DE1417717C - Kationenaustauscher - Google Patents

Description

CH₂

NH-

NH

einer Volumenvergrößerung verbunden, die 60% des ursprünglichen Volumens übersteigt, so daß sich in der Praxis eine komplizierte Anwendung des Ionenaus-

Unter der Reaktionswirkung nimmt das Harz, das vor der Behandlung eine fortlaufende Struktur aufweist, eine feste und schwammartige Struktur an, die es geeignet macht, die großen Ionen zu absorbieren, ohne eine übermäßige Volumenvergrößerung zu erfahren.

zwischen 1 und 15%, vorzugsweise zwischen 5 und 15 In den Ionenaustauschcarboxylharzen bekannter Art 10%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mono- ist der Übergang von der Säureform zur Salzform mit meren, variieren kann, und anschließende Behandlung des so erhaltenen Kopolymeren mit Formaldehydlösung zur Kondensierung der im Kopolymeri-

sat enthaltenen Amidgruppen hergestellt worden 20 tausches in der Säule ergibt,
ist, als Kationenaustäuscher. Die Volumenvergrößerung verursacht im allgemei

nen eine Verstopfung des Harzbettes; daraus ergibt sich eine Verlusterhöhung der Ladung beim Durchgang der zu behandelnden Flüssigkeit. Es ist auch be-

25 kannt, daß sich durch Einverleiben einer größeren

Menge von Divinylmonomeren in das Harz der Grad der Ausdehnung desselben im Wasser verringert, aber die Menge an Divinylverbindung kann nicht über ein

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Ver- gewisses Maß hinaus erhöht werden, weil die Durchwendung eines Kopolymerisats vom Carboxyltypus als 30 lässigkeit des Harzes gegenüber der zu behandelnden Kationenaustauscher. Diese Harze besitzen eine feste Flüssigkeit und daher die Geschwindigkeit des Ionen- und schwammartige Struktur, so daß sie in allen jenen austausches herabgesetzt wird. Um die übermäßige Fällen verwendet werden können, in denen eine be- Volumenvergrößerung des Harzes zu verhindern, wird grenzte Volumenvergrößerung der Harze während der dem nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herge-Erschöpfung und gleichzeitig eine hohe Ionenaus- 35 stellten Harz eine polymere Struktur verliehen, in der tauschgeschwindigkeit verlangt werden. zwei Arten von Bindungen vorhanden sind, wovon eine

Die Ausgangsprodukte für die Austauscherharze der Anwesenheit des Divinylmonomeren zuzuschreiben sind «-olefinische Monocarbonsäuren, wie beispiels- ist, das die Auflösung des Kopolymeren während der weise Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure. Verseifung mit warmen Alkalilösungen verhindert, Beispiele für die vernetzenden Körper, die verwendet 40 während die andere durch die Bildung von Methylenwerden können, sind Acrylanhydrid, Crotonmethacry- oder Acetalbrücken unter der Wirkung des Formaldelat, Diallylmaleat, Glykoldimethacrylat, Divinylben- hyds bewerkstelligt wird.

zol, Divinyltoluol u. ä. Das Kopolymer kann durch Auf diese Weise stellt das Harz eine feste, aber

Polymerisation der Masse der monomeren Mischung, schwammartige Struktur dar, weil es eine weitere Verdie einen Peroxydkatalysator enthält, erhalten werden 45 netzüng in der in Wasser wieder aufgequollenen Form und wird dann durch Mahlen des gewonnenen Pro- erfahren hat. An Stelle der «-olefinischen Monocarbondukts auf die gewünschte Größe gebracht. Man kann säure kann man auch einen Ester dieser Säure und auch die Polymerisation in der Suspensionsphase in gleichzeitig an Stelle des Acrylamide Acrylnitril vereinem wäßrigen Medium aus einer konzentrierten wenden. In diesem Falle muß das erhaltene netzartige Natriumsulfatlösung durchführen, so daß man das 50 Kopolymere verseift werden, um die Spaltung des Produkt hierbei in Perlform erhält und so die Mahl- darin enthaltenen Esters in Säure und Alkohol und operation vermeiden kann. gleichzeitig die Umwandlung aller Nitrilgruppen in

