DE1302536B

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Publication number: DE1302536B
Application number: DENDAT1302536D
Authority: DE
Priority date: 1964-08-28
Publication date: 1971-05-13
Also published as: AT253529B; BE668907A; NL6511223A; GB1110957A; CH506559A

Description

Es ist bekannt, zur Herstellung von Organosilanen, beispielsweise Äthyltriäthoxysilan, folgendermaßen zu verf ahren:

In der ersten Verfahrensstufe wird Äthyltrichlorsilan gemäß (1) oder (2) hergestellt:

Si + C₂H₅Cl + 2 HCl -> C₂H₅SiCl₃

H₂

Si + CH₂ = CH₂ + 3 HCl

C₂H₅SiCl₃ + H₂
(2)

In der zweiten Verfahrensstufe wird Äthyltrichlorsilan gemäß (3) umgesetzt. Aus dem gebildeten Ammoniumchlorid wird durch Einwirkung von Schwefelsäure wasserfreier Chlorwasserstoff zurückgewonnen, und es entsteht neben dem Äthyltriäthoxysilan eine äquimolare Menge Ammoniumsulfat:

C₂H₆SiCl₃ + 3 C₂H₅OH + 3 NH₃

-> C₂H₅Si(OC₂H₅), + 3 NH₁Cl (3)

Die Herstellung von Vinyltriäthoxysilan erfolgt gemäß (4) und (5) über die Zwischenstufe Vinyltrichlorsilan. Dieses wird analog (3) in Vinyltriäthoxysilan übergeführt:

Si + 3 HCl

HSiCU

H,

Pt

HSiCl₃ + CH = CH -*- CH₂ = CHSiCl₃ (5)

Analog werden Phenylalkoxysilane aus Silicium und Chlorbenzol über die Stufe der Phenylchlorsilane erhalten.

Es ist ferner bekannt, Chlorsilane oder Organohydrogenchlorsilane an organische ungesättigte Verbindungen zu addieren, vgl. W. Noil, »Chemie und Technologie der Silicone« (1960), S. 40. Für diese Umsetzung sind jedoch die nur umständlich herstellbaren Chlorsilane als Ausgangsprodukte notwendig. Es ist ferner bekannt, Organo-organooxy-silane zu hydrolysieren (N ο 1 1, a.a.O., S. 122). Der auf diese Weise erhältliche Alkohol kann aber nach bekannten Verfahren nicht wieder direkt zur Herstellung von Organosilanen verwendet werden.

Es wurde gefunden, daß man durch Umsetzung von Silicium mit Alkoholen und ungesättigten organischen Verbindungen Organosilane erhält, indem man das Silicium in flüssiger neutraler oder saurer Phase mit Methanol oder Äthanol unter kontinuierlicher Säurezugabe umsetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch mit Olefinen, olefinisch ungesättigten Polymeren, Acetylen- oder Acetylenverbindungen oder Aromaten zur Reaktion bringt. Im Vergleich mit bekannten Verfahren fällt die Stufe der Organochlorsilane weg. Damit entfällt auch die kostspielige Rückgewinnung von wasserfreiem Chlorwasserstoff. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch zahlreiche Variationsmöglichkeiten aus. Dagegen ist die Synthese von Organochlorsilanen nach den bekannten Methoden in wirtschaftlicher Weise lediglich mit Methylchlorid, Äthylchlorid oder Chlorbenzol möglich.

Die Umsetzung des feinverteilten technischen Siliciums mit Methanol oder Äthanol kann in Gegenwart eines flüssigen organischen Verdünnungsmittels vorgenommen werden.

Der Ausdruck »in flüssiger Phase« ist daher so zu verstehen, daß das feinverteilte Silicium in einer flüssigen Phase dispergiert ist. Diese flüssige Phase kann gebildet werden durch ein flüssiges Verdünnungsmittel und/oder durch einen flüssigen Alkohol. Es ist nicht notwendig, daß in jedem Fall der Alkohol als solcher flüssig sein muß. Beispielsweise kann auch in ein flüssiges Verdünnungsmittel ein gasförmiger Alkohol eingebracht und dann mit Silicium umgesetzt werden. Wesentlich ist allein, daß das feinverteilte Silicium in einer flüssigen Phase dispergiert ist. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 20 bis 300° C, insbesondere von 100 bis 200° C, durchgeführt.

