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Pflanz4envernichtungsmittel.
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Die Erfindung besteht sich auf neue Pflanzenvernichtungsmittel und
sut Verfahren zum Verhindern des Pflansenwachstum@. und sie besieht rioh auch auf
neue Verbindungen, die als Herbicide brauchbar sind.
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Die herbiciden Verbindungen gemäß der Erfindung sind tetra- und pentasubstituierte
Beso@säuren, d.h. die Benzo@@äure hat vier bis fünf Substituenten in dz Benzolring.
Wenigstens einer der Substituenten ist eine Alkylgruppe, während Jeder der vier
anderen Substituenten eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom tat. Für die vorliegenden
Zwecke besteht bin Substituent an dem Ring aus einer Alkylgruppe oder einem @alogenatom,
das an ein @chlenstoffatom des Benzolringes gebunden ist. In @nderen @orten, dor
von einer Alkyl, ruppe odar einom Halogenatom gebildete @ub@tituent kann so aufgefaßt
werden, daß or als normalerweise an ein Kernkohlenstoffato@ @@bundenen
Wasserstoffatom
ersetzt. Die Verbindungen gemäß der Erfindung enthalten wenigstens eine Alkylgruppe,
so daß die tetrasubstituierten Bensoesäuren auch 1 bis 3 zusätzlioh. Alkylgruppen
oder bin au 3 Halogenatome enthalten können, und die pentasubstituierten @enzoesäuren
können 1 bis 4 zusätzliche Alkylgruppen und bis au 4 Halogenatome enthalten. Diese
tetra- und penta@ubstituierten Benzoesäuren haben die folgende Str@kturformel, in
weloher die Glieder A, D, C, D und E wenigstene eine Alkylgruppe umfassen:
wobei A, B, D und E jeweils eine Alkylgruppe, Chlor, Brom, Jod oder Fluer darstellen
und C eine@lkylgruppe, Chlor, Brom, Jod, Fluor oder Wasserstoff bedeutet.
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Die tetrasubstituierten Benzoesäuren haben natürlich ein Kernkohlenstoffatom,
an dem sich kein zugefügter Substituent befindet, d.h. an diesem @inen Kohlenstoffatom
befindet sich nur das gewöhnliche Wasserstoffatom. Während dieses Kohlenstoffatom
sich an irgendeiner der fünf verfügbaren stellen aa dein Ring befinden kann, sind
die b@vorzugten tetrasubstituierten @enzoesäuren diejenigen, Ln welchen das » nicht-subst
i @@uierte Kohlenstoffatom sich Ln p-Steilung au @@@ @@ erboxygruppe @@findet. @o
haben
die tetrasubstituierten Verbindungen die folgende Formel:
wobei die bevorzugte Gruppe von Verbindungen durch die folgende Formel dargestellt
wird, in welcher säntliche Alkylgruppen und die Halogenatoms, folie vorhanden, sich
in der 2-, 3-, 5- und 6-Stellung befinden:
In diesen Formeln haben die Glieder A, B, D und E die vorstehend angegebene Bedeutung
und enthalten zusammen wenigstens eineAlkylgruppe.
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Bei den pentasubstituierten Benzoesäuren befindet sich an jedem der
Kernkehlenstoffatome entweder eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom, und diese Gruppe
von Verbindungen kann durch die folgende Formel dargestellt werden, in welcher die
Glieder A, B, D, @ und F wenigstens eine Alkylgruppe enthaltem:
wobei A, B, D, E und F jeweils eine Alkylgruppe, Chler, Brom, Jed
oder Fluor bedeuten.
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Die herbiciden Verbindungen gemäß der Erfindung umfassen die folgenden
Gruppen: Monealkyl-trihalogenben@@@@äure Dialkyl-dihalegenben@@@@äure Trialkyl-menchalogenben@@@@äure
Tetraalkylbenso@@äure Monoalkyl-tetrahalegenben@@@@äure Dialkyl-trihalogenben@@@@äure
Trialkyl-dihalogenben@@@@äure Tetraalkyl-@@@@halogenben@@@@äure Pentaalkylben@o@@äure.
