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"Verfahren zum haftfesten Binden eines Äthylenpolymerisates oder
-mischpolymerisats an Natur- oder Synthesekautschuk" Gegenstand des llauptpatentes
(Patentanmeldung D 27 500 IVb/39b -DAS 1 182 426- ist ein Verfahren zum haftfesten
Binden eines Äthylenpolymerisats oder -mischpolymerisats an Natur- oder Synthesekautschuk
durch Vulkanisation unter Anwendung von Druck und Wärme, wobei eine Kautschukmischung
verwendet wird, die als Vulkanisationsmittel Dicumylperoxyd enthält.
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Es hat sich nun herausgestellt, daß dieses Verfahren insbesondere
für die innige Verbindung einer äusseren Eautschukschicht eines flexiblen Gummischlauches
mit einer säure-, alkali- und lösungsmittelbeständigen inneren Schicht aus gewebefreien
Polymeren oder Nischpolymeren geeignet ist.
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Es ist bekannt, daß Gummi schläuche im allgemeinen zur Förderung von
Gasen und Flüssigkeiten eingesetzt werden, wobei ihre Verwendung gewöhnlich auf
solche Stoffe beschränkt ist, die die Kautschukwandungen der Schläuche nicht angreifen.
Ätzende Gase, wie Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd, oder Flüssigkeiten, wie organische
Lösungsmittel, die eine Quellung des Kautschuks verursachen sowie starke Säuren,
wie konzentrierte Salzsäure, Schwefeisäure oder Salpetersäure, die den Kautschuk
angreifen, können nur kurze Zeit und dann bestimmt nur unter Korrosion und Zerstörung
des Schlauches befördert werden.
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Die ausschließliche Verwendung von Polyäthylen führt zu keinen zufriedenstellenden
Ergebnissen, da so hergestellte Schläuche nur geringe Festigkeit besitzen und ungenügend
elastisch und biegsam sind.
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Ein Schlauch gemäß der Erfindung besitzt einen erhöhten Widerstand
gegen Lösungsmittel und ätzende Chemikalien, während gleichzeitig Biegsamkeit, Festigkeit
und alle sonstigen Eigenschaften eines Gummischlauches erhalten bleiben. Solche
Schläuche können auch mit Vorteil in der Nahrungsmittel- und pharmazeutischen Industrie
verwendet werden.
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Eine vorzugsweise Arusführungsform der Erfindung besteht darin, die
Innenschicht von Schläuchen aus einem Polyäthylen von hoher Dichte mit einem spezifischen
Gewicht von wenigstens 0,94 herzustellen. Das hierzu verwendete Polyäthylen wird
gewöhnlich durch Polynierisation von Äthyl an mittels eines Kontaktkatalysators
bei niedrigen Demperaturen und Drücken, zum Beispiel 60° C bis 2500 C und bis zu
200 atü, hergestellt. Derartige Polyäthylene werden von starken Säuren und anderen
Chemikalien im wesentlichen nicht angegriffen.
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Die Innenschicht kann auch aus Polyäthylen von niedriger Dichte und
einem spezifischen Gewicht von etwa 0,92 bestehen und wird gewöhnlich durch Polymerisation
von Äthylen bei hohen Drücken, zum Beispiel von über 1000 atü, hergestellt.
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Die Innenschicht aus Polyäthylen ist immer so stark, daß der Schlauch
biegsam bleibt und doch genügend chemischen Widerstand bei der Beförderung von ätzenden
Stoffen, organischen Lösungsmitteln und dergleichen besitzt.
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Zur Herstellung von Schläuchen gemäß der Erfindung wird zum Beispiel
die Peroxydverbindung in den Kautschuk eingemischt, wandert beim Erhitzen teilweise
durch die Berührungsfläche zwischen Kautschuk und Polyäthylen und bewirkt die chemische
Bindung zwischen den beiden Schichten.
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Eine wahlweise Möglichkeit sieht die Verwendung von ganz oder teilweise
hydriertem Polybutadien als Zwischenschicht vor. In einigen Fällen kann eine Kombination
beider Bindeverfahren angewendet werden, wobei das hydrierte Polybutadien und/oder
der Kautschuk zuerst mit dem organischen Peroxid vermischt wird.