Gemäß der Erfindung wird als Kationenaustauscher Amidgruppen zu erreichen.

ein Kopolymerisat vom Carboxyltypus verwendet, das Die Verseifung muß unter milden Bedingungen vor-

durch Polymerisation von «,^-olefinisch ungesättigten 55 genommen werden, damit die vollständige Hydrierung Monocarbonsäuren in einer Menge, die zwischen der Nitril-und Carboxylgruppen vermieden wird. Auf 65 und 85%, vorzugsweise zwischen 70 und 80%, diese Weise würde die Kondensation mit dem Formalbezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, vari- dehyd ausbleiben. Aus diesem Grunde muß ein Ester ieren kann, zusammen mit Divinylmonomeren, deren gewählt werden, dessen Polymeres leicht unter äußerst Menge zwischen ί und 30%, vorzugsweise zwischen 60 milden Bedingungen verseif bar ist. Es ist bekannt, daß 10 und 20%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mono- das Äthylpolyacrylat in Alkalilösung, bei der das meren, variieren kann, und Vinylacetat in einer Menge, Alkali bei Raumtemperatur gelöst ist, verseift werden die zwischen 1 und 15%, vorzugsweise zwischen 5 und kann. Gemäß der Erfindung wird ein Kopolymeres aus 10%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, Äthylacrylat, Divinylbenzol und Acrylnitril oder variieren kann, und anschließende Behandlung des so 65 Methacrylat derart verseift, daß man gleichzeitig die erhaltenen Kopolymeren mit Formaldehydlösung zur Verseifung der Carboxylgruppen des Esters und die Kondensierung der im Kopolymerisat enthaltenen Umwandlung der Nitrilgruppen in Amidgruppen vor-Amidgruppen hergestellt worden ist. nimmt. Eine weitere Variante des beschriebenen Ver-

fahrens besteht in der Verwendung von Vinylacetat an Stelle von Acrylnitril, wobei man das so erhaltene Kopolymer mit Ätzalkalilösung behandelt, die Verseifung des enthaltenen Esters und gleichzeitig die Umwandlung der Acetylgruppen in Oxygruppen erreicht, die charakteristisch im Polyvinylalkohol sind, und das so erhaltene Harz mit Formaldehyd behandelt, wobei die alkoholischen Gruppen mit dem Formaldehyd selbst unter Bildung von Acetalbrücken reagieren:

CH,

O-

O-

Unter der Wirkung dieser Reaktion verliert das Harz auch in diesem Fall seine normale kontinuierliche Struktur und nimmt eine besondere, schwammartige Struktur an. Wenn man bei der Herstellung des Ko- ao polymeren Vinylacetat verwendet, kann irgendein anderer Ester an Stelle des Äthylacrylats verwendet werden, weil die Verseifung auch unter energischen Bedingungen durchgeführt werden kann.

Aus den nachfolgenden Beispielen ist die Zusammen- as Setzung von Austauscherharzen zu entnehmen, wie sie erfindungsgemäß Verwendung finden.