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Die Herstellung und die Verwendung der herbieiden Verbindungen gemäß
der Erfindung wird in Zusamm@@hang mit den tetra- und pentasubstituierten Ben@@@@äuren
näher be@chrieben, in denen die Substitu@@ten Methyl oder Chler darstellen. A@@telle
von Methyl kann jedoch irgendei@@ Alkylgruppe von beliebiger Länge verwendet werden,
ebgleich auf Grund der allge@@inen Verfügbarkeit und der K@@@@@ die Methyl-, Äthyl-,
Propyl- und Butylgruppen verwendet werden; @@ @@@@@@ aber m@türlich auch @@@-gere
Gruppen, beispielsweise eine D@de@ylgruppe, verwendet werden. Anstelle von Chler
@@@@@@ die anderen @aleg@@@, wie Br@@, Jod und Fluer, verwendet werden.
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Lie herbieiden Verbindungen kännen in Form der Säure oder in Form
eines Derivates der @@@@@ ange@@@@@@ werden.
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Die Derivate können ein Balz, ein Ester oder ein A@@@ der Säuren sein.
Beispiels von Salzen dieser @ub@tituierten Benz@@@äuren sind die Alkali@al@@, wie
das Natrium- oder
Kaliumsalz; das Ammoniumsalz; die Erdalkalisalze,
wie das Calcium- oder Bariumsalz; die Aminsalze von Aminen, wie den primären, sekundären
und tertiären Alkylaminen und den Mono-, Di- und Trialkylaminen, einschließlich
von Äthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin. Da Herbieid kfl ach in der Form
von Estern der Säure mit einem einwertigen Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Propand,
Butanol, Äthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther und Triäthylenglykolmonobutyläther,
verwendet werden.
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Diese Verbindungen, entweder in der Form der Säure oder in der Form
eines Sal@@@, Esters oder Amide der Saue. können at die normalerweise Pflans@@wach@tum
tft-sde Fläche aufgebracht und auf die Pflansen der Fläche oder auf den @ode@ oder
ein anderes Pflansenwachst@m tragendes Medium in der Fläche vor oder nseh des Aufgehen
des Pflansenwachstums aufgebracht werden. Das Herbieid kann in relativen Dosierungen
angewendet werden, un das gesante oder im wesentlichen das gesante Pflansenwach@tum
in der PiM - inhibieren oder is verhindern. bp allgeneinen können relativ geringe
Desierungen verwendet werden, un das Wachstum von einigen Pflansen stärker als dasjenige
von anderen Pflansen zu inhibieren, d.h. eine selektive Kontrolle des Pflansenwachstums
zu erhalten.
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Während die herbieide Verbindung als solche angewendet werden kann,
wird sie verzugsweise mit einen Träger
verwendet. Sie kal @ber d@e
@läche in post einer @mulolon oder eine Sprühregens oder in Porn eines Staubes verteilt
werden, welcher aus einem fein zerteilten festen Träger besteht, der mit dem @erbioid
vermischt ist odsr auf des das herbicid niedergeschlagen ist. Die Konsentration
der substituierten Benzoesäure oder ihres Derivates in den @flanzenvernichtungsmittel
kann in weiten Umfang variieren und hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, Ton
denen die wichtigsten die Benge des Je Flächeneinheit aufzubringenden Mittels und
die @rt oder Arten der @u behandelnden Pflansen sind. Es können auch Mischungen
der verschiedenen Isomeren der substituierten Ben@o@säuren verwendet werden, und
es können andere Herbicide in die Pflanzenvernichtungsmittel eingeschlessen werden.