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Vorzugsweise wird zuerst eine schlauchförmige Innenschicht von geeigneter
Stärke aus dem Polyäthylen oder einem Mischpolymerisat davon auf einen Dorn aufgezogen.
Durch Erfahrung wurde festgestellt, daß die Polyolefin-Innenschicht so stramm wie
möglich aufsitzen soll, jedoch mit genügendem Spielraum, um sie leicht aufziehen
zu können. Wenn die
Innenschicht zu lose sitzt, ergeben sich an
der mit dem metallischen Dorn in Berührung befindlichen Fläche bei der Vulkanisation
des Gesamtschlauches Schwindestellen.
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Nach einer anderen Ausführungsart wird das Olefinpolymerisat bzw.
Mischpolymerisat in Form eines dünnen Streifens auf den Dorn gewickelt. Die Innenschicht
kann auch aus mehreren Polyolefinlagen bestehen.
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Soll die Haftung durch die organische PeroxSldverbindung, die nur
in den Kautschuk eingemischt ist, erzielt werden, dann muß die dem Kautschuk anliegende
Polyolefinschicht frei von Ruß oder anderen ZEllstoffen sein, die eine Wechselwirkung
mit den aus der Peroxydverbindung frei werdenden freien Radikalen beeinträchtigen
könnten.
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Kommt jedoch ein Polyäthylen niedriger Dichte zur Anwendung, wird
eine etwas unterschiedliche Bindungstechnik angewendet, zum Teil wegen des etwas
niedrigen Erweichungspunktes dieses Polyäthylentyps. Das Polymerisat, das in Form
eines Granulates oder pulverförmig sein kann, wird zuerst durch Erhitzen erweicht,
zum Beispiel in einem doppelwandigen, dampfbeheizten Innenmischer, dann mit dem
organischen Peroxid vermischt.
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Ruß kann dieser Mischung, falls erwünscht, auch zugefügt werden, ohne
die im folgenden erzielte Bindung zu beeinträchtigen.
Nach gründlichem
Mischen wird die noch heiße und plastische Mischung auf einem Walzwerk zu einer
dünnen Platte ausgezogen und als innere Schicht beim Aufbau eines Schlauches nach
den Verfahren der Erfindung verwendet.
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Vor dem Auflegen der Kautschukschicht sollte die Oberfläche der Polyolefinschicht
sorgfältig gereinigt werden, um nicht nur Verunreinigungen der Oberfläche, sondern
auch die möglicherweise an der Oberfläche entstandene Oxydhaut zu entfernen. Diese
Reinigung wird zweckmäßig durch Reiben mit feiner Stahlwolle erreicht. Es ist dabei
nicht notwendig, eine rauhe Oberfläche zu erzeugen. ober der Polyolefinschicht wird
eine Lage einer Eautschukmischung aufgelegt.
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Ein Verfahren zum Aufbringen der Kautschukschicht besteht darin, daß
der Dorn mit der Polyolefininnenschicht durch den Querspritzkopf einer entsprechenden
Spritzmaschine geführt wird. Hierdurch wird sichergestellt, daß an der Berührungsfläche
des Kautschuks mit dem gereinigten Polyolefin keine Verschmutzungen auftreten.
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Wird der Bindungsvorgang mittels des organischen Peroxydes durchgeführt,
dann wird dieses in die Kautschukmischung,
in das Polyolefin oder
in beide Schichten eingemischt und wirkt als Vulkanisier- und Bindemittel. Dieser
Aufbau kann in diesem Stadium vulkanisiert werden, indem er mit Leinwandstreifen
umwickelt wird und in einem Autoklaven bei einer Temperatur und für eine solche
Zeitdauer erhitzt wird, die ausreichen, um sowohl die Vulkanisation der Eautschukschicht
als auch ihre Verhaftung mit der Polyolefinschicht zu bewirken.
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Der Aufbau des Schlauches kann jetzt in bekannter Weise fortgesetzt
und Textilien oder Draht zur Verstärkung des Schlauches durch Verflechten oder andere
Verfahren hinzugefügt werden, wonach das Auflegen einer äußeren Eautschukschicht
folgt. Der so konfektionierte Schlauch wird dann mit Leinwand umwickelt und zum
Beispiel durch Erhitzen in einem Autoklaven vulkanisiert. Die äußere Schicht aus
Kautschuk sollte vorzugsweise abriebfest sein und auch widerstandsfähig gegen Spritzer
der Chemikalien für deren Förderung der Schlauch vorgesehen ist.
