DE1418841C

DE1418841C - Verfahren zur Herstellung von Benzol sulfonsaure

Info

Publication number: DE1418841C
Authority: DE
Inventors: Matthias Thoma Harald Dipl Chem 8264 Waldkraiburg Thoma
Original assignee: Chemisches Werk Lowi, Inh M Thoma, 8264 Waldkraiburg
Publication date: 1971-09-23

Description

Bei der Sulfonierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Schwefelsäure entstehen Arylsulfonsäuren. Der Sulfonationsprozeß kommt zum Stillstand, wenn etwa 50% der angewandten Schwefelsäure sich zu Arylsulfonsäure umgesetzt haben und die verbleibenden 50% Schwefelsäure mit dem aus der Reaktion entstandenen Wasser einen Verdünnungsgrad von etwa 80% erreicht haben. (Ullmann! »Enzyklopädia der technischen Chemie«, Bd. 4 [1953], S. 306, 307; USA.-Patentschrift 1 459 081, insbesondere Anspruch 1.)

In der Technik wird so verfahren, daß man

a) entweder die restliche 80%ige Schwefelsäure mit Kalk fällt und das entstandene Calciumsulfat durch Filtration von der vorhandenen Arylsulfonsäure trennt oder daß man

b) nach der allgemeinen bekannten Methode von G u j ο t verfährt und einen großen Überschuß an aromatischen Kohlenwasserstoffen anwendet, der das Reaktionswasser in dem Maße, wie es entsteht, als azeotropes Gemisch austrägt. Auf diese Weise ist es möglich, die Reaktion bis 90 bis 93% Arylsulfonsäure weiterzuführen.

Im Falle der Neutralisation der überschüssigen Schwefelsaure nut Calciumoxid oder -carbonat ergibt sich, von einem großen Arbeitsaufwand abgesehen, ein beträchtlicher Chemikalienverlust. Wird aber mit der 4- bis 7fachen Menge, bezogen auf den theoretischen Einsatz, aromatischen Kohlenwasserstoffs bis über 90% die Reaktion zu Ende geführt, so bedarf der Vorgang eines enormen Energieaufwandes, verbunden mit entsprechenden Kohlenwasserstoff-

lusten. .,_,.,. „ .

Diesen beiden in der Technik im allgemeinen angewandten Methoden haften somit ganz erhebliche Mängel an. Viele andere bekannte Verfahren versuchen, diese Nachteile zu beheben, haben aber zu einem Erfolg nicht geführt. Sie haben keinen Eingang in die Praxis gefunden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugründe, Benzol mit konzentrierter Schwefelsäure so zu sulfonieren, daß

1. die angewandte Schwefelsäure praktisch restlos umgesetzt wird,

2. kein Benzol im Überschuß angewandt wird und

3. die Reaktionstemperatur so niedrig gehalten werden kann, daß keine Bildung von Nebenreaktionen stattfindet.

Das erf'indungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Henzolsulfonsäure durch Umsetzung von Benzol mit konzentrierter Schwefelsäure im Gegenstrom bei erhöhten Temperaturen, Abdestillation des gebildeten Wassers und Rückführung des gewonnenen Benzols ist dadurch gekennzeichnet, daß man in den weiteren Stufen jeweils das Benzolsulfonsäure-Schwefelsäure-Gemisch mit Benzol umsetzt, wobei dieses im Unterschuß angewendet wird.

Diese Arbeitsvorgänge können nacheinander diskontinuierlich durchgeführt werden. Besonders zweckmälSig ist jedoch das kontinuierliche Verfahren. Es ist vorteilhaft, möglichst fünf Sulfonationstürme zu erstellen,

Ausführungsbeispiele
Firster Siilfonationsprozeß

Während 600 kg konzentrierte Schwefelsäure bei 120 bis 140'C durch einen Reaktionsturm von oben nach unten laufen, werden 300 kg Benzol in Dampfform in umgekehrter Richtung der Schwefelsäure entgegengeschickt. Während 20 kg Benzol wieder zum Ausgangsbenzol zurückgehen, haben sich die restlichen 280 kg mit der Schwefelsäure zu Benzolsulfonsäure umgesetzt, und es resultiert ein Gemisch, bestehend aus

ojKg wasser

858 kg.

