DE132142C

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Publication number: DE132142C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die Erfindung beruht im Wesentlichen auf der Eigenschaft gewisser Körper, schon bei ma'fsiger Rothgluth sauerstoffhaltige Cadmiumverbindungen , . insbesondere das Oxyd und Carbonat, zu Metall zu reduciren, ohne auf die analogen Verbindungen anderer, schwerer reducirbarer Metalle, namentlich des fast ausnahmlos mit dem Cadmium zusammen vorkommenden Zinks, in derselben Weise einzuwirken.

Die anzuwendenden Reductions- oder Zersetzungsmittel müssen von der Beschaffenheit sein, dafs ihre nach Abdestillirung des Cadmiums in dem Rückstande verbleibenden Reste sich aus diesem entweder leicht entfernen lassen, oder die Verhüttung dieses Rückstandes auf Zink und andere Metalle nicht wesentlich erschweren.

Es ist merkwürdig, dafs ein auffallendes, vom Erfinder beobachtetes Verhalten der meisten natürlich vorkommenden cadmiumhaltigen Zinkcarbonate (Galmei, Zinkspath, Zinkblüthe), welches Anlafs zur vorliegenden Erfindung gab, nicht schon früher beobachtet worden ist, nämlich die Eigenschaft, bei der trockenen Destillation ohne jeden Zuschlag metallisches Cadmium zu liefern. Nicht selten kann auf diese Weise das gesammte Metall erhalten werden.

Die Ursache dieses Verhaltens ist nicht immer die gleiche: Oft bilden in dem Zinkcarbonat als isomorphe Nebenbestandtheile vorkommende Eisen- oder Mangancarbonate das Reductionsmittel.

Erhitzt man Ferrocarbonat bei Luftabschlufs, so zerfällt es nach folgender Formel:

6 Fe C O₃ = Fe₆ O₇ + C O + 5 C O₂.

Sowohl das Kohlenoxyd wie das daneben entstandene Ferroferrioxyd entziehen etwa vorhandenen Cadmiumoxyd den Sauerstoff, indem sie sich zu Kohlensäure und Eisenoxydoxydul oxydiren.

Mangancarbonat zersetzt sich in Glühhitze bei Luftabschlufs unter Bildung von Manganoxydul und Kohlensäure, von welchen ersteres ebenfalls Cadmiumoxyd reducirt, indem es sich in Manganoxydoxydul (Μη_Ά O_i) verwandelt. Das demgemäfs in dem Destillationsrückstande verbleibende Eisen- oder Manganoxyduloxyd färbt denselben schwarz oder braun.

Häufiger aber pflegt das in den Zinkerzen enthaltene Reductionsmittel aus Kohlenwasserstoffen (Bitumen) zu bestehen, in welchem Falle sie infolge des Glühens an Farbe einbüfsen und nicht selten ganz weifs werden. Eine gleiche Erscheinung beobachtet man bekanntlich an dem in der Regel durch Bitumen grün, blau, . gelb u. s. w. gefärbten Flufsspath und anderen Mineralien.

Auf Grund des Vorstehenden beabsichtigt Erfinder, solche, das Cadmium als Oxyd oder Carbonat enthaltenden Erze, deren Gehalt an Eisen- oder Mangancarbonat oder bituminösen Bestandteilen einzeln oder zusammengenommen zur Austreibung des Cadmiums ausreicht, ohne jeden Zuschlag in der Muffel oder in sonst geeigneten Gefäfsen der bisher

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in Flammöfen oder Schachtöfen üblichen Calcination zu unterwerfen und das gleichzeitig abdestillirte Cadmium in geeigneten Vorlagen aufzufangen. Das neue Verfahren unterscheidet sich von dem bislang gebräuchlichen darin, dafs die Feuergase nicht mehr unmittelbar über das zu calcinirende Gut hinweg ziehen und sich mit den verloren gehenden Cadmium-, dämpfen mischen, sondern das Calcinationsgefäfs von aufsen erhitzt werden soll, um das Cadmium gewinnen zu können.

Da bei dem neuen Verfahren die Herstellung der Oefen theurer zu stehen kommt und die Hitze schlechter ausgenutzt wird, so wird es sich nur für cadmiumreichere Erze eignen.

