DE1302536B - - Google Patents
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Description
Es ist bekannt, zur Herstellung von Organosilanen, beispielsweise Äthyltriäthoxysilan, folgendermaßen zu
verf ahren:
In der ersten Verfahrensstufe wird Äthyltrichlorsilan
gemäß (1) oder (2) hergestellt:
Si + C2H5Cl + 2 HCl ->
C2H5SiCl3
H2
Si + CH2 = CH2 + 3 HCl
C2H5SiCl3 + H2
(2)
(2)
In der zweiten Verfahrensstufe wird Äthyltrichlorsilan
gemäß (3) umgesetzt. Aus dem gebildeten Ammoniumchlorid wird durch Einwirkung von Schwefelsäure
wasserfreier Chlorwasserstoff zurückgewonnen, und es entsteht neben dem Äthyltriäthoxysilan eine
äquimolare Menge Ammoniumsulfat:
C2H6SiCl3 + 3 C2H5OH + 3 NH3
-> C2H5Si(OC2H5), + 3 NH1Cl (3)
Die Herstellung von Vinyltriäthoxysilan erfolgt gemäß (4) und (5) über die Zwischenstufe Vinyltrichlorsilan.
Dieses wird analog (3) in Vinyltriäthoxysilan übergeführt:
Si + 3 HCl
HSiCU
H,
Pt
HSiCl3 + CH = CH -*- CH2 = CHSiCl3 (5)
Analog werden Phenylalkoxysilane aus Silicium und Chlorbenzol über die Stufe der Phenylchlorsilane
erhalten.
Es ist ferner bekannt, Chlorsilane oder Organohydrogenchlorsilane an organische ungesättigte Verbindungen
zu addieren, vgl. W. Noil, »Chemie und Technologie der Silicone« (1960), S. 40. Für diese
Umsetzung sind jedoch die nur umständlich herstellbaren Chlorsilane als Ausgangsprodukte notwendig.
Es ist ferner bekannt, Organo-organooxy-silane zu hydrolysieren (N ο 1 1, a.a.O., S. 122). Der auf diese
Weise erhältliche Alkohol kann aber nach bekannten Verfahren nicht wieder direkt zur Herstellung von
Organosilanen verwendet werden.
Es wurde gefunden, daß man durch Umsetzung von Silicium mit Alkoholen und ungesättigten organischen
Verbindungen Organosilane erhält, indem man das Silicium in flüssiger neutraler oder saurer Phase mit
Methanol oder Äthanol unter kontinuierlicher Säurezugabe umsetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch
mit Olefinen, olefinisch ungesättigten Polymeren, Acetylen- oder Acetylenverbindungen oder Aromaten
zur Reaktion bringt. Im Vergleich mit bekannten Verfahren fällt die Stufe der Organochlorsilane weg.
Damit entfällt auch die kostspielige Rückgewinnung von wasserfreiem Chlorwasserstoff. Das erfindungsgemäße
Verfahren zeichnet sich durch zahlreiche Variationsmöglichkeiten aus. Dagegen ist die Synthese
von Organochlorsilanen nach den bekannten Methoden in wirtschaftlicher Weise lediglich mit Methylchlorid,
Äthylchlorid oder Chlorbenzol möglich.
Die Umsetzung des feinverteilten technischen Siliciums mit Methanol oder Äthanol kann in Gegenwart
eines flüssigen organischen Verdünnungsmittels vorgenommen werden.
Der Ausdruck »in flüssiger Phase« ist daher so zu verstehen, daß das feinverteilte Silicium in einer
flüssigen Phase dispergiert ist. Diese flüssige Phase kann gebildet werden durch ein flüssiges Verdünnungsmittel
und/oder durch einen flüssigen Alkohol. Es ist nicht notwendig, daß in jedem Fall der Alkohol als
solcher flüssig sein muß. Beispielsweise kann auch in ein flüssiges Verdünnungsmittel ein gasförmiger
Alkohol eingebracht und dann mit Silicium umgesetzt werden. Wesentlich ist allein, daß das feinverteilte
Silicium in einer flüssigen Phase dispergiert ist. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 20 bis 300° C,
insbesondere von 100 bis 200° C, durchgeführt.