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In der nachstehenden Liste sind die tetra- und pentasubstituierten
Benzoesäuren aufgeführt, welche wenigstens eine Methylgruppe enthalten und bei welchen
die ubrigen Substituenten entweder aus Methyl oder Chlor oder beiden bestehen: tetrasubstituiert:
2-Methyl-3,4,5-trichlorhen@@@@äure 2- " -3,5,6- " 2- " -3,4,6- " 2- " -4,5,6- "
3- " -2,4,5- " 3- " -2,4,6- " 3- " -2,5,6- "
2,3-Dimethyl-4,5-dichlorobenzoesäure
2,3- " -4,6- " 2,3- " -5,6- " 2,4- " -3,5- " 2,4- " -3,6- " 2,4- " -5,6- " 2,5-
" -3,4- " 2,5- " -3,6- " 2,6- " -4,6- " 2,6- " -3,4- " 2,6- " -3,5- " 3,4- " -2,6-
" 3,4- " -2,5- " 3,4- " -5,6- " 3,5- " -2,4- " 3,5- " -2,6- " 2,3,4-Trimethyl-5-chlorbenzoesäure
2,3,4- " -6- " 2,3,5- " -4- " 2,3,5- " -6- " 2,3,6- " -4- " 2,3,6- " -5- " 2,4,5-
" -3- " 2,4,5- " -6- " 2,4,6- " -3- " 3,4,5- " -2- " Tetramethylbenzoesäure @@@t@@@b@tituiert:
2-Methyl-3,4,5,6-tetrachlorbenzoesäure 3- " -2,4,5,6- " 4- " -2,3,5,6- " 2,3-Dimethyl-4,5,6-trichlorbenzoesäure
2,4- " -3,5,6- " 2,5- " -5,4,6- " 2,6- " -3,4,5- " 2,3,4-Trimethyl-5,6-dichlorbenzoesäure
2,3,5- " -4,6- " 2,3,6- " -4,5- " 2,4,5- " -3,6- " 2,4,6- " -3,5- " 3,4,5- " -2,6-
" 2,3,4,5-Tetramethyl-6-chlorbenzoesäure 2,3,5,6- " -4- " 2,4,5,6- " -3- " Pentamethylben@@@@äure.
wie
aubstitutortel. Be zoesäuren gemäß der Erfindung könne unter Verwendung bekannter
chemischer Verfahren hergestellt und in solcher Weise bereitet werden, daß eins
Verbindung in reiner Form oder mit ihren Isomeren und bzw. oder anderen substituierten
Bensoesäuren vermischt erhalten wird. Die Methylchlorbenzoesäuren können aus Polymethylbenzolen
duroh Kernchlorierung des Polymethylbensole hergestellt werden. Danach kann eine
der Methylgruppen zu einer Chlor@@thylgruppe (CH2Cl) chloriert werden, und diese
Seitenkette kann mit eine Alkalisal@ einer organischen Säure zur Bildung des Methylchlorbenzylesters
der Säure umgesetzt werden. Diese @eitenkette (CH2COOR) kann mit Salpetersäure zu
du Carboxylradikal oxydiert werden. Beispielsweise kann @-Xylel mit gasförmigen
Chloer kernchloriert werden, vorzugsweise in Gegenwart eines Kernchlorierungskatalysators,
wie Eisenspänen, bis die Gewicht@@unahme 3 Gra@@atenen Chlor je Mol entspricht.
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Das Predukt besteht hauptsächlich aus Trichlerdimethylbenzol, welches
einen Anteil ca Di- und Tetrachlerverbindungen enthält, die gewünschtenfalls durch
fraktionierte Destillation abgetrennt werden können. Das Trichlerdimethylbenzol
kann in der Seitenkette mit gasförmigen Chler chloriert werden, bis die Gewichts@@@@@@@@
1 Gra@@@ ates Chlor Je 101 entsprieht. Das sich ergebende Trichler-@@@@@@ thylbenzylchlorid
kann leicht alt @atriumaestat nur
Bildung das Esters umgesetzt
werden, und der Benzylester kann mit konzentrierter Salpetersäure behandelt werden,
um die entsprechende Säure zu bilden. Die Kernchlorierungsstufe erzeugt ein Gemisch
von Isomeren, und die sich ergebende Monomethyltrichlorbenzoesäure stellt ein Gemisch
von Isomeren dar, die getrennt werden können, beispielsweise durch Verestern der
Säuren mit einem aliphatisohen Alkohol und nachfolgendem Abtrennen der Benzoatester.
».r gereinigte Ester kann mit HC1 hydrolyelert werden, un die entsprechende Benzoesäure
zu bilden. Der Verlauf dieser Arbeitsweise nur Erzeugung von 2-Methyl-3,5 5 ,6-trichlorbenzoesäure
kann wie folgt zusammengefeßt werden
Die gleichzeitig erzeugten anderen Isoneren sind 6-Methyl-2,3,4-trichlorbenzoesäure,
2-Methyl-3,4,6-trichlorben@@@-säure und 2-Methyl-4,5,6-trichlorben@oesäure.
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Die verschiedenen Analogen, Hemelogen und ihre verschiedenen Isomeren
können in der Weise erzeugt werden, wie sie durch die nachfolgenden Gleichungen
angegeben ist.