ίο Vorteilhaft führt man die Umsetzungen unterhalb der kritischen Temperatur des verwendeten Alkohols durch, d. h. meist unterhalb von 25O⁰C.

Die Begleitstoffe des technischen Siliciums, in erster Linie Eisen, Calcium, Aluminium, Magnesium und Kalium, bilden mit dem zugesetzten Alkohol basische Alkoholate. Diese Alkoholate müssen, wenn gute Ausbeuten an Alkoxysilanhydriden erzielt werden sollen, durch kontinuierliche Säurezugabe, beispielsweise wasserfreie Salzsäure oder Chlorsilane, mindestens

ao neutralisiert werden: besser ist es jedoch, wenn die Reaktionsmischung immer leicht Si-Cl-haltig gehalten wird. Man kann, um dieses zu erreichen, dem Alkohol ein Alkyl-, Aryl- oder Acylhalogenid, zumischen.

Es können auch Chlorsilane oder Organosilane mitverwendet werden, wenn ein entsprechendes Gefäßmaterial angewandt wird, welches gegen alkoholische bzw. phenolische Salzsäure beständig ist. Es werden in diesem Fall Silane erhalten, in welchen die Alkoxygruppen bzw. Phenoxygruppen teilweise durch Chlor ersetzt sind, weil die primär entstehenden Silane mit dem Verdünnungsmittel weiter reagieren. Durch Zugabe der gleichen Verbindungen kann auch die Umsetzung zwischen Silicium und Alkohol eingeleitet werden.

Wenn mehrere Umsetzungen hintereinander durchgeführt werden, empfiehlt es sich, zumindest einen Teil der bei der Umsetzung erhaltenen flüssigen Umsetzungsprodukte als Verdünnungsmittel bei den folgenden Umsetzungen zu verwenden. Bei diesen flüssigen Umsetzungsprodukten handelt es sich um Gemische von Siliciumverbindungen, die beispielsweise Disilane oder Polysilane enthalten.

Die Umsetzungen gehen bei Normaldruck oder bei erhöhten Drücken vor sich. Eine Druckerhöhung steigert die Reaktionsgeschwindigkeit. Drücke von 10 bis 25 atü sind im allgemeinen ausreichend, jedoch ist es mitunter zweckmäßig, den Druck bis zum Erreichen des Dampfdruckes des flüssigen Alkohols zu steigern. Zur Durchführung der Umsetzung sind z. B.

die üblichen Niederdruck- oder Mitteldruck-Rührbehälter geeignet.

Die Umsetzungen können leicht kontinuierlich durchgeführt werden.

Will man hohe Hydrid-Ausbeuten erzielen, so wird mit Siliciumüberschuß gearbeitet, d. h., man verbraucht den Siliciumanteil der Reaktionsmischung nur teilweise und ergänzt diesen periodisch oder kontinuierlich.

Methanol reagiert am raschesten. Einem träge reagierenden Alkohol mischt man gegebenenfalls Methanol zu.

Gegebenenfalls führt man die Reaktionen in Gegenwart von Metallen oder Metallverbindungen von Nebengruppenelementen durch, die entweder als Metallpulver oder auch als in der flüssigen Phase lösliche Verbindungen zugegen sein können.

Grundsätzlich verlaufen die Reaktionen auch ohne den Zusatz dieser Metalle oder Metallverbindungen.

Die Umsetzung der Silane mit ungesättigten organischen Verbindungen kann gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Katalysatoren durchgeführt werden.

Die Umsetzung des Silans bzw. Silangemisches mit der ungesättigten Verbindung findet statt bei Temperaturen von 20 bis 360⁰C, insbesondere von 80 bis 150⁰C, wobei Drücke von 0 bis 200 atü, insbesondere 0 bis 60 atü, eingehalten werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Organosilane sind bekannt. Sie finden Verwendung als Zwischenprodukte für die Herstellung wertvoller Siliciumverbindungen. Beispielsweise erhält

IO man durch Umsetzung von Organosilanen mit hydrolysierbaren Gruppen mit Wasser Organosilanole, die zu Organosiloxanen polykondensiert werden können. Hierbei entsteht im Falle der Organoalkoxysilane als Nebenprodukt Alkohol, der abgetrennt und erneut für die Umsetzung mit Silicium verwendet werden kann. Auf diese Weise gelingt es, aus Silicium und ungesättigten organischen Verbindungen und Wasser unter Verwendung von Alkohol im Kreisluaf Organosiloxane zu erhalten.