ίο Vorteilhaft führt man die Umsetzungen unterhalb
der kritischen Temperatur des verwendeten Alkohols durch, d. h. meist unterhalb von 25O0C.
Die Begleitstoffe des technischen Siliciums, in erster Linie Eisen, Calcium, Aluminium, Magnesium und
Kalium, bilden mit dem zugesetzten Alkohol basische Alkoholate. Diese Alkoholate müssen, wenn gute Ausbeuten
an Alkoxysilanhydriden erzielt werden sollen, durch kontinuierliche Säurezugabe, beispielsweise
wasserfreie Salzsäure oder Chlorsilane, mindestens
ao neutralisiert werden: besser ist es jedoch, wenn die
Reaktionsmischung immer leicht Si-Cl-haltig gehalten
wird. Man kann, um dieses zu erreichen, dem Alkohol ein Alkyl-, Aryl- oder Acylhalogenid, zumischen.
Es können auch Chlorsilane oder Organosilane mitverwendet werden, wenn ein entsprechendes Gefäßmaterial
angewandt wird, welches gegen alkoholische bzw. phenolische Salzsäure beständig ist. Es werden
in diesem Fall Silane erhalten, in welchen die Alkoxygruppen bzw. Phenoxygruppen teilweise durch Chlor
ersetzt sind, weil die primär entstehenden Silane mit dem Verdünnungsmittel weiter reagieren. Durch
Zugabe der gleichen Verbindungen kann auch die Umsetzung zwischen Silicium und Alkohol eingeleitet
werden.
Wenn mehrere Umsetzungen hintereinander durchgeführt werden, empfiehlt es sich, zumindest einen
Teil der bei der Umsetzung erhaltenen flüssigen Umsetzungsprodukte als Verdünnungsmittel bei den folgenden
Umsetzungen zu verwenden. Bei diesen flüssigen Umsetzungsprodukten handelt es sich um Gemische
von Siliciumverbindungen, die beispielsweise Disilane oder Polysilane enthalten.
Die Umsetzungen gehen bei Normaldruck oder bei erhöhten Drücken vor sich. Eine Druckerhöhung
steigert die Reaktionsgeschwindigkeit. Drücke von 10 bis 25 atü sind im allgemeinen ausreichend, jedoch
ist es mitunter zweckmäßig, den Druck bis zum Erreichen des Dampfdruckes des flüssigen Alkohols zu
steigern. Zur Durchführung der Umsetzung sind z. B.
die üblichen Niederdruck- oder Mitteldruck-Rührbehälter geeignet.
Die Umsetzungen können leicht kontinuierlich durchgeführt werden.
Will man hohe Hydrid-Ausbeuten erzielen, so wird mit Siliciumüberschuß gearbeitet, d. h., man verbraucht
den Siliciumanteil der Reaktionsmischung nur teilweise und ergänzt diesen periodisch oder kontinuierlich.
Methanol reagiert am raschesten. Einem träge reagierenden Alkohol mischt man gegebenenfalls
Methanol zu.
Gegebenenfalls führt man die Reaktionen in Gegenwart von Metallen oder Metallverbindungen von
Nebengruppenelementen durch, die entweder als Metallpulver oder auch als in der flüssigen Phase
lösliche Verbindungen zugegen sein können.
Grundsätzlich verlaufen die Reaktionen auch ohne den Zusatz dieser Metalle oder Metallverbindungen.
Die Umsetzung der Silane mit ungesättigten organischen Verbindungen kann gegebenenfalls in Gegenwart
üblicher Katalysatoren durchgeführt werden.
Die Umsetzung des Silans bzw. Silangemisches mit der ungesättigten Verbindung findet statt bei Temperaturen
von 20 bis 3600C, insbesondere von 80 bis 1500C, wobei Drücke von 0 bis 200 atü, insbesondere
0 bis 60 atü, eingehalten werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Organosilane sind bekannt. Sie finden Verwendung
als Zwischenprodukte für die Herstellung wertvoller Siliciumverbindungen. Beispielsweise erhält
IO man durch Umsetzung von Organosilanen mit hydrolysierbaren
Gruppen mit Wasser Organosilanole, die zu Organosiloxanen polykondensiert werden können.
Hierbei entsteht im Falle der Organoalkoxysilane als Nebenprodukt Alkohol, der abgetrennt und erneut
für die Umsetzung mit Silicium verwendet werden kann. Auf diese Weise gelingt es, aus Silicium und ungesättigten
organischen Verbindungen und Wasser unter Verwendung von Alkohol im Kreisluaf Organosiloxane
zu erhalten.
Das Schema einer solchen Umsetzung kann beispielsweise wie folgt dargestellt werden:
Si + 3 C.H.OH
150-18O0C
4—3 atü
Kat. Fe(CO)5 20—30 atü (C2H6O)3SiH + H2
+ CH2 = CHCH3
150°C
150°C
(C2H5O)3SiC3H7
3 C„H=OH + HO
C3H7
Si-O-
OH
3HoO
(« g 20) Monopropyl-monohydroxypolysiloxan.
35
Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
3000 Teile (Gewichtsteile) technisches Silicium (98 % Si) werden in 5000 Teilen Tetraäthoxysilan und
500 Teilen Äthanol gemäß der deutschen Patentschrift
1 079 607, jedoch ohne Katalysator, vermählen, bis die mittlere Teilchengröße 1 bis 100 μ beträgt. Diese
Mischung wird unter Stickstoff in einen heizbaren Rührbehälter gefüllt, so daß dieser damit etwa zu
einem Zehntel gefüllt ist. Man erwärmt unter Rühren auf 150° C und startet die Umsetzung zwischen Silicium
und Äthanol durch Zugabe von etwa 30 Teilen trockenem Chlorwasserstoff. Das Einsetzen der Reaktion
wird am Ansteigen der Temperatur in der Reaktionsmischung erkannt. Dann leitet man stündlich etwa
500 bis 1000 Teile flüssiges Äthanol in die Mischung. Zunächst entwickelt sich ein Druck, der etwas über
dem Dampfdruck des Äthanols liegt. Mit Fortschreiten der Reaktion stellt sich etwa ein Druck zwischen
2 bis 4 atü ein, unter dem das Silicium sich im Äthanol auflöst und sich in ein flüssiges Äthoxysilangemisch
verwandelt. Sich entwickelnder Wasserstoff wird über einen Kühler entspannt. Es finden nebeneinander
im wesentlichen folgende zwei Reaktionen statt:
1. Si
2. Si
3 C2H5OH
2 C2H5OH
2 C2H5OH
HSi(OC2H5), + H2
H2Si(OC2H5),
60
Diese Gleichungen sind lediglich summarisch und geben etwaige intermediär auftretende Produkte
nicht wieder.
Führt man die Reaktion, wie oben beschrieben, in einem Rührbehälter durch, so läuft eine Bruttoreaktion
ab, die etwa einem Zustand zwischen der Idealreaktion (2) und der weniger idealen, aber auch noch
sehr wertvollen Reaktion (1) entspricht.
Mit Sicherheit ist die Nebenreaktion (3), die reine Äthylsilicatbildung, zu vermeiden:
3. Si + 4 C2H5OH ->
Si(OC2H5)4 + 2 H2
die jedoch mit quantitativer Ausbeute möglich ist, wenn man beispielsweise die Umsetzung in Gegenwart
basischer Stoffe durchführt.
Nach Beendigung der Reaktionen (1) und (2) ist der Flüssigkeitsspiegel im Behälter entsprechend angestiegen.
Nun gibt man mittels einer Dosierpumpe flüssiges Propylen in die Mischung, bis sich ein Druck
von etwa 20 bis 30 atü entwickelt (bei 140 bis 15O0C).
In den allermeisten Fällen setzt sofort eine leichte Wärmeentwicklung ein, die durch Si-H-Addition an
die olefinische Doppelbindung frei wird.
>SiH + CH2 = CH — R ->
~ SiCH2 — CH2R
(R = organischer Rest)
(R = organischer Rest)
Soll diese Reaktion quantitativ verlaufen, so gibt es im wesentlichen zwei dazu erforderliche Maßnahmen:
I. Erhöhung der Temperatur,
II. Zugabe der üblichen Katalysatoren.
II. Zugabe der üblichen Katalysatoren.
Arbeitet man beispielsweise bei 140 bis 15O0C und
in Gegenwart von Eisenpentacarbonyl (im vorliegenden Fall etwa 150 Teile), so ist die Si-H-Addition an Propylen
nach etwa 3 Stunden beendet. Man entnimmt eine Probe der Reaktionsmischung, prüft auf Si-H
beispielsweise mit wäßrig-alkoholischer Silbernitratlösung. Ist die Probe auf Si-H negativ (keine Silberabscheidung), so erwärmt man die Reaktionsmischung
nach und nach bis auf etwa 25O0C und destilliert die
sich entwickelnden Dämpfe durch einen Kühler, indem man allmählich auf Normaldruck entspannt. Das
anfallende Propyläthoxysilan-Gemisch, Kp. 175 bis 190° C, kann anschließend mit Wasser zum entsprechenden
Propylpolysiloxan, das sich in dem durch die Reaktion freigesetzten Alkohol löst, umgesetzt werden.
Man verfährt wie im Beispiel 1, gast aber das flüssige Athoxysilangemisch durch einen Kühler aus und läßt
es als Flüssigkeit in einen zweiten Rührbehälter fließen, in welchem auf je 1500 Teile Athoxysilangemisch
1200 Teile flüssiges Propylen gegeben werden. Dann erwärmt man die Mischung auf 100° C und gibt etwa
10 Teile einer 10~3 molaren H2PtCl6-Lösung in Propanol
hinzu. Die Mischung erwärmt sich. Nach etwa einer Stunde ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsprodukt hat etwa folgende Zusammensetzung:
Kp.
C3H7Si(OC2H5)3 30% 177 bis 1800C
(C3H7)2Si(OC2H5)2 15% 185 bis 187° C
(C3H7)3SiOC2H5 5% 200 bis 205°C
Si(C3H7)4 1% 210 bis 2150C
Si(OC2H6)4 Rest 168°C
Man verfährt wie im Beispiel 2, bricht aber die Propylenaddition an die Äthoxysilanhydride vorzeitig
ab und erhält ein Propyläthoxysilangemisch, Kp. 168 bis 200° C, in welchem etwa 10%
C3H7SiH(OC2Hs)2
enthalten sind.
enthalten sind.
Kp.2575 bis 80° C
3000 Teile (Gewichtsteile) technisches Silicium (98 % Si) werden in 5000 Teilen Äthyltrimethoxysilan
und 500 Teilen Methanol gemäß deutscher Patentschrift 1079 607, jedoch ohne Katalysator,
vermählen, bis die mittlere Teilchengröße 1 bis 100 μ.
beträgt. Diese Mischung wird unter Stickstoff in einen heizbaren Rührbehälter gefüllt, so daß dieser damit
etwa zu einem Viertel gefüllt ist. Man erwärmt unter Rühren auf 190° C. Dann leitet man stündlich etwa
100 bis 500 Teile flüssiges Methanol in die Mischung. Nach einer Verzögerung von einigen Minuten bis
einigen Stunden setzt eine lebhafte Reaktion ein. Die auftretende Reaktionswärme wird zu einem wesentlichen
Teil durch die Verdampfungswärme des Methanols
kompensiert. Gegebenenfalls wird beispielsweise mit Wasserdampf gekühlt. Den Druck im Behälter
hält man auf 5 atü, indem man aus dem Dampfraum über der Mischung durch ein Drosselventil
über einen Kühler periodenweise entspannt. Nach Beendigung der Reaktion läßt man die Reaktionsmischung durch eine Überströmleitung mit Drosselventil
in einen Röhrautoklav überströmen, in welchem ein Äthylendruck von etwa 100 atü aufrechterhalten
wird. Bei Gegenwart von Platin auf einer Trägersubstanz, beispielsweise Asbest, findet die Äthylenaddition
im Verlauf von etwa 20 Minuten statt. Man entspannt durch einen Kühler und erhält analog
Beispiel 2 und 3 die entsprechenden Äthyl me thoxysilane Kp. 110 bis 130° C.
Man verfährt wie im Beispiel 4, setzt aber an Stelle von Äthylen mit Acetylen um und erzeugt den Druck
im Reaktionsgefäß nicht mit Wasserstoff, sondern mit Kohlenmonoxyd. Man erhält die entsprechenden
Vinyläthoxysilane Kp.2O 62 bis 63° C.
Man verfährt wie im Beispiel 4, mischt das Athoxysilangemisch
nach Verlassen des ersten Rohres mit Benzol (1:1 Gewichtsteile) und läßt dieMischungdurch
ein weiteres Rohr strömen, in welchem eine Temperatur von 260° C aufrechterhalten wird. Das Benzol enthält
0,1% (Gewichtsprozent) Bortrichlorid. Aus dem Reaktionsprodukt können Phenyltriäthoxysilan und
Phenyldiäthoxysilan isoliert werden.
Si(OC2H5)3 und
>- Si(OC2H5),
Kp.25 130 bis 135°C
H
Kp.25 90 bis 96° C
Kp.25 90 bis 96° C
Man verfährt wie im Beispiel 4, setzt aber an Stelle von Äthylen Allylacetat dem Silangemisch zu und
erhält unter anderem
(C2H5O)3Si(CH2)3OCOCH3
Folgendes ist noch bemerkenswert: Stellt man in bekannter Weise Triäthoxysilan (C2H5O)3SiH aus
HSiCl3 und C2H5OH her, fraktioniert es (Kp.76O 129
bis 132° C) und versucht, es mit Propylen (40 atü) bei 150° C und in Gegenwart von Fe(CO)5 als Katalysator
umzusetzen, so erzielt man in der Zeit von 2 bis 3 Stunden etwa einen Umsatz von 2 bis 5/0. Nimmt man dagegen
die durch direkte Alkoholeinwirkung auf 98%iges Si erhaltene Alkoxysilanmischung, so reagiert diese
bereits ohne Katalysator in der gleichen Zeit zu etwa 30%. Die quantitative Reaktion mit Propylen erzielt
man dann durch Zugabe der üblichen Katalysatoren, insbesondere Fe(CO)5 oder H2PtCl6.
Beispiel für die Rückgewinnung des Alkohols: In einen Rührbehälter gibt man eine Mischung aus
1000 Teilen Äthyltriäthoxysilan, 1200 Teilen Wasser und 1 Teil Schwefelsäure. Dann erwärmt man 3 Stunden
unter Rühren auf 80 bis 90° C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man 2 Schichten, die
getrennt werden. Die eine besteht aus flüssigem Äthylsiloxanol, das etwa 20 bis 30% Äthanol gelöst enthält,
die andere aus einem Wasser-Äthanol-Gemisch. Aus beiden wird nach dem Neutralisieren der Schwefeisäure
mit Calciumhydroxid der Alkohol durch Destillation abgetrennt. Dieser enthält noch etwa 4 %
Wasser, das in bekannter Weise nach Zugabe von Benzol durch Azeotropdestillation entfernt wird. Den
praktisch wasserfreien Alkohol führt man in die Re-
aktion
— Si —
OC2H5
zurück.
zurück.
7 8
B e i s η i e 1 8 m we'cnem em Äthylendruck von etwa 100 atü aufrechterhalten
wird. Bei Gegenwart von Platin auf einer
Man verfährt zunächst wie im Beispiel 2, gibt dann Trägersubstanz, beispielsweise Asbest, findet die
aber das Silangemisch mittels einer Dosierpumpe in Äthylenaddition im Verlauf von etwa 20 Minuten
den unteren Teil eines senkrecht stehenden Druck- 5 statt. Man entspannt durch einen Kühler und erhält
rohres (Durchmesser: 40 mm), welches mit einer elek- analog Beispiel 2 und 3 die entsprechenden Äthyl-
trischen Heizung umgeben ist, die es ermöglicht, den äthoxysilane Kp. 150 bis 1700C. Daneben werden
Rohrinhalt auf etwa maximal 360° C zu erwärmen. auch etwa 2% Disilyäthanderivate, beispielsweise
In dem Rohr hält man einen Äthylendruck von 200 q jr
bis 250 at aufrecht. Am oberen Ende des Druckrohres io 2 5
tritt die Flüssigkeit über einen Kühler in einen Ab-
scheider und wird anschließend durch ein Ventil kon- ^2η5^3οΐ^η2 Lti^nuc2n5;2
tinuierlich entspannt und ausgetragen. Nach einer erhalten.
Verweilzeit von 1 bis 5 Stunden auf einer Temperatur B e i s η i e 1 11
von 260 bis 28O0C ist die Addition der SiH-Bindungen 15 P
an Äthylen weitgehend erfolgt. Im Reaktionsprodukt, 3000 Teile (Gewichtsteile) technisches Silicium
Kp. 150 bis 190°C, sind etwa 60 Molprozent der ur- (96% Si, 3% Fe, 0,5% Ca, 0,5% Al) werden zusam-
sprünglich vorhanden gewesenen SiH-Bindungen men mit 6000 Teilen Benzol und 100 Teilen Acetyl-
als SiCaH6-Gruppen anzutreffen. Mit größer werden- Chlorid in einer Kugelschwingmühle vermählen, bis
der Verweilzeit und höherer Temperatur im Rohr 20 eine Teilchengröße von 1 bis 100 μ erreicht ist. Die
findet man im Reaktionsprodukt einen gewissen Teil Mahlgefäße stehen unter einer Stickstoffatmosphäre,
an Telomerisationsprodukten, Kp. höher als 2000C, Man sorgt dafür, daß unter Umständen sich entwickeln-
welcher dadurch zustande kommt, daß mehrere Mol der Druck über ein Sicherheitsventil entweichen
Äthylen mit einer SiH-Bindung reagiert haben: kann. Danach füllt man die dunkelbraune Mischung
25 unter Stickstoffgas in einen heizbaren Rührbehälter,
— Si — H + η CH2 = CH2 ->
-—. Si(CH2 — CH2)J1H so daß dieser damit etwa zur Hälfte gefüllt ist. Man
^ erwärmt unter Rühren auf 180° C und gibt mittels
B e i s D i e 1 9 einer Pumpe über ein Tauchrohr 500 Teile Methanol
in die Mischung. Es entwickelt sich ein Druck, der
3000 Teile technisches Siliciumpulver (handeis- 30 etwas über dem Dampfdruck von Methanol liegt,
übliche Ware — 90% Si, Teilchengröße0,5bis0,01mm) Ohne Verzögerung setzt die Reaktion unter starker
werden in einer Mischung von 5000 Teilen Äthyl- Wärmeentwicklung ein. Man beherrscht die Reaktion
triäthoxysilan und 160 Teilen Äthyltrichlorsilan auf- durch Entspannungsdestillation der entstehenden Regeschlämmt.
Diese füllt man in einen Rührbehälter aktionsprodukte über ein Drosselventil und einen
und erwärmt unter intensivem Rühren auf 19O0C. 35 Kühler in eine Vorlage. Im Verlauf von etwa 1 Stunde
Dann leitet man im Verlauf von 1 bis 2 Stunden 500 erreicht die Reaktionsgeschwindigkeit einen Wert, der
bis 1000 Teile flüssiges Äthanol in die Mischung, bis etwa bei 800 Teilen Methanol pro lODO Teile suspensich
ein Gesamtdruck von etwa 25 at entwickelt hat. diertem Silicium liegt. Der Druck, der beim Einleiten
Dann unterbricht man die Athanolzugabe und wartet der Reaktion etwa 35 atü beträgt, fällt auf etwa 4 atü
ab, bis die Reaktion einsetzt. Bei einem durch trockene 40 ab. Es wird ein Methoxysilangemisch erhalten, das im
Vermahlung unter Luftzutritt hergestellten Silicium- wesentlichen aus HSi(OCH3)3 Kp. 30 bis 35°C und
pulver kann es Stunden bis Tage dauern, bis die H2Si(OCH3)2 Kp. 80 bis 860C besteht. Man verfährt
Reaktion einsetzt. Nach Einsetzen der Reaktion ver- wie im Beispiel 2 und erhält die entsprechenden Profährt
man weiter wie im Beispiel 1 beschrieben. pylmethoxysilane Kp. 165 bis 18O0C.
Beispiel 10 Beispiel 12
3000 Teile technisches Silicium (98% Si) werden Man verfährt wie im Beispiel 9 und suspendiert
in 7500 Teilen Propyltriäthoxysilan und 500 Teilen 3000 Gewichtsteile technisches Silicium in 600 Teilen
Äthanol gemäß der deutschen Patentschrift 1 079 607, Äthylbenzol. Man erwärmt die Mischung, die eine
jedoch ohne Katalysatorzusatz, vermählen, bis die 5° grau-schwarze Färbung zeigt, auf 18O0C und startet
mittlere Teilchengröße 1 bis 100 μ beträgt. Diese die Reaktion, indem man nach Zugeben von 500 Teilen
Mischung wird unter Stickstoff in einen heizbaren Methanol durch ein weiteres Tauchrohr 10 Teile
Rührbehälter gefüllt, so daß dieser damit zu etwa 2/3 Siliciumtetrachlorid in 90 Teilen Äthylbenzol zugibt,
gefüllt ist. Man erwärmt unter Rühren auf 1800C Die Reaktion setzt nach wenigen Minute 1 ein und
und startet die Reaktion zwischen dem Silicium und 55 verläuft, wie im Beispiel 9 beschrieben. Wenn etwa
dem vorgelegten Äthanol wie im Beispiel 1 beschrie- 50% des vorgegebenen Siliciums als Methoxysilane
ben. Den Beginn der Umsetzung erkennt man am ausgegast worden sind, gibt man die verbrauchte
Temperaturanstieg. 6000 Teile Siliciumsuspension Silicium-Menge in Form einer gleichartigen Suspenwerden
in einem senkrecht stehenden Rohr (Durch- sion nach und wiederholt diese Zugabe von Zeit zu
messer 80 mm) stündlich mit etwa 1500 Teilen wasser- 60 Zeit. Man erzielt durch diese Verfahrensweise höhere
freiem Äthanol umgesetzt, indem man Äthanol und Ausbeuten an H2Si(OCH3)2. Im weiteren verfährt
Siliciumsuspension bei etwa 1900C und einem Wasser- man wie im Beispiel 9. Die Ausbeute an H2Si(OCH3)2
stoffdruck von 200 atü mit einer solchen Strömungs- Kp. 30 bis 36° C steigt mit fallendem Druck im Regeschwindigkeit
von unten nach oben durch das Rohr aktionsbehälter an.
strömen läßt, daß das Silicium am oberen Ende des 65
strömen läßt, daß das Silicium am oberen Ende des 65
Rohres weitgehend als Äthoxysilanhydrid in Lösung Beispiel IJ
gegangen ist. Man läßt durch eine Überströmleitung Man verfährt wie im Beispiel 9 und suspendiert
mit Drosselventil in einen Rührautoklav überströmen, 3000 Teile technisches Silicium in 6000 Teilen Tetra-
hydronaphthalin unter Zugabe von 50 Teilen Kupfer-1-chlorid,
gelöst in 250 Teilen Äthyltrichlorsilan. Diese Mischung gibt man unter Stickstoffgas in ein Rührgefäß,
erwärmt auf 19O0C und leitet durch ein Tauchrohr Methanol in die Mischung. Der Methanolzugabe
entsprechend läuft eine lebhafte Reaktion ab. Die entstehenden Methoxysilane destillieren über einen
Kühler in eine Vorlage. Es gelingt auf diese Weise, die Reaktion durchzuführen, ohne daß ein Überdruck
entsteht. Das Methoxysilangemisch ist besonders reich an H2Si(OCH3)2. Es wird mit 2-Methyl-heptatrien
(Butadien-Dimerisat) gemischt und ein Pt-Katalysator wie im Beispiel 2 zugegeben. Beim Stehenlassen
dieser Mischung entsteht bei gewöhnlicher Temperatur infolge Polyaddition ein höherpolymeres Organomethoxysilan.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Organosilanen durch Umsetzung von Silicium mit Alkoholen und ungesättigten organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silicium in flüssiger neutraler oder saurer Phase mit Methanol oder Äthanol unter kontinuierlicher Säurezugabe umsetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch mit Olefinen, olefinisch ungesättigten Polymeren, Acetylen- oder Acetylenverbindungen oder Aromaten zur Reaktion bringt.
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