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Wahlweise kann der Schlauch für die Konfektion vollständig aufgebaut
werden, bevor der Kautschuk vulkanisiert und die Polyolefinschicht mit ihm verhaftet
wird. Dieses Verfahren wird zweckmässigerweise dann angewendet, wenn hydriertes
Polybutadien
als Bindemittel für die verschiedenen Schichten verwendet wird.
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Das hydrierte Polybutadien kann chemisch völlig gesättigt sein, bleibt
abes vorzugsweise genügend ungesättigt, um für eine Vernetzung durch Schwefel-Vulkanisation
fähig zu sein.
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In diesem Fall wird es vorher mit Vulkanisationszusätzen, zum Beispiel
Schwefel, Zinkoxyd und einem organischen Vulkanisationsbeschleuniger, vermischt.
Eine dünne Platte aus dieser Mischung wird auf die auf dem Dorn befindliche Polyolefinschicht
aufgelegt. Darauf wird eine Lage einer vulkanisierten Kautschukmischung aufgelegt
und die ganze Anordnung vulkanisiert und die Bindung zwischen den Schichten hergestellt,
indem die Anordnung zuerst mit Leinwand umwickelt und dann 30 Minuten erhitzt wird,
zum Beispiel in offenem Dampf bei einer Temperatur von etwa 1530 G.
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Die Mischung des hydrierten Polybutadiens kann anstatt in Form einer
dünnen Platte auch als Lösung in einem flüchtigen Lösungsmittel, zum Beispiel Trichloräthylen
oder Toluol, angewendet werden.
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Polyäthylene, die sich als besonders geeignet zur Auslegung von Schläuchen
erwiesen haben, sind die im Handel unter dem
Namen MARLEX Typ 50,
Hostalen Typ P.D. und AI?LTHEN Typ H.D. erhältlichen Polyäthylene.
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Die verwendete Kautschukmischung kann anstelle von Naturkautschuk
ein flischpolymerisat von Butadien mit Styrol enthalten. Über der Kautschukschicht,
die an das Polyäthylen gebunden ist, können noch andere synthetische Eautschuksorten
angelegt werden, zum Beispiel Mischpolymerisate von Butadien mit Acrylnitril, Acrylsäureestern
oder Alkylacrylsäureestern, ungesättigten Ketonen oder anderen Verbindungen mit
einer Vinylgruppe, die mit Butadien mischpolymerisierbar sind. Polychloropren, Polysulfidthioplaste
und Polysiloxan-elastomere sind für einige Verwendungsbereiche ebenfalls als äussere
Umhüllung für Schläuche anwendbar.
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Mischungen derartiger synthetischer Kautschuks orten untereinander
oder mit Naturkautschuk können auch verwendet werden.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert: Beispiel
1 : Eine Schlauch-Innenschicht aus Polyäthylen (MARLEX, Typ 50) von 19 mm Durchmesser
und mit einer Wandstärke von 1 mm wurde auf einen Stahldorn aufgezogen und mit einer
1 , 5 mm
starken Lage der folgenden Kautschukmischung belegt: Naturkautschuk
100 Gewichtsteile HAF - - Ruß 60 Gewichtsteile Dicumylperoxyd 4 Gewichtsteile Ueber
diese Lage wurden zwei Lagen eines mit vulkanisierbårem Kautschuk gummierten Textilgewebes
schraubenförmig aufgewickelt. Hierüber wurde eine 3 n starke Lage einer mit Schwefel
vulkanisierenden Naturkautschukmischung aufgelegt.
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Die Anordnung wurde danach zuerst mit Leinwand fest umwickelt und
dann 30 Minuten durch Erhitzen im Dampf mit einer Temperatur von 1530 C vulkanisiert.
Die Prüfung des so hergestellten Schlauches ergab, daß die Polyäthyleninnenschicht
an den Kautschukschlauch festhaftend gebunden war und nicht getrennt werden konnte,
außer durch Zerstörung der angrenzenden Struktur.