Diese 858 kg Gemisch müssen, um die Reaktion weiter durchführen zu können, wieder weitgehend von Reaktionswasser frei gemacht werden, was durch die anschließende Destillation bei etwa 140 bis 15O⁰C und bis 40 Torr' erfolgt. Man erreicht auf diese Weise ^{und in kur2er Zeit eine Lösun}S> bestehend aus

550 kg Benzolsulfonsäure,

245 kg Schwefelsäure,
18 kg Wasser

813kg

Zweiter Sulfonationsprozeß

_{a5 813 k Gemisch werden bei 150 bis 160}o_C _mk _{Benzol>
wie vorher beschrieben behande}i_t.
g_s verbleiben

^{708 k}8 Benzolsulfonsäure,
145 kg Schwefelsäure,
36 kg Wasser

889 kg.

_{Die nicht verbrauchten} 20 kg Benzol gehen zum Ausgangsbenzol zurück.

_{Nach der anschlie}ßenden Destillation bei 150 bis 16O⁰C und 20 bis 40 Torr verbleiben

^{708 k}8 Benzolsulfonsäure,
^{145 k}S Schwefelsäure,
12 kg Wasser

865 kg.

Dritter Sulfonationsprozeß

Bei 160 bis 165°C kommen zu den 865 kg Reaktions-_{4S gut 60 kg} Benzol, _{wovon 48} kg verbraucht werden, und eine Reaktionslösung entsteht wie folgt:
_{800 k} Benzolsulfonsäure,
g5 _k„ Schwefelsäure
23 kg Wasser
„.„ ,

^Durch Destillation bei 170 bis 175 C und 20 bis Torr werden 17 kg Wasser ausgetragen und es verbleiben

800 kg Benzolsulfonsäure,

85 kg Schwefelsäure,
6 kg Wasser

~89~ΠΰΓ

Vierter Sulfonationsprozeß

In diese 891 kg werden bei 17O⁰C 40 kg Benzol eingeleitet, und es entstehen

855 kg Benzolsulfonsäure,
50 kg Schwefelsäure,
kg Wasser

917kg.

Davon werden destillativ bei 175° C und 20 bis Torr 8 kg Wasser entfernt, und es verbleiben

855 kg Benzolsulfonsäure, 50 kg Schwefelsäure, 4 kg Wasser

909 kg.

Fünfter Sulfonationsprozeß

Wiederum werden in die 909 kg Reaktionsgut 20 kg Benzol bei 175 ⁰C zugegeben, und daraus werden

885 kg Benzolsulfonsäure, 30 kg Schwefelsäure,

7 kg Wasser

922 kg
bis 96%ige Benzolsulfonsäure.

Wenn, wie angeführt ist, die Reaktionen hintereinander ausgeführt werden, so bedeutet dies einen vollkommen kontinuierlichen Ablauf des Prozesses. Damit kann auf kleinstem apparativem Raum eine große Menge Benzol zu Benzolsulfonsäure umgesetzt werden, wobei der Energiebedarf und der Benzolverlust sich auf ein Minimum beschränken lassen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Benzolsulfonsäure durch Umsetzung von Benzol mit konzentrierter Schwefelsäure im Gegenstrom bei erhöhten Temperaturen, Abdestillation des gebildeten Wassers und Rückführung des gewonnenen Benzols, dadurch gekennzeichnet, daß man in den weiteren Stufen jeweils das Benzolsulfonsäure-Schwefelsäure-Gemisch mit Benzol umsetzt, wobei dieses im Unterschuß angewendet wird.