Das Schema einer solchen Umsetzung kann beispielsweise wie folgt dargestellt werden:

Si + 3 C.H.OH

150-18O⁰C

4—3 atü

Kat. Fe(CO)₅ 20—30 atü (C₂H₆O)₃SiH + H₂

+ CH₂ = CHCH₃
150°C

(C₂H₅O)₃SiC₃H₇

3 C„H=OH + HO

C₃H₇

Si-O-

OH

3HoO

(« g 20) Monopropyl-monohydroxypolysiloxan.

35

Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

3000 Teile (Gewichtsteile) technisches Silicium (98 % Si) werden in 5000 Teilen Tetraäthoxysilan und 500 Teilen Äthanol gemäß der deutschen Patentschrift

1 079 607, jedoch ohne Katalysator, vermählen, bis die mittlere Teilchengröße 1 bis 100 μ beträgt. Diese Mischung wird unter Stickstoff in einen heizbaren Rührbehälter gefüllt, so daß dieser damit etwa zu einem Zehntel gefüllt ist. Man erwärmt unter Rühren auf 150° C und startet die Umsetzung zwischen Silicium und Äthanol durch Zugabe von etwa 30 Teilen trockenem Chlorwasserstoff. Das Einsetzen der Reaktion wird am Ansteigen der Temperatur in der Reaktionsmischung erkannt. Dann leitet man stündlich etwa 500 bis 1000 Teile flüssiges Äthanol in die Mischung. Zunächst entwickelt sich ein Druck, der etwas über dem Dampfdruck des Äthanols liegt. Mit Fortschreiten der Reaktion stellt sich etwa ein Druck zwischen

2 bis 4 atü ein, unter dem das Silicium sich im Äthanol auflöst und sich in ein flüssiges Äthoxysilangemisch verwandelt. Sich entwickelnder Wasserstoff wird über einen Kühler entspannt. Es finden nebeneinander im wesentlichen folgende zwei Reaktionen statt:

1. Si

2. Si

3 C₂H₅OH
2 C₂H₅OH

HSi(OC₂H₅), + H₂ H₂Si(OC₂H₅),

60

Diese Gleichungen sind lediglich summarisch und geben etwaige intermediär auftretende Produkte nicht wieder.

Führt man die Reaktion, wie oben beschrieben, in einem Rührbehälter durch, so läuft eine Bruttoreaktion ab, die etwa einem Zustand zwischen der Idealreaktion (2) und der weniger idealen, aber auch noch sehr wertvollen Reaktion (1) entspricht.

Mit Sicherheit ist die Nebenreaktion (3), die reine Äthylsilicatbildung, zu vermeiden:

3. Si + 4 C₂H₅OH -> Si(OC₂H₅)₄ + 2 H₂

die jedoch mit quantitativer Ausbeute möglich ist, wenn man beispielsweise die Umsetzung in Gegenwart basischer Stoffe durchführt.

Nach Beendigung der Reaktionen (1) und (2) ist der Flüssigkeitsspiegel im Behälter entsprechend angestiegen. Nun gibt man mittels einer Dosierpumpe flüssiges Propylen in die Mischung, bis sich ein Druck von etwa 20 bis 30 atü entwickelt (bei 140 bis 15O⁰C). In den allermeisten Fällen setzt sofort eine leichte Wärmeentwicklung ein, die durch Si-H-Addition an die olefinische Doppelbindung frei wird.

