 Stunden bei 70° erhält man nach Aufarbeiten nach den üblichen Methoden 1,1 g eines in Aceton löslichen Polymerisationsprodukten, 0,5 g eines in Methyl-äthyl~keton löslichen Polymeren und 2,7 g eines unlöslichen Polymeren. 3)as unlösliche Polymerisationsprodukt erweist sich nach 1 Stunde Tempern bei 260° bei einer Prüfung mit Röntgenstrahlen als hoohkriBtallin.

Die Eigenschaften des kristallinen · -Vinyl-naphthalin-Polymerisationsproduktes werden in der folgenden Tabelle mit den Eigenschaften eines Polymeriaationsproduktes, das bei Raumtemperatur mit Hilfe von Benzoylperoxyd (radikalisches Polymerisationsprodukt) erhalten wurde, verglichen· ·

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Im V +* \S I

	Neuea Polymeri- sationoprod^ikt	quillt	Ead ikalis ehe s Pol^merinations- produkt
Schmelzpunkt	ungefähr 355⁰O	löslich I)Gi r
Grenzviskoeität (in Tetrahydronaphthalin bei 100^σ)	1,85	0,05
Iiösliohkeit in Aceton	.unlöslich	teilweise löBlich
löslichkeit in Methylethyl keton unlöslich	Ioslieh
!löslichkeit in Benzol	löslich ·
Iiöslichkeit in Te trahydro naphthalin	■ 0° löslich

Ein© Prüfung mit Röntgenstrahlen ergibt für das neue Polymerisationsprodukt.eine Identitätsperiodo entlang der Kettenachse von 8,1 - 0,10 £· '

Im Pulverspektrum des kristallinen Polymorisationsproduktes konnten mit Hilfe eines Geigerzähler? die folgenden Abstände awisohen den Gitterebenen bestimmt wordenj 10,79? 6,26,· 4i85j 4,38 L'

Beispiel 9

0,75 g TiCl*. in,10 ecm Benzol, 1,1 g Al(C₂Hc), in 20 ecm Benzol und 3,5 g ß-Vinyl-naphthalin werden bei 70° unter StiokBtoff in die beschriebene ReaktionBapparatur eingebracht. Nach einer Reaktionszeit von 20 Stunden bei 70° werden 0,5 g eines in Methylethylketon löslichen und 1,6 g eines unlösliohen Polymorisationoproduktea erhalten.

Das Polymerisationsprodukt erscheint bei einer Prüfung unter Röntgenstrahlen, auch nach Tempern bei 150 * 250° amorph» ist unlöslich in Äther und quillt in Benzol. Seine

BAO ORIGINAL _t

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Grenzviskosität, gemessen in (Decahydronaphthalin "bei 100 , ist. , ^: =? 2,1, während ein ß-Vinyl~naphthalin-Polymerisationeprodukt, das mit Hilfe von Benzoyl-peroxyd erhalten wurde ^ ein yon 0,15 (in Benzol "bei 30°) besitzt. Dieses Polymerisationsprodukt ist leicht löslich in Äther, Aceton, Methyläthyl-keton und Benzol.

Beispiel 10

°»75 g. IiOl^, in 30 com Benzol, 1,1 Al(C₂Hc) * "und 15 com 1»2,3_f4-!etrahydro-6-viny!-naphthalin werden bei 70° unter Stickstoff in die Reaktionsapparatur nach Beispiel 1 eingebracht» Nach einer Reaktionszeit von 14- Stunden bei 30° werden 1,6 g eines in Methyl-äthyl-keton löslichen und 5,4 g eines unlöslichen Polymeren erhalten. Das unlösliche Polymerisationsprodukte erweist sich bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen auch nach-Tempern als amorph. Seine Eigenschäften werden in der folgenden Tabelle in Vergleich mit denen eines Polymerisationsproduktes aus 1,2,3,4-TGtrahydro-6-vinyl-naphthalin bei Raumtemperatur mit Hilfe von Benzoylperoxyd (radikaliBches Polymerisationsprodukt) erhalten, gezeigt.

Neues Polymorisationsprodukt

Radikales ches PolymeriBatlonsprodukt

G-renzviskosität

Löslichkeit in Aceton
Löslichkeit in Methyl-

athyl-keton
Löslichkeit in Benzol
LÖBliohkeit in Äther
Löslichkeit in Tetrahydronaphthalin bei 100°

2,3 (in Tetrahydronaphthalin bei 100^δ)

unlöslich

quillt

unlöslich

kaum löslich

0,28 (in Benzol bei 30°)

löslioh

löslich löslich löslich

löslich

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Claims

-20-Patentansprüche

1, Verfahren zur Herateilung von linearen Polymeren mit hohem Molgewicht und regulärer Struktur aus wenigstens einem Styrol, das am Kern mit einer oder mehreren niedrigeren Alkylgruppen oder einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, und/oder aus wenigstens einem Vinylnaphthalin oder Vinyl-tetrahydronaphthalin, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert werden, die durch Zusammenbringen von Verbindungen der Metalle der IV», V, oder VI. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente mit.Organo-Metall-Verbindungen von Elementen der II. oder III. Gruppe des periodischen Systems erhalten werden,

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch Zusammenbringen von !Ditantetrachlorid mit Aluminiumtriäthyl hergestellt wird.

3, Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass o- und/oder p-Methyl-styrol und/oder p-Isopropyl-styrol polymerisiert werden,

4* Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Dimethyl-styrol polymerisiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass p-Chlor*-styrol polymerisiert wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurGh gekennzeichnet, dass fiC -Vinyl-naphthalin und/oder ß-Vinyl-naphthalin pulverisiert werden.

7# Ver£ahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 1,2,3,4-Ietrahydro-6~vinyl-naphthalin polymerisiert wird.

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