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Bei den vorstehenden Reaktionen werden, wenn die Kernchlorieren ui
1 Grammatom (35 g) je @ol Ausgangsm@te-@ial erhöht worden wär@, die entsprechenden
pentasuostituierten Verbindungen erhalten worden @@in, die an dem benzolring ein
Chloratom mehr enthalten. Anstelle der @@rnchlorierung Können die anderen Halogene
verwendet werden, um an den Kern die Brom-, Jod- oder Flueratome su addieren.
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Gewünschtenfalls können die substituierten Benzo@-Säuren aus einem
Methylbenzol erzeugt werden, welches eine oder mehrere Methylgruppen enthält, Wenn
gewünscht, können eine oder mehrere andere Alkylgruppen, als Methyl in den
Ring
eingeschlossen werden, und dieses Material kann kernchloriert werden. Danach kann
die Carboxylgruppe addiert werden, um die Bildung der substituierten Benzoesäure
zu vollenden. Beispielsweise kann Toluol mit Propylen in Gegenwart von Schwefelsäure
ungesetzt werden, un Propyltoluol mi erzeugen. Dieses Material kann durch Umsetzung
itt gasförmigen Chlor. vorzugsweise in Gegenwart eines Kernchlorierungskatalysators,
di. oder trichloriert werden.
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Eine @ononitrierung kann dadurch herbeigeführt werden, daß das Methylpropylchlorbenzol
in Schwefelsäure gelöst und die Mischung mit rauchender Salpetersäure behandelt
wird. Die Kononitrogruppe kann entfernt und durch eine Carboxylgruppe erzeitzt werden,
wobei die bekannte Sandmayer-Reaktion angewendet wird.
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Alkyl- oder Polyalkylbenzole können durch Einschluß eines Carboxylradikale
in die Säure umgewandelt werden.
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Beispielsweise kann Propylbenzol alt Brom nur Bildung von 0- und p-Brompropylbenzel
monobromiert werden. Diese Isomeren können durch Destillation abgetrennt werden.
Eine Kerntrichlerierung des o-@r@mpropylben@@ls erzeugt 2-Br@@-trichlorpropylbenzol
einschließlich des Isomeren 2-Brom-3,4,6-trichlorperpylbenzol. Bei der Grignard-Reaktion
unte@ Verwendung von Magnesium mit nachfolgender Behandlung mit CO2-Gas in Gegenwart
von H2O wird das Brom@t@@ durch eine Carboxylgruppe erzetzt, so daß ein Gemisch
von I@@@@r@@ von 2-Propyltrichlorbenzoesäure einschli@ßlich des I@o@ere@
2-Propyl-3,5,6-Trichlorbenzoesäure
erzeugt wird. Andere Alkyl- oder Polyalkylbenzole können verwendet werden, und die
Kernchlorierung kann zur Bildung der pentasubstituierton Verbindungen erhöht werden.
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Bei einer abgeänderten Ausführungsform kann beispielsweise Dodecylbenzol
mit Salzsäure und Formaldehyd in Gegenwart von Zinkohloridkatalysator ung esetzt
werden, um Dodecylbenzylchlorid iu bilden, welches mit Natriumacetat und dann mit
konzentrierter Salpatersäure ungesetzt werden kann, um Dodecylbenzoesäure zu bilden.
Der Verlauf dieser Reaktionen kann wie folgt angegeben werden:
Dieses Produkt, welches ein Gemisch von Isomeren ist, kann mit gasförmigen Chlor
kernchleriert werden, um Dodecyltrichlorbenzoesäure oder Dodecyltetrachlorbenzoesäure
zu bilden. Andere Monoalkyl- oder Polyalkylbenzole können bei dieser Art von Reaktion
benutzt werden.
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@ie @alze, @mide und Ester der substituierten Benzoesäuren gemäß
der Erfindung können sehr leicht hergestollt werden, beispielsweise nach bekannten
Vorfaliren, die bei der Bildung dieser Benzoesäurederivate ange@endet werden.