>SiH + CH₂ = CH — R -> ~ SiCH₂ — CH₂R
(R = organischer Rest)

Soll diese Reaktion quantitativ verlaufen, so gibt es im wesentlichen zwei dazu erforderliche Maßnahmen:

I. Erhöhung der Temperatur,
II. Zugabe der üblichen Katalysatoren.

Arbeitet man beispielsweise bei 140 bis 15O⁰C und in Gegenwart von Eisenpentacarbonyl (im vorliegenden Fall etwa 150 Teile), so ist die Si-H-Addition an Propylen nach etwa 3 Stunden beendet. Man entnimmt eine Probe der Reaktionsmischung, prüft auf Si-H beispielsweise mit wäßrig-alkoholischer Silbernitratlösung. Ist die Probe auf Si-H negativ (keine Silberabscheidung), so erwärmt man die Reaktionsmischung nach und nach bis auf etwa 25O⁰C und destilliert die

sich entwickelnden Dämpfe durch einen Kühler, indem man allmählich auf Normaldruck entspannt. Das anfallende Propyläthoxysilan-Gemisch, Kp. 175 bis 190° C, kann anschließend mit Wasser zum entsprechenden Propylpolysiloxan, das sich in dem durch die Reaktion freigesetzten Alkohol löst, umgesetzt werden.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1, gast aber das flüssige Athoxysilangemisch durch einen Kühler aus und läßt es als Flüssigkeit in einen zweiten Rührbehälter fließen, in welchem auf je 1500 Teile Athoxysilangemisch 1200 Teile flüssiges Propylen gegeben werden. Dann erwärmt man die Mischung auf 100° C und gibt etwa 10 Teile einer 10~³ molaren H₂PtCl₆-Lösung in Propanol hinzu. Die Mischung erwärmt sich. Nach etwa einer Stunde ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsprodukt hat etwa folgende Zusammensetzung:

Kp.

C₃H₇Si(OC₂H₅)₃ 30% 177 bis 180⁰C

(C₃H₇)₂Si(OC₂H₅)₂ 15% 185 bis 187° C

(C₃H₇)₃SiOC₂H₅ 5% 200 bis 205°C

Si(C₃H₇)₄ 1% 210 bis 215⁰C

Si(OC₂H₆)₄ Rest 168°C

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 2, bricht aber die Propylenaddition an die Äthoxysilanhydride vorzeitig ab und erhält ein Propyläthoxysilangemisch, Kp. 168 bis 200° C, in welchem etwa 10%

C₃H₇SiH(OC₂Hs)₂
enthalten sind.

Kp.₂₅75 bis 80° C

Beispiel 4

3000 Teile (Gewichtsteile) technisches Silicium (98 % Si) werden in 5000 Teilen Äthyltrimethoxysilan und 500 Teilen Methanol gemäß deutscher Patentschrift 1079 607, jedoch ohne Katalysator, vermählen, bis die mittlere Teilchengröße 1 bis 100 μ. beträgt. Diese Mischung wird unter Stickstoff in einen heizbaren Rührbehälter gefüllt, so daß dieser damit etwa zu einem Viertel gefüllt ist. Man erwärmt unter Rühren auf 190° C. Dann leitet man stündlich etwa 100 bis 500 Teile flüssiges Methanol in die Mischung. Nach einer Verzögerung von einigen Minuten bis einigen Stunden setzt eine lebhafte Reaktion ein. Die auftretende Reaktionswärme wird zu einem wesentlichen Teil durch die Verdampfungswärme des Methanols kompensiert. Gegebenenfalls wird beispielsweise mit Wasserdampf gekühlt. Den Druck im Behälter hält man auf 5 atü, indem man aus dem Dampfraum über der Mischung durch ein Drosselventil über einen Kühler periodenweise entspannt. Nach Beendigung der Reaktion läßt man die Reaktionsmischung durch eine Überströmleitung mit Drosselventil in einen Röhrautoklav überströmen, in welchem ein Äthylendruck von etwa 100 atü aufrechterhalten wird. Bei Gegenwart von Platin auf einer Trägersubstanz, beispielsweise Asbest, findet die Äthylenaddition im Verlauf von etwa 20 Minuten statt. Man entspannt durch einen Kühler und erhält analog Beispiel 2 und 3 die entsprechenden Äthyl me thoxysilane Kp. 110 bis 130° C.

Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel 4, setzt aber an Stelle von Äthylen mit Acetylen um und erzeugt den Druck im Reaktionsgefäß nicht mit Wasserstoff, sondern mit Kohlenmonoxyd. Man erhält die entsprechenden Vinyläthoxysilane Kp._2O 62 bis 63° C.

Beispiel 6

Man verfährt wie im Beispiel 4, mischt das Athoxysilangemisch nach Verlassen des ersten Rohres mit Benzol (1:1 Gewichtsteile) und läßt dieMischungdurch ein weiteres Rohr strömen, in welchem eine Temperatur von 260° C aufrechterhalten wird. Das Benzol enthält 0,1% (Gewichtsprozent) Bortrichlorid. Aus dem Reaktionsprodukt können Phenyltriäthoxysilan und Phenyldiäthoxysilan isoliert werden.

Si(OC₂H₅)₃ und

>- Si(OC₂H₅),

Kp.₂₅ 130 bis 135°C

H
Kp.₂₅ 90 bis 96° C

Beispiel 7

Man verfährt wie im Beispiel 4, setzt aber an Stelle von Äthylen Allylacetat dem Silangemisch zu und erhält unter anderem

(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃OCOCH₃

Folgendes ist noch bemerkenswert: Stellt man in bekannter Weise Triäthoxysilan (C₂H₅O)₃SiH aus HSiCl₃ und C₂H₅OH her, fraktioniert es (Kp._76O 129 bis 132° C) und versucht, es mit Propylen (40 atü) bei 150° C und in Gegenwart von Fe(CO)₅ als Katalysator umzusetzen, so erzielt man in der Zeit von 2 bis 3 Stunden etwa einen Umsatz von 2 bis 5/₀. Nimmt man dagegen die durch direkte Alkoholeinwirkung auf 98%iges Si erhaltene Alkoxysilanmischung, so reagiert diese bereits ohne Katalysator in der gleichen Zeit zu etwa 30%. Die quantitative Reaktion mit Propylen erzielt man dann durch Zugabe der üblichen Katalysatoren, insbesondere Fe(CO)₅ oder H₂PtCl₆.

Beispiel für die Rückgewinnung des Alkohols: In einen Rührbehälter gibt man eine Mischung aus 1000 Teilen Äthyltriäthoxysilan, 1200 Teilen Wasser und 1 Teil Schwefelsäure. Dann erwärmt man 3 Stunden unter Rühren auf 80 bis 90° C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man 2 Schichten, die getrennt werden. Die eine besteht aus flüssigem Äthylsiloxanol, das etwa 20 bis 30% Äthanol gelöst enthält, die andere aus einem Wasser-Äthanol-Gemisch. Aus beiden wird nach dem Neutralisieren der Schwefeisäure mit Calciumhydroxid der Alkohol durch Destillation abgetrennt. Dieser enthält noch etwa 4 % Wasser, das in bekannter Weise nach Zugabe von Benzol durch Azeotropdestillation entfernt wird. Den praktisch wasserfreien Alkohol führt man in die Re-

aktion

— Si —

OC₂H₅
zurück.

7 8

B e i s η i e 1 8 ^{m we}'^{cnem em} Äthylendruck von etwa 100 atü aufrechterhalten wird. Bei Gegenwart von Platin auf einer

Man verfährt zunächst wie im Beispiel 2, gibt dann Trägersubstanz, beispielsweise Asbest, findet die

aber das Silangemisch mittels einer Dosierpumpe in Äthylenaddition im Verlauf von etwa 20 Minuten

den unteren Teil eines senkrecht stehenden Druck- 5 statt. Man entspannt durch einen Kühler und erhält

rohres (Durchmesser: 40 mm), welches mit einer elek- analog Beispiel 2 und 3 die entsprechenden Äthyl-

trischen Heizung umgeben ist, die es ermöglicht, den äthoxysilane Kp. 150 bis 170⁰C. Daneben werden

Rohrinhalt auf etwa maximal 360° C zu erwärmen. auch etwa 2% Disilyäthanderivate, beispielsweise

In dem Rohr hält man einen Äthylendruck von 200 q jr

bis 250 at aufrecht. Am oberen Ende des Druckrohres io ^{2 5}

tritt die Flüssigkeit über einen Kühler in einen Ab-

scheider und wird anschließend durch ein Ventil kon- ^₂η₅^₃οΐ^η₂ Lti^nuc₂n₅;₂

tinuierlich entspannt und ausgetragen. Nach einer erhalten.

Verweilzeit von 1 bis 5 Stunden auf einer Temperatur B e i s η i e 1 11

von 260 bis 28O⁰C ist die Addition der SiH-Bindungen 15 ^P

an Äthylen weitgehend erfolgt. Im Reaktionsprodukt, 3000 Teile (Gewichtsteile) technisches Silicium

Kp. 150 bis 190°C, sind etwa 60 Molprozent der ur- (96% Si, 3% Fe, 0,5% Ca, 0,5% Al) werden zusam-

sprünglich vorhanden gewesenen SiH-Bindungen men mit 6000 Teilen Benzol und 100 Teilen Acetyl-

als SiC_aH₆-Gruppen anzutreffen. Mit größer werden- Chlorid in einer Kugelschwingmühle vermählen, bis

der Verweilzeit und höherer Temperatur im Rohr 20 eine Teilchengröße von 1 bis 100 μ erreicht ist. Die

findet man im Reaktionsprodukt einen gewissen Teil Mahlgefäße stehen unter einer Stickstoffatmosphäre,

an Telomerisationsprodukten, Kp. höher als 200⁰C, Man sorgt dafür, daß unter Umständen sich entwickeln-

welcher dadurch zustande kommt, daß mehrere Mol der Druck über ein Sicherheitsventil entweichen

Äthylen mit einer SiH-Bindung reagiert haben: kann. Danach füllt man die dunkelbraune Mischung

25 unter Stickstoffgas in einen heizbaren Rührbehälter,

— Si — H + η CH₂ = CH₂ -> -—. Si(CH₂ — CH₂)J₁H so daß dieser damit etwa zur Hälfte gefüllt ist. Man

^ erwärmt unter Rühren auf 180° C und gibt mittels

B e i s D i e 1 9 einer Pumpe über ein Tauchrohr 500 Teile Methanol

in die Mischung. Es entwickelt sich ein Druck, der

3000 Teile technisches Siliciumpulver (handeis- 30 etwas über dem Dampfdruck von Methanol liegt, übliche Ware — 90% Si, Teilchengröße0,5bis0,01mm) Ohne Verzögerung setzt die Reaktion unter starker werden in einer Mischung von 5000 Teilen Äthyl- Wärmeentwicklung ein. Man beherrscht die Reaktion triäthoxysilan und 160 Teilen Äthyltrichlorsilan auf- durch Entspannungsdestillation der entstehenden Regeschlämmt. Diese füllt man in einen Rührbehälter aktionsprodukte über ein Drosselventil und einen und erwärmt unter intensivem Rühren auf 19O⁰C. 35 Kühler in eine Vorlage. Im Verlauf von etwa 1 Stunde Dann leitet man im Verlauf von 1 bis 2 Stunden 500 erreicht die Reaktionsgeschwindigkeit einen Wert, der bis 1000 Teile flüssiges Äthanol in die Mischung, bis etwa bei 800 Teilen Methanol pro lODO Teile suspensich ein Gesamtdruck von etwa 25 at entwickelt hat. diertem Silicium liegt. Der Druck, der beim Einleiten Dann unterbricht man die Athanolzugabe und wartet der Reaktion etwa 35 atü beträgt, fällt auf etwa 4 atü ab, bis die Reaktion einsetzt. Bei einem durch trockene 40 ab. Es wird ein Methoxysilangemisch erhalten, das im Vermahlung unter Luftzutritt hergestellten Silicium- wesentlichen aus HSi(OCH₃)₃ Kp. 30 bis 35°C und pulver kann es Stunden bis Tage dauern, bis die H₂Si(OCH₃)₂ Kp. 80 bis 86⁰C besteht. Man verfährt Reaktion einsetzt. Nach Einsetzen der Reaktion ver- wie im Beispiel 2 und erhält die entsprechenden Profährt man weiter wie im Beispiel 1 beschrieben. pylmethoxysilane Kp. 165 bis 18O⁰C.