Beispiele ' ,

1. Polymerisierbare Monomeren Gewichtsteile

Methacrylsäure 73,0

Divinylbenzol (käufliche Lösung mit 60% Divinylbenzol in Äthylvinyl-

benzol) 20,0

Acrylamid 7,0

Katalysator

Laurylperoxyd 0,5

Suspensionsmittel

Natriumsulfat 20,0

Polyacrylsäure 1,0

Wasser 200,0

35

40

2. Polymerisierbare Monomeren

Acrylsäure

Glykoldimethacrylat

Methacrylnitril

Katalysator

Laurylperoxyd

Suspensionsmittel

Natriumsulfat

Polyacrylsäure

Wasser

Gewichtsteile ^4S

70,0

22,0

8,0

Cn

0,5

20,0

1,0

200,0

55

Gewichtsteile

74,0

3. Polymerisierbare Monomeren

Äthylacrylat

Divinylbenzol (käufliche Lösung mit 60% Divinylbenzol in Äthylvinyl-

benzol) 20,0

Acrylnitril 6,0

Katalysator

Laurylperoxyd 0,5

Suspensionsmittel
Polyoxymethylenlaurylalkohol..... 0,1

Carboxymethylcellulose 0,5

Wasser 130,0

60

65

4. Polymerisierbare Monomeren Gewichtsteile

Methacrylat 70,0

Divinylbenzol (käufliche Lösung mit
60°/₀ Divinylbenzol in Äthylvinyl-

benzol) 20,0

Vinylacetat 10,0

Katalysator

Laurylperoxyd 0,5

Suspensionsmittel

Polyoxymethylenlaurylalkohol 0,1

Carboxymethylcellulose 0,5

Wasser 130,0

Die Polymerisationsreaktion gemäß den Beispielen 1, 2, 3 und 4 kann in einem mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Glaskolben stattfinden. Man setzt zuerst das Wasser und die Suspensionsmittel zu und nach deren vollständiger Lösung die monomere Mischung, welche den aufgelösten Laurylperoxydkatalysator enthält. Die Suspension bewirkt man durch Rühren, indem man die Rührgeschwindigkeit je nach dem Umfang der gewünschten Perlengröße einstellt. Man wärmt 10 Stunden auf 60¹¹C, wobei sich die Polymerisation vervollständigt. Das in Form von durchsichtigen und farblosen Perlen erhaltene Kopolymere wird durch Filtrieren getrennt und dann getrocknet. Außer den in den Beispielen 1, 2, 3 und 4 genannten Suspensionsmitteln kann man einen oder mehrere organische oder anorganische, zu diesem Zweck normalerweise verwendbare Stoffe benutzen, wie Natriumpolymethacrylat, das Ammoniumsalz des Maleinsäure-Styrol-Kopolymeren, Magnesiumsilikat, Trikalziumphosphat u. ä.

Die monomere Mischung umfaßt:

1. eine «-olefinische Monocarbonsäure oder einen ihrer Ester in einer Menge, die zwischen 65 und 85%, vorzugsweise 70 bis 80%, bezogen auf die Menge der Monomeren, variieren kann;

2. das Divinylmonomere, dessen Menge zwischen 1 und 30°/₀, vorzugsweise zwischen 10 und 20%, bezogen auf die Menge des Monomeren, variieren kann;

3. das Acryl- oder Methacrylamid oder das Acryl- oder Methacrylnitril oder das Vinylacetat in Mengen, die zwischen 1 und 15%, vorzugsweise zwischen 5 und 10%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, variieren kann.

In der Mischung der Monomeren ist das Laurylperoxyd in variierbarer Menge zwischen 0,1 und 2%, vorzugsweise 0,5%, aufgelöst. Außer dem Laurylperoxyd können weitere organische Peroxyde, wie man sie normalerweise zu diesem Zweck verwendet, benutzt werden. Die Polymerisation wird bei 6O⁰C vorgenommen, kann aber auch bei niedrigeren Temperaturen erfolgen, indem man größere Katalysatormengen und höhere Reaktionszeiten verwendet, oder bei höheren Temperaturen, indem man die Reaktion unter Druck durchführt.

WeitereBeispiele

5. Man mischt 50 g des erhaltenen Kopolymeren gemäß Beispiel 1 mit 80 g 3%iger wäßriger Formaldehydlösung und läßt dann die Mischung 4 Stunden kochen, wobei man den pH-Wert der Mischung auf 5 einstellt.

Alle Amidgruppen kondensieren mit Formaldehyd und bilden Äthylenbrücken; dadurch erhält man in dem in Wasser wieder aufgequollenen Harz eine neue Art Bindungen.
Diese Reaktion wird durch ein saures pH begünstigt, weil in alkalischem Medium das Formaldehyd eine Umwandlung nach der Cannizzaro-Reaktion erfährt.