Sind aber die cadmiumhaltigen Zinkerze zu arm an den genannten Reductionsmitteln oder handelt es sich um die Verhüttung von Zink und Cadmium enthaltenden Nebenerzeugnissen oder Abfällen, wie Flugstaub, Zinkstaub von der Zinkdestillation, zinkischer Rauch und Ofenbruch von dem Eisenhochofen und dergl., so sind dieselben in der Muffel oder einem anderen geeigneten Gefäfse unter Zuschlag der erforderlichen Menge eines der nachbenannten Reductionsmittel der Destillation auf Cadmium zu unterziehen.

Enthält das auf Cadmium zu verarbeitende Gut, wie es bei zinkhaltigem Flugstaub und dem Zinkstaub mehr oder weniger der Fall ist, metallisches Zink in feiner Zertheilung, so ist dieses vor dem Zusätze des Reductionsmittels durch schwaches Glühen bei Luftzutritt zu oxydiren.

Während man bei der üblichen Art der Cadmiumgewinnung aus dem Rohstoff, als ■welcher cadmiumreicher Zinkstaub und Flugstaub zu dienen pflegen, nur durch wiederholte Destillationen unter allmählicher Anreicherung an Cadmium ein einigermafsen zinkarmes Metall zu erzeugen im Stande ist, gelingt dieses mit Hülfe der vom Erfinder vorgeschlagenen Reductionsmittel gleich bei der ersten Destillation.

Aufser den bereits genannten Carbonaten des Mangans und Eisens eignet sich als Reductionsmittel metallisches Eisen; ferner die durch Glühen der Carbonate bei Luftabschlufs darstellbaren niederen Oxyde des Eisens und . Mangans (Fe₆ O₇ und Mn O). Besonders kräftig reducirend wirken die Oxalate, ζ. B. Ferrooxalat oder Kaliumdxalat, aber ihre Anwendung wird durch den höheren Preis erschwert. Auch scheiden sie etwas Kohlenstoff ab und reduciren infolge dessen geringe Mengen von Zink. Kaliumoxalat erfordert eiserne Muffeln, da es thönerne zerstören würde.

Da Eisencarbonat in Gestalt von Spatheisenstein hinreichend und zu niedrigerem Preise als Mangancarbonat oder natürlich vorkommender Manganspath zu haben ist, und aufserdem letzteren und das daraus herstellbare Manganoxydul an energisch reducirender Wirkung übertrifft, so wird man jenen dem Mangancarbonat in der Regel vorziehen. Dazu kommt, dafs die geringe Menge des im Destillationsrückstande verbleibenden magnetischen Eisenoxyds (Fe₃ O_i), welches sämmtliche vorstehend genannten eisenhaltigen Zuschläge, einschliefslich des metallischen Eisens, hinterlassen, der weiteren Verarbeitung auf Zink u. s. w. nicht wesentlich hinderlich ist, dafs man dasselbe aber auch schon vermittelst eines einfachen, mit constanten Magneten ausgerüsteten oder eines elektromagnetischen Scheideapparates abscheiden und wiedergewinnen kann, da es bei der niedrigen Temperatur, in welcher die Destillation sich vollzieht, mit den übrigen Bestandteilen des Rückstandes nicht zusammenfrittet.

Den Carbonaten des Eisens und Mangans und den Oxalaten gegenüber gewähren metallisches Eisen und das niedere Ferroferrioxyd (Fe₆ O₁) den Vortheil, das keine Kohlensäure entsteht, die Destillation vielmehr ohne jede — mit Metallverlusten verbundene — Gasentwickelung verläuft. Um das Eindringen von Sauerstoff durch die Wände der Schamottmuffeln zu vermeiden, das bei dem neuen Verfahren gröfsere Nachtheile zur Folge haben könnte, als bei der Destillation mit Kohle, empfiehlt Erfinder, cadmiumreiche Oxyde wieder in den früher gebräuchlichen eisernen Muffeln zu destilliren.

Die Wirkungsweise der am meisten zu empfehlenden eisenhaltigen Reductionsmittel ergiebt sich aus nachstehenden Formeln:

ι. Für metallisches Eisen:

6 Fe + 8 Cd O = ι Fe₃ O₄+ 8 Cd.

2. Für Ferrooxalat:

6 Fe C₂ O₄ + 8 Cd O =

2 Fe₃ O₄ + i2 CO₂ + 8 Cd.

3. Für Spatheisenstein:

6 Fe CO₃ + 2 CdO =

2Fe₃ O₄ + 6 CO₂ + 2 Cd.

4. Für oxydulreichstes Eisenoxyd:
Fe₀ O₇ + Cd O = 2 Fe₃ O₄ + Cd.

Auf 6 Atome Eisen reduciren somit metallisches Eisen und Ferrooxalat je 8 Atome, Spatheisenstein 2 Atome und das Ferroferrioxyd von der Formel Fe₀ O₇ 1 Atom Cadmium. Der theoretische Bedarf an eisenhaltigen Zuschlägen auf einen Gewichtstheil zu reducirendes Cadmium berechnet sich hiernach, wie folgt:

Es sind erforderlich:

1. an metallischem Eisen 0,375 Gewichtstheile,

2. an Ferrooxalat 1 Gewichtstheil (enthaltend 0,375 Gewichtstheile Eisen auf einen Gewichtstheil Cadmium),

3· an Ferrocarbonat (Spatheisenstein) 3 Gewichtstheile (entsprechend 1,5 Gewichtstheile Eisen auf 1 Gewichtstheil Cadmium),

4. an Ferrocarbonat, das zuvor in Fe₍. O₇ umgewandelt wurde, 6 Gewichtstheile (entsprechend 3 Gewichtstheile Eisen auf einen Gewichtstheil Cadmium).

Als vortheilhaftester Zuschlag ist hiernach metallisches Eisen zu empfehlen. In der Praxis wird man übrigens mit den Zuschlagen über das berechnete Mindestmafs um einen durch die Erfahrung festzustellenden Procentsatz hinauszugehen genöthigt sein.

Gegen die Anwendung von Kohlenoxyd entwickelnden Zuschlagen könnte eingewendet werden, dafs auch Zinkoxyd durch Kohlenoxyd reducirt werden kann. Da dieses aber nur bei Weifsgluth geschieht und aufserdem durch die Gegenwart nennenswerther Mengen von Kohlensäure beeinträchtigt wird, während Cadmiumoxyd durch selbst stark mit Kohlensäure verdünntes Kohlenoxyd bereits bei schwacher Rothgluth reducirt wird, so ist, wie auch vom Erfinder ausgeführte Versuche bestätigt haben, eine derartige Befürchtung unbegründet.

Selten wird es sich darum handeln, ein Material direct auf Cadmium zu verhütten, das dieses Metall als Sulfid enthält. Ein solches würde man schon mit Rücksicht auf die Zinkgewinnung einer oxydirenden Röstung zu unterziehen genöthigt sein, wie es mit der Zinkblende geschieht. Da sowohl das Sulfid des Cadmiums, wie das Oxyd, fast unflüchtig ist, so ist ein Verlust an ■ diesem Metall bei der Röstung nur zu befürchten, wenn man die auf Cadmiumoxyd reducirend wirkende Flamme unmittelbar über das Röstgut hinwegstreichen läfst, was nur noch auf wenigen alten Hütten gestattet wird, da alsdann die schwefligsauren Röstgase ins Freie entweichen.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Destillationsverfahren zur Gewinnung von reinem, insbesondere zinkfreiem Cadmium, dadurch gekennzeichnet, dafs cadmiumhaltige Zinkerze, weiche einen zur Reduction des Cadmiums genügenden Gehalt an Eisencarbonat, Mangancarbonat oder Bitumen, oder an mehreren dieser Stoffe zugleich haben, der Destillation ohne Zuschlag unterworfen werden.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, dafs keinen ausreichenden Gehalt an Eisen- und Mangancarbonat oder Bitumen aufweisende Erze und cadmiumhaltige Hüttenerzeugnisse (Zinkstaub, Poussiere u. s. w.) Zuschläge erhalten, welche keinen oder doch nur geringe Mengen an Kohlenstoff abscheiden, wie z. B. Eisen- und Mangancarbonat, metallisches Eisen, sowie die Oxalate des Eisenoxyduls und der Alkalien.