Beispiel 10 Beispiel 12

3000 Teile technisches Silicium (98% Si) werden Man verfährt wie im Beispiel 9 und suspendiert in 7500 Teilen Propyltriäthoxysilan und 500 Teilen 3000 Gewichtsteile technisches Silicium in 600 Teilen Äthanol gemäß der deutschen Patentschrift 1 079 607, Äthylbenzol. Man erwärmt die Mischung, die eine jedoch ohne Katalysatorzusatz, vermählen, bis die 5° grau-schwarze Färbung zeigt, auf 18O⁰C und startet mittlere Teilchengröße 1 bis 100 μ beträgt. Diese die Reaktion, indem man nach Zugeben von 500 Teilen Mischung wird unter Stickstoff in einen heizbaren Methanol durch ein weiteres Tauchrohr 10 Teile Rührbehälter gefüllt, so daß dieser damit zu etwa ²/₃ Siliciumtetrachlorid in 90 Teilen Äthylbenzol zugibt, gefüllt ist. Man erwärmt unter Rühren auf 180⁰C Die Reaktion setzt nach wenigen Minute 1 ein und und startet die Reaktion zwischen dem Silicium und 55 verläuft, wie im Beispiel 9 beschrieben. Wenn etwa dem vorgelegten Äthanol wie im Beispiel 1 beschrie- 50% des vorgegebenen Siliciums als Methoxysilane ben. Den Beginn der Umsetzung erkennt man am ausgegast worden sind, gibt man die verbrauchte Temperaturanstieg. 6000 Teile Siliciumsuspension Silicium-Menge in Form einer gleichartigen Suspenwerden in einem senkrecht stehenden Rohr (Durch- sion nach und wiederholt diese Zugabe von Zeit zu messer 80 mm) stündlich mit etwa 1500 Teilen wasser- 60 Zeit. Man erzielt durch diese Verfahrensweise höhere freiem Äthanol umgesetzt, indem man Äthanol und Ausbeuten an H₂Si(OCH₃)₂. Im weiteren verfährt Siliciumsuspension bei etwa 190⁰C und einem Wasser- man wie im Beispiel 9. Die Ausbeute an H₂Si(OCH₃)₂ stoffdruck von 200 atü mit einer solchen Strömungs- Kp. 30 bis 36° C steigt mit fallendem Druck im Regeschwindigkeit von unten nach oben durch das Rohr aktionsbehälter an.
strömen läßt, daß das Silicium am oberen Ende des 65

Rohres weitgehend als Äthoxysilanhydrid in Lösung Beispiel IJ

gegangen ist. Man läßt durch eine Überströmleitung Man verfährt wie im Beispiel 9 und suspendiert

mit Drosselventil in einen Rührautoklav überströmen, 3000 Teile technisches Silicium in 6000 Teilen Tetra-

hydronaphthalin unter Zugabe von 50 Teilen Kupfer-1-chlorid, gelöst in 250 Teilen Äthyltrichlorsilan. Diese Mischung gibt man unter Stickstoffgas in ein Rührgefäß, erwärmt auf 19O⁰C und leitet durch ein Tauchrohr Methanol in die Mischung. Der Methanolzugabe entsprechend läuft eine lebhafte Reaktion ab. Die entstehenden Methoxysilane destillieren über einen Kühler in eine Vorlage. Es gelingt auf diese Weise, die Reaktion durchzuführen, ohne daß ein Überdruck entsteht. Das Methoxysilangemisch ist besonders reich an H₂Si(OCH₃)₂. Es wird mit 2-Methyl-heptatrien (Butadien-Dimerisat) gemischt und ein Pt-Katalysator wie im Beispiel 2 zugegeben. Beim Stehenlassen dieser Mischung entsteht bei gewöhnlicher Temperatur infolge Polyaddition ein höherpolymeres Organomethoxysilan.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Organosilanen durch Umsetzung von Silicium mit Alkoholen und ungesättigten organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silicium in flüssiger neutraler oder saurer Phase mit Methanol oder Äthanol unter kontinuierlicher Säurezugabe umsetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch mit Olefinen, olefinisch ungesättigten Polymeren, Acetylen- oder Acetylenverbindungen oder Aromaten zur Reaktion bringt.