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@@ wurden Keimungsversuche unter Verwendung der Saatarten Duchweizen,
Curie und Raps durchgeführt, die man auf feuchtes papier in Petrischalen sich entwickeln
ließ. Methyltetrachlorbenzoesäure in Form i@res Dimethylaminsalzes und das Natriumsalz
von Methyltrichlorbenzo@-säure wurden als Herbioide verwendet, die beide durch Karnchlorierung
von o-Xylol und nachfolgender u@@andlung einer der Methylgruppen su einer Carboxylgruppe
hergestellt waren. Die Herbioide wurden inForm verdünnter wässeriger Lösungen verwendet,
die 1, 10, 100 und 1000 Teile Herbioid je @illion Teile, berechnet als Säure, enthielten.
In anderen Worten, es wurde eine Salzmenge verwendet, die äquivalent der Dosierungsmenge
der saure war. Es wurden 15 ml Lösung verwendet, so daß ein Äquivalent von 0,015,
0,15, 1,5 und 15 mg Säure je Schale angewendet urde.
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Das Dimethyl@minsalz von Methyltrichlorbenzoesäure wurde au einer
nicht-gereinigten Säure hergestellt, die etwa 62 * Methyltrichlorbenzoesäure und
26 % Methyltetra-@@lerbenzoesäure enthielt. Du @atriumsalz wurde aus Methyltetrachlorbensoesäure
hergestellt, die hauptsächlich au
2-Bethyl-3,4,5,6-Tetrachlorbenzoesäure
bestand. Der Grad der Inhibierung der @ntwicklung der @urzeln und Schößlinge der
Sämlinge, die sich aus de@ @@@@@ ent@ickelt hatten, @ie mit den Herbiciden behandelt
waren, wie er nach einer 5-tägigen Inkubationsperiode beobachtet wurde, ist in der
nachfolgen@en @ab@lle nicht angegeben. In dieser Tabelle bezieht sich "@" auf das
@urzelsystem @@@ "@" auf die @chößlinge, @@e Zahlen 0 tris 5 bedeute@ zu@@@mende
@irksamkeit, wie sig durch den Vergleich mit @eimungsversuche@ bestimmt wurde, die
gl@i@@ @@ @@@ @@@ en Weise, jedoch unter OC"'a fuhrt wurden. Der Ausdruck "Tri"
@edeutet @ie @@t@@@@ trichlorbenzoesäure, und @er Ausdruck "Tetre" @ede die Methyltetrachlorbenzoesäure.
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Teile je Million Teile @ @@ @@@ @@@@ R S R S R S R S Tri 0 0 2 2
4 3 5 4 Tetra 0 0 0 0 1 1 4 4 Gurke 1 10 100 1000 Tri 0 0 2 2 4 3 5 5 Tetra 0 0
0 0 2 2 5 5 ^ Q @ 10 100 1000 Tri 0 0 1 2 4 4 5 Tetra 0 0 0 0 2 2 5
Eine
zweite Reihe von Keimungsversuchen wurde unter Verwendung von Hafer-, Tomaten und
Kopfsalatsamen durchgeführt. Die Bedingungen waren die gleichen, wie sie voratehend
beschrieben wurden, und es wurden die gleichen Herbicide verwendet, d.h. das Natriumsalz
der Methyltetrachlorbenzoesäure und das Dimethylaminsalz der Methyltrichlorbenzoesäure,
wie diese in den vorhergehenden Samenkeimungsversuchen beschrieben sind. Die gleichen
Dosieragen wurden verwendet, und die Ergebnisse sind unter Verwendung der gleichen
Abk@rzungen und Synbole ia der nachstehenden Tabelleangegeben.
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Hafer Teile je Million Teile 1 10 100 1000 R S R S R S R S Tri 0
0 0 0 1 1 4 3 Tetra 0 0 0 0 0 0 1 1 Tematen 1 10 100 1000 Tri 0 0 0 0 1 1 5 5 Tetra
0 0 0 0 0 0 5 5 @@pf@@l@@ 1 10 100 1000 Tri 0 0 3 3 keine Keimung keine Keimung
Tetra 0 0 0 0 " " " "
Die aubstituierten Benzoesäuren gemäß der
Erfindung sind im allgemeinen Wirksamer gegen zweisamenlappige (breite blättrige)
Pflanzen ale gegen einsamenlappige (grasartige0 Pflanzen. Diese Verbindungen haben
auch einen hormonalen Effekt auf die grasartigen Pflanzen, besonders bei den relativ
höheren Dosierungen.