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Beispiel 2: Ein Schlauch wurde nach Beispiel 1 konfektioniert. Anstelle
der vorher angegebenen Mischung wurde die folgende Eautschukmischung als Deckschicht
über der Polyäthylenschicht verwendet:
Naturkautschuk 86,0 Gewichtsteile
Butadien/Styrol 14,0 Gewichtsteile Mischpolymerisat Flammruß 71,5 Gewichtsteile
Kaolin 46,0 Gewichtsteile Stearinsäure 1,2 Gewichtsteile Dicumylperoxyd 4,0 Gewichtsteile
Nach der Konfektion wurde der Schlauch 30 Minuten bei 1530 C vulkanisiert. Wieder
war das Polyäthylen in dem Schlauch fest an die benachbarte Kautschukschicht gebunden.
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Beispiel 3: Herstellung eines Schlauches unter Verwendung einer Lage
eines Polyäthylens hoher Dichte, das durch Polymerisation bei niedriger Temperatur
und niedrigem Druck in Gegenwart eines Aluminiumtrialkyl-komplexes (als Ziegler-Katalysator
bekannt) gewonnen wurde. Die Xautschuklage bestand aus einer der in den vorhergehenden
Beispielen angegebenen Kautschukmischungen. Der konfektionierte Schlauch wurde vulkanisiert,
indem er 60 Minuten bei einer Temperatur von *145° C erhitzt wurde.
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Bei der Nachprüfung wurde gefunden, daß die Polyäthylenschicht festhaftend
mit der darüberliegenden Kautschukschicht verbunden war.
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Beispiel 4: Um auch dann gute Ergebnisse zu ersielen, wenn für die
Innenschicht Polyäthylen geringer Dichte verwendet wird, ist gegenüber der in den
vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahrensweise eine kleine Abänderung erforderlich
und zwar folgendermaßen: Polyäthylen mit einer Dichte von 0,92 g/cm3 in Granulat-Form
wurde in einem Innenmischer, der mittels Dampf auf eine Temperatur von 1270 C erhitzt
wurde, erweicht. Das Polyäthylen schmolz zu einer einheitlichen Masse, als die Temperatur
des Ansatzes etwa 950 a erreicht hatte. In diesem Stadium wurden 2,5 Gewichtsteile
Dicumylperoxyd auf Je 100 Teile Polyäthylen hinzugefügt und der Mischvorgang zwei
Minuten lang weitergeführt. Die Mischung wurde dann herausgenommen. Sie hatte eine
Temperatur von etwa 1050 C und wurde auf einem warmen Walzwerk zu dünnen Platten
ausgezogen.
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Ein Teil des ausgezogenen Materials wurde um einen röhrenförmigen
Dorn gewickelt und mit einer Lage einer Kautschukmischung folgender Zusammensetsung
belegt:
Smoked Sheets 86,0 Gewichtsteile Butadien/Styrol Misch-
14,0 Gewichtsteile polymerisat (Buna 5) Flammruß 71,5 Gewichtsteile Kaolin zu @
.46,0 Gewichtsteile Stearinsäure 1,2 Gewichtsteile Dicusylperoxyd 4,0 Gewichtsteile
Der so aufgebaute Schlauch wurde unter Druck bei einer Temperatur von 1630 C 30
Minuten erhitzt. Nach dem Abkuhlen wurde gefunden, daß die Kautschukmischung und
die Polyäthylenschicht festhaftend aneinander gebunden waren.
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Beispiel 5: Das Polyäthylen geringer Dichte, das im vorigen Versuch
verwendet wurde, wurde im Innenmischer mit 125 Teilen MT -Ruß je 100 Teile Polyäthylen
zusätzlich zum Dicumylperoxyd vermischt. Der erhaltene Mischungsansatz wurde dem
Mischer mit einer Temperatur von etwa 1050 G entnommen und auf einem vorgewärmten
Walzwerk zu Platten ausgezogen. Auf diese Platte wurde auf einem geeigneten Dorn
eine solche aus der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Mischung aufgelegt
und nachdem die Anordnung unter den gleichen Bedingungen erhitzt worden war, fand
man, daß die Eautschukschicht
und die Polyäthylen/Rußmischung
festhaftend verbunden waren.
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- Patentansprüche: -