6. Man mischt 50 g des erhaltenen Kopolymeren gemäß Beispiel 2 mit 100 ecm 70°/o>g^er Schwefelsäure; die Mischung wird 15 Minuten auf 100°C gehalten, dann wird das Harz mit Wasser gewaschen, um die Säure zu entfernen. Man filtriert und kocht 4 Stunden mit 80 g 3^O/_Oig^er wäßriger Formaldehydlösung, wobei man den pH-Wert der Mischung auf 5 einstellt.

7. Man verseift 50 g des nach Beispiel 3 erhaltenen Kopolymeren mit 1250 g 2%iger wäßriger kaustischer Sodalösung durch 30 Minuten Kochen. Das Harz wird durch Dekantation gewaschen, um den Überschuß an Soda zu entfernen. Man regeneriert durch Waschen mit 400 ecm 4°/o'ger Schwefelsäure und wäscht dann nochmals durch Dekantation mit Wasser, um den Säureüberschuß zu entfernen. Das filtrierte Harz wird mit 80 g 3°/_oig^er wäßriger Formaldehydlösung 4 Stunden gekocht, indem man den pH-Wert der Mischung auf 5 einstellt. Alle Amidgruppen, die aus der Hydrierung der Nitrilgruppen stammen, kondensieren mit Formaldehyd und bilden Methylenbrücken.

8. Man verseift 50 g des erhaltenen Kopolymeren gemäß Beispiel 4 mit 500 g 5%iger wäßriger kaustischer Sodalösung und kocht 5 Stunden. In der Folge wäscht man, regeneriert und behandelt mit Formaldehyd wie im Beispiel 7 beschrieben. Alle Oxygruppen, die durch Hydrolyse der Acetylgruppen entstehen, reagieren mit Formaldehyd und bilden Acetalbrücken.

9. Dieses Beispiel dient dazu, um die Kapazität der gemäß der Erfindung verwendeten Austauschharze und die erhaltene Aufquellung dieser Harze während des Übergangs von der Säureform in die Salzform zu bestimmen. Man bringt 50 g des Harzes in regenerierter Form in eine Bürette von 20 mm Durchmesser und läßt durch das Harz eine n/10-Sodalösung mit einer Geschwindigkeit von 1 ecm Lösung/ccm des Harzes pro Minute durchlaufen. Die durchlaufende Flüssigkeit hat einen konstanten pH-Wert 5 zufolge der vorhandenen Bicarbonate. Das Ende des Absorptionszyklus ist ίο durch eine Erhöhung des pH-Wertes bestimmt.

Die Austauschfähigkeit wurde bestimmt, indem man die Anzahl der Carboxylsalzgruppen pro 100 theoretisch vorhandener Carboxylgruppen im Harz errechnet auf der Grundlage der Verbindung des Kopolymeren, aus dem dasselbe Harz durch Verseifung erhalten wurde. Gleichzeitig wird die Volumenvergrößerung des Harzes in der Bürette während der Erschöpfung bestimmt. Die mit der Masse erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

Harz
aus dem
Beispiel

5
6

7
8

Austauschfähigkeit Carboxylsalzgruppen %
theoretische Carboxylgruppen

78
75
80
70

Volumenvergrößerung des Harzes von der
Form H und Na, ausgedrückt in % des ursprünglichen Volumens

18
20
22
16

Die Austauschfähigkeit der schwammartigen Harze, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist sehr hoch, auch in bezug auf die hohe Durchflußgeschwindigkeit. Während der Erschöpfung erfahren dieselben Harze eine geringere Aufquellung als die Erzeugnisse, die man nach bekannten Verfahren erhält. Daraus ergibt sich, daß die Harze eine niedrigere Dichte und eine hohe Austauschfähigkeit in bezug auf das Volumen besitzen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung eines !Copolymerisate vom Carb- 5 oxyltypus, das durch Polymerisation von α,/3-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren in einer Menge, die zwischen 65 und 85%. vorzugsweise zwischen 70 und 80%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, variieren kann, zusammen io mit Divinylmonomeren, deren Menge zwischen 1 und 30%. vorzugsweise zwischen 10 und 20%. bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, variieren kann, und Vinylacetat in einer Menge, die

   Das kondensierte Formaldehyd wirkt mit den Amidgruppen und bildet Methylenbrücken: