CH506559A

CH506559A - Verfahren zur Herstellung von Organosilanen

Info

Publication number: CH506559A
Application number: CH1166265A
Authority: CH
Inventors: Eckhard Dr Bonitz
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1964-08-28
Filing date: 1965-08-19
Publication date: 1971-04-30
Also published as: AT253529B; DE1302536B; BE668907A; NL6511223A; GB1110957A

Description

Verfahren zur Herstellung von Organosilanen
Es ist bekannt, zur Herstellung von Organosilanen, beispielsweise thyltriäthoxysilan, folgendermassen zu verfahren:
In der ersten Verfahrensstufe wird Äthyltrichlorsilan aus Silicium, Äthylchlorid und Chlorwasserstoff oder Äthylen und Chlorwasserstoff hergestelt:
EMI1.1

In der zweiten Verfahrensstufe wird Athyltrichlor- silan mit Äthanol in Gegenwart von Ammoniak zu Äthyltriäthoxysilan und Ammonchlorid umgesetzt.

Aus dem Letzteren wird durch Einwirkung von Schwefelsäure wasserfreier Chlorwasserstoff zurückgewonnen, und es entsteht neben dem Äthyltriäthoxysilan eine äquimolare Menge Ammonsulfat:
EMI1.2

Die Herstellung von Vinyltriäthoxysilan erfolgt über die Zwischenstufe Trichlorsilan. Trichlorsilan wird mit Acetylen zu Vinyltrichlorsilan umgesetzt und dieses analog Gleichung (3) in Vinyltriäthoxysilan übergeführt:
EMI1.3

Analog werden Phenylalkoxysilane aus Silicium und Chlorbenzol über die Stufe der Phenylchlorsilane erhalten.

Es wurde nun gefunden, dass man Organosilane erhält, wenn man feinverteiltes, in flüssiger, vorzugsweise neutraler Phase dispergiertes Silicium, gegebenenfalls in Gegenwart einer flüssigen Siliciumverbindung mit Alkoholen oder Phenolen der Formel ROH, worin R gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Phenylreste bedeutet, zu Silanen der Formel (RO)n SiH4 n, wobei n 1, 2 oder 3 ist, umsetzt und diese Silane durch Si-H-Addition oder Substitution an -C= C- oder -CC Bindungen ungesättigter Verbindungen in die entsprechenden Organosilane überführt.

Die entstandenen Organosilane lassen sich mit Wasser zu Organosilanolen oder vorzugsweise zu Organosiloxanen überführen.

Für das erfindungsgemässe Verfahren ist es charakteristisch, dass im Vergleich mit bekannten Verfahren die Stufe der Organochlorsilane wegfällt. Damit entällt auch die kostspielige Rückgewinnung von wasserfreiem Chlorwasserstoff. Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich durch zahlreiche Variationsmöglichkeiten aus. Dagegen ist die Synthese von Organchlorsilanen nach den bekannten Methoden in wirtschaftlicher Weise lediglich mit Methylchlorid, Äthylchlorid oder Chlorbenzol möglich.

Vorzugsweise verwendet man technisches Silicium, beispielsweise ein 80 bis 99 O/o Si enthaltendes Silicium, welches keine zusätzlichen Katalysatoren enthält.

Unter einem feinverteilten Silicium ist ein Silicium zu verstehen, das durch Mahlen, zweckmässig in Abwesenheit von Sauerstoff, bis zu einer Teilchengrösse von beispielsweise 100 bis 0,1 p zerkleinert worden ist.

Kleinere Teilchengrössen lassen sich unter technischen Bedingungen nur schwer erzielen, während grössere Teilchen nur schlecht mit dem Alkohol reagieren. Besonders vorteilhaft verwendet man als Mittel zur Verdrängung des Sauerstoffes die flüssigen Umsetzungsprodukte oder einen Teil davon, die bei früheren Umsetzungen gleicher Art erhalten wurden.

Flüssige organische Verdünnungsmittel sind z.B.

Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther, Ketone oder Acetale, die substituiert sein können. Als Beispiele für derartige Flüssigkeiten seien genannt:
Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Petroleum, Essigsäureäthylester, Essigsäureisoamylester, Propionsäurephenylester, Diäthyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethyläther, Aceton, Methyl äthylketon, Acetaldehyddimethylacetal, Phthalsäuredi äthylester, Phthalsäuredibutylester, Diphenyl, Diphenyloxyd, Anisol, Acetophenon, Paraffinöl, Kogasin, Diesel öl oder Chlorbenzol.

Unter Silanen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren als Zwischenprodukte entstehen, verstehen wir:
1. Monosilane der Formel HaSi(OR)4-a a = 0, 1, 2, 3, 4 B.

R = Alkyl oder Phenyl, z. B.

HSi(OCH3)3, H2Si(OC2Hs)2, SiH4, (CHs0)4Si, SiH
EMI2.1

2. Disilane der Formel HaSi(OR)a Si(OR)3 bHb, a = 0, 1, 2, 3 b = 0, 1, 2, 3 a und b können gleich oder verschieden sein, z. B.

HSi(OCH3)Si(OCH3)2H W'SiOCH3 Si(OCHs)2H Si(OCHs)3 Si(OCH3)3
3. Polysilane der Formel
EMI2.2
, n=3,4,5,6...etwa30 in welcher die Silanwasserstoffbindungen ganz oder teilweise durch Alkoxy- bzw. Phenoxygruppen substituiert sein können.

4. Polysilane der Formel
EMI2.3
n= 3, 4, 5, 6 ... etwa 30 in welcher die Silanwasserstoffbindungen ganz oder teilweise durch Alkoxy- bzw. Phenoxygruppen substituiert sein können.

Als flüssige Siliciumverbindungen bezeichnen wir flüssige anorganische oder organische Silane, z. B.

GHsSi(OC2Hs)l, Si(OC2Hs)4, (C2H5)3Si2(OCH3)3,
EMI2.4

Der Ausdruck in flüssiger Phase ist so zu verstehen, dass das feinverteilte Silicium in einer flüssigen Phase dispergiert ist. Diese flüssige Phase kann gebildet werden durch ein flüssiges Verdünnungsmittel, durch einen flüssigen Alkohol oder durch ein flüssiges Phenol.

Es ist also nicht notwendig, dass in jedem Fall der Alkohol oder das Phenol als solches flüssig sein muss.

Beispielsweise kann auch in ein flüssiges Verdünnungsmittel ein gas- oder dampfförmiger Alkohol oder ein dampfförmiges oder festes Phenol eingebracht und dann mit Silicium umgesetzt werden. Wesentlich ist allein, dass das feinverteilte Silicium in einer flüssigen Phase dispergiert ist. Die Umsetzung wird zweckmässig bei Temperaturen von 20 bis 3000 C, insbesondere von 100 bis 200 C, durchgeführt.

Die Begleitstoffe des technischen Siliciums, in erster Linie Eisen, Calcium, Aluminium, Magnesium und Ka lium, bilden mit dem zugesetzten Alkohol mehr oder weniger basische Alkoholate. Diese Alkoholate müssen, wenn gute Ausbeuten an Alkoxysilanhydriden erzielt werden sollen, durch kontinuierliche Säurezugabe, beispielsweise wasserfreie Salzsäure oder Chlorsilane, mindestens neutralisiert werden; besser ist es jedoch, wenn die Reaktionsmischung immer leicht Si-Cl-haltig gehalten wird. Man kann, um dieses zu erreichen, beispielsweise dem Alkohol ein Alkyl-, Aryl- oderAcylhalogenid, z. B. CHsC1, C2WCl, C6HsBr oder CH3COCI, zumischen.

Es können auch Chlorsilane oder Organochlorsilane mitverwendet werden, wenn ein entsprechendes Gefässmaterial angewandt wird, welches gegen alkoholische bzw. phenolische Salzsäure beständig ist. Beispiele für Chlorsilane oder Organochlorsilane sind: Sich, HSiCl3, C2H5SiC13, CoHsSiCl3 und (CH3)2SiCI2. Es werden in diesem Fall Silane erhalten, in welchen die Alkoxygruppen bzw. Phenoxygruppen teilweise durch Chlor ersetzt sind, weil die primär entstehenden Silane mit dem Verdünnungsmittel weiterreagieren. Durch Zugabe der gleichen Verbindungen kann auch die Umsetzung zwischen Silicium und Alkohol eingeleitet werden.

Wenn mehrere Umsetzungen hintereinander durchgeführt werden, dann empfiehlt es sich, zumindest einen Teil der bei der Umsetzung erhaltenen flüssigen Umsetzungsprodukte als Verdünnungsmittel bei den folgenden Umsetzungen zu verwenden. Bei diesen flüssigen Umsetzungsprodukten handelt es sich um Gemische von Siliciumverbindungen, die beispielsweise Disilane oder Polysilane der allgemeinen Formel 2 bis 4 enthalten.

Die Umsetzungen gehen bei Normaldruck oder bei erhöhten Drucken vor sich. Eine Druckerhöhung steigert die Reaktionsgeschwindigkeit. Drucke von 10 bis 25 atü sind im allgemeinen ausreichend, jedoch ist es mitunter zweckmässig, den Druck bis zum Erreichen des Dampfdruckes des flüssigen Alkohols zu steigern. Zur Durchführung der Umsetzung sind z. B. die üblichen Niederdruck- oder Mitteldruck-Rührbehälter geeignet.

Vorteilhaft führt man die Umsetzung unterhalb der kritischen Temperatur des verwendeten Alkohols durch, d. h. meist unterhalb von 250 C.

Die Umsetzungen können leicht kontinuierlich durchgeführt werden.

Will man hohe Hydrid-Ausbeuten erzielen, so wird mit Siliciumüberschuss gearbeitet, d. h. man verbraucht den Siliciumanteil der Reaktionsmischung nur teilweise und ergänzt diesen periodisch oder kontinuierlich.

Als Alkohole können beispielsweise Verwendung finden: Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, i Butanol, Glykolmonomethyläther, Äthylenglykol, Glycerin, Allylalkohol, Cyclohexanol oder ihre Gemische.

Methanol reagiert am raschesten. Einem träge reagierenden Alkohol mischt man gegebenenfalls Methanol zu.

Als Phenole können beispielsweise Verwendung finden: o-, m-, p-Chlorphenol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, o-, m-, p-Kresol, Salicylsäuremethylester.

Gegebenenfalls führt man die Reaktion zwischen Silicium und dem Alkohol oder Phenol in Gegenwart von Metallen oder Metallverbindungen von Nebengruppenelementen durch, z. B. Kupfer, Nickel, Zink, Silber, Eisen, Platin, Palladium, die entweder als Metallpulver oder auch als in der flüssigen Phase lösliche Verbindungen, z. B. als Halogenide, Acetylacetonate, Carbonyle oder Carbonsäuresalze, zugegen sein können. Solche Verbindungen sind beispielsweise: Kupfer-2-formiat, Kupfer-2-acetylacetonat, Nickelacetylacetonat, Nickelcarbonyl, Kupfer-2-acetat, Zinkacetat, Zinkchlorid, Zinkbromid, Kupfer-l-chlorid, Platinchlorid, Raney-Silber, Raney-Nickel, Eisen-3-chlorid, Eisenpentacarbonyl.

Grundsätzlich verlaufen die Reaktionen auch ohne den Zusatz dieser Metalle oder Metallverbindungen.

Als Katalysatoren kommen in Frage beispielsweise: H2PtCls, Pt-Asbest, Fe(CO)s, Peroxyde oder andere Radikalstarter, UV-Licht oder andere energiereiche Strahlung, TiCl4, SnCl4, Pd auf A12O3, Pd auf CaCOs oder BaCOs, Tributylamin, Pyridin, N-Dimethylformamid, Triphenylphosphin, HsSnClo, ZrCl4, kolloidales Fe, Butyltitanat.

Unter ungesättigten organischen Verbindungen verstehen wir beispielsweise:
Olefine, z. B. Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Methylbuten, 2-Methyl-penten- 1, Octen-3, Octen-1, Cyclohexen, Pinen, Cycloocten, Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluole, p-Divinylbenzol, Butadien, Isopren, Cyclopentadien, Cyclooctadien, Cyclododecatrien, Cyclooctatetraen, Methylheptatrien, Piperylen, olefinisch ungesättigte Polymere, wie Naturkautschuk, cis-1,4-Polyisopren, Polybutandienöl, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Acrylsäureäthylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäure, Alkenylsilane, z. B.

Vinyltrimethoxysilan, Methyl-vinyl-dimethoxysilan, Vinylpyridin, Acroleindiacetal, Allylchlorid, Methallylchlorid, Allylbromid, Allylalkohol, Allylacetat, Allylamin, Diallyläther, Allyltsimethoxysilan, Diallyldiäthoxysilan, Allyläthyl äther, Trifluorpropen, Difluorpropen, ferner Acetylen und Acetylenverbindungen, z. B. Methylacetylen, Phenylacetylen, Butindiol, Propargylacetat, Methylisobutinylamin, Propargylamin, oder Aromaten, z. B. Benzol, Toluol, Xylole, Naphthalin, Phenol, Chlorbenzol, Anisol, Anilin, Diäthylanilin, Methylanilin, Fluorbenzol, Chlornaphthalin, Diphenyl, Diphenyläther, Diphenylenoxyd, Diphenylamin.

Die Umsetzung des Silans bzw. Silangemisches mit der ungesättigten Verbindung findet zweckmässig bei Temperaturen von 20 bis 360" C, insbesondere von 80" bis 1500 C statt, wobei Drucke von 0 bis 200 atü, insbesondere 0 bis 60 atü eingehalten werden. Die Organosilane haben z. B. folgende Formeln:
EMI3.1

EMI4.1

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Organosilane sind bekannt. Sie finden Verwendung als Zwischenprodukte für die Herstellung wertvolle Siliciumverbindungen. Beispielsweise erhält man durch Umsetzung der Organosilane, die hydrolisierbare Gruppen tragen, mit Wasser die bekannten Organosilanole, die zu den Organosiloxanen polykondensiert werden können.

Hierbei entsteht im Falle der Organoalkoxysilane als Nebenprodukt Alkohol, der abgetrennt und erneut für die Umsetzung mit Silicium verwendet werden kann. Auf diese Weise gelingt es, aus Silicium und ungesättigten organischen Verbindungen und Wasser unter Verwendung von Alkohol im Kreislauf Organosiloxane zu erhalten.

Das Schema einer solchen Umsetzung kann beispielsweise wie folgt dargestellt werden:
EMI5.1

Die Anlagerung der ungesättigten Verbindung an das Silan erfolgt allgemein gesehen in der folgenden Weise: -SiH + CH2=CH-R > -SiCH2-CH2-R R ist ein organischer Rest.

Die Umsetzung mit Wasser erfolgt durch Spaltung der Si-OR'-Bindung etwa wie folgt: R Si(OR')s +3 3 WO ) R Si(OH)s + R'OH (1) (R = organischer Rest, über Kohlenstoff an Silicium gebunden; R' = Alkyl- oder Phenylrest).

Das gebildete Organosilanol (I) kann z. B. wie folgt polykondensieren:
EMI5.2
wobei R einen organischen Rest bedeutet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.

Beispiel 1
3000 Teile (Gewichtsteile) technisches Silicium (98 O/o Si) werden in 5000 Teilen Tetraäthoxysilan und 500 Teilen Äthanol gemäss der deutschen Patentschrift 1 079 607, jedoch ohne Katalysator, vermahlen, bis die mittlere Teilchengrösse 1 bis 100 Ec beträgt. Diese Mischung wird unter Stickstoff in einen heizbaren Rührbehälter gefüllt, so dass dieser damit etwa zu einem Zehntel gefüllt ist. Man erwärmt unter Rühren auf 1500 C und startet die Umsetzung zwischen Silicium und Äthanol durch Zugabe von etwa 300 Teilen trockenem Chlorwasserstoff, der gegebenenfalls auch aus der Reaktion
EMI5.3

<tb> kiCl <SEP> + <SEP> 0 <SEP> 2H5 <SEP> OH <SEP> - > <SEP> .-,Si0C2H5 <SEP> + <SEP> HC1
<tb> <SEP> T-- <SEP> eliebiges <SEP> Chlorsilan)
<tb> stammen kann.

Das Einsetzen der Reaktion wird am Ansteigen der Temperatur in der Reaktionsmischung erkannt. Dann leitet man stündlich etwa 500 bis 1000 Teile flüssiges Äthanol in die Mischung. Zunächst entwickelt sich ein Druck, der etwas über dem Dampfdruck des Äthanols liegt. Mit Fortschreiten der Reaktion stellt sich etwa ein Druck zwischen 2 bis 4 atü ein, unter dem das Silicium sich im Athanol auflöst und sich in ein flüssiges Äthoxysilangemisch verwandelt. Sich entwikkelnder Wasserstoff wird über einen Kühler entspannt.

Es finden nebeneinander im wesentlichen folgende zwei Reaktionen statt:
EMI6.1

Diese Gleichungen sind lediglich summarisch und geben etwaige intermediär auftretende Produkte nicht wieder.

Führt man die Reaktion, wie oben beschrieben, in einem Rührbehälter durch, so läuft eine Bruttoreaktion ab, die etwa einem Zustand zwischen der Idealreaktion (2) und der weniger idealen, aber auch noch sehr wertvollen Reaktion (1) entspricht.

Mit Sicherheit ist die Nebenreaktion (3), die reine Äthylsilicatbildung, zu vermeiden: 3. Si + 4 C2HsOH > Si(OC2H5)4 + 2 H2, die jedoch mit quantitativer Ausbeute möglich ist, wenn man beispielsweise die Umsetzung in Gegenwart basischer Stoffe durchführt.

Nach Beendigung der Reaktionen (1) und (2) ist der Flüssigkeitsspiegel im Behälter entsprechend angestiegen. Nun gibt man mittels einer Dosierpumpe flüssiges Propylen in die Mischung, bis sich ein Druck von etwa 20 bis 30 atü entwickelt (bei 140 bis 1500 C). In den allermeisten Fällen setzt sofort eine leichte Wärmeentwicklung ein, die durch Si-H Addition an die olefinische Doppelbindung frei wird.
EMI6.2

(R = organischer Rest)
Soll diese Reaktion quantitativ verlaufen, so gibt es im wesentlichen zwei dazu erforderliche Massnahmen:
I. Erhöhung der Temperatur,
II. Zugabe der üblichen Katalysatoren.

Arbeitet man beispielsweise bei 140 bis 1500 C und in Gegenwart von Eisenpentacarbonyl (im vorliegenden Fall etwa 150 Teile), so ist die Si-H Addition an Propylen nach etwa 3 Stunden beendet. Man entnimmt eine Probe der Reaktionsmischung, prüft auf Si-H beispielsweise mit wässerig-alkoholischer Silbernitratlösung. Ist die Probe auf Si-H negativ (keine Silberabscheidung), so erwärmt man die Reaktionsmischung nach und nach bis auf etwa 250 C und destilliert die sich entwickelnden Dämpfe durch einen Kühler, indem man allmählich auf Normaldruck entspannt. Das anfallende Propyläthoxysilan-Gemisch kann anschliessend mit Wasser zum entsprechenden Propylpolysiloxan, das sich in dem durch die Reaktion freigesetzten Alkohol löst, umgesetzt werden.

Beispiel 2
Man verfährt wie in Beispiel 1, gast aber das flüssige Äthoxysilangemisch durch einen Kühler aus und lässt es als Flüssigkeit in einem zweiten Rührbehälter fliessen, in welchem auf je 1500 Teile Äthoxysilangemisch 1200 Teile flüssiges Propylen gegeben werden. Dann erwärmt man die Mischung auf 1000 C und gibt etwa 100 Teile einer 10-3 molaren H2PtCls-Lösung in Propanol hinzu.

Die Mischung erwärmt sich. Nach etwa einer Stunde ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsprodukt hat etwa folgende Zusammensetzung: GH7Si(OC2Hs)s 30 O/o (CsH7)2Si(OC2Hs)2 15 O/o (C3H7)sSiOC2H; 5 O/u Si(CsH7)4 1 O/o
Si(OC2H5)4 Rest
Beispiel 3
Man verfährt wie in Beispiel 2, bricht aber die Propylenaddition an die Äthoxysilanhydride vorzeitig ab und erhält ein Propyläthoxysilangemisch, in welchem etwa 10 O/o CgH,SiH(OC.,H,) enthalten sind.

Beispiel 4
3000 Teile (Gewichtsteile) technisches Silicium (98 O/o Si) werden in 5000 Teilen Äthyltrimethoxysilan und 500 Teilen Methanol gemäss deutscher Patentschrift 1 079 607, jedoch ohne Katalysator, vermahlen, bis die mittlere Teilchengrösse 1 bis 100 At beträgt.

Diese Mischung wird unter Stickstoff in einen heizbaren Rührbehälter gefüllt, so dass dieser damit etwa zu einem Viertel gefüllt ist. Man erwärmt unter Rühren auf 1900 C. Dann leitet man stündlich etwa 100 bis 500 Teile flüssiges Methanol in die Mischung. Nach einer Verzögerung von einigen Minuten bis einigen Stunden setzt eine lebhafte Reaktion ein. Die auftretende Reaktionswärme wird zu einem wesentlichen Teil durch die Verdampfungswärme des Methanols kompensiert.Gegebenenfalls wird beispielsweise mit Wasserdampf gekühlt. Den Druck im Behälter hält man auf 5 atü, indem man aus dem Dampfraum über der Mischung durch ein Drosselventil über einen Kühler periodenweise entspannt.

Nach Beendigung der Reaktion lässt man die Reaktionsmischung durch eine Überströmleitung mit Drosselventil in einen Rührautoklaven überströmen, in welchem ein Athylendruck von etwa 100 at, aufrechterhalten wird.

In Gegenwart von Platin auf einer Trägersubstanz, beispielsweise Asbest, findet die Äthylenaddition im Verlauf von etwa 20 Minuten statt. Man entspannt durch einen Kühler und erhält analog Beispiel 2 und 3 die entsprechenden Äthylmethoxysilane.

Beispiel 5
Man verfährt wie in Beispiel 4, setzt aber anstelle von Propylen mit Acetylen um und erzeugt den Druck im Reaktionsgefäss nicht mit Wasserstoff, sondern mit Kohlenmonoxyd. Man erhält die entsprechenden Vinyl äthoxysilane.

Beispiel 6
Man verfährt wie in Beispiel 4, mischt das Äthoxysilangemisch nach Verlassen des ersten Rohres mit Benzol (1:1 Gewichtsteile) und lässt die Mischung durch ein weiteres Rohr strömen, in welchem eine Temperatur von 260 C aufrechterhalten wird. Das Benzol enthält 0,1 O/o (Gewichtsprozent) Bortrichlorid. Aus dem Reaktionsprodukt können Phenyltriäthoxysilan und Phenyldiäthoxysilan isoliert werden.
EMI7.1

Beispiel 7
Man verfährt wie in Beispiel 4, setzt aber anstelle von Äthylen Allylacetat zu dem Silangemisch zu und erhält unter anderem (C2HoO)3Si(CH2)SOCOCH3.

Folgendes ist noch bemerkenswert:
Stellt man in bekannter Weise Triäthoxysilan (C2H5O)3SiH aus HSiCl3 und C2HsOH her, fraktioniert es (Kpoo 129 bis 1320 C) und versucht, es mit Propylen (40 atü) bei 1500 C und in Gegenwart von Fe(CO)s als Katalysator umzusetzen, so erzielt man in der Zeit von 2 bis 3 Stunden etwa einen Umsatz von 2 bis 5 0/0. Nimmt man dagegen die durch direkte Alkoholeinwirkung auf 980/obiges Si erhaltene Alkoxysilanmischung, so reagiert diese bereits ohne Katalysator in der gleichen Zeit zu etwa 30 0/0. Die quantitative Reaktion mit Propylen erzielt man dann durch Zugabe der üblichen Katalysatoren, insbesondere Fe(CO)s oder H2Pt Cl6.

Beispiel für die Rückgewinnung des Alkohols:
In einen Rührbehälter aus Glas oder emailliertem Eisen gibt man eine Mischung aus 1000 Teilen Äthyltriäthoxysilan, 1200 Teilen Wasser und 1 Teil Schwefelsäure. Dann erwärmt man 3 Stunden unter Rühren auf 80 bis 900 C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man 2 Schichten, die getrennt werden.

Die eine besteht aus flüssigem Äthylsiloxanol, das etwa 20 bis 30 /n Äthanol gelöst enthält, die andere aus einem Wasser,Äthanol-Gemisch.

Aus beiden wird nach dem Neutralisieren der Schwefelsäure mit Calciumhydroxyd der Alkohol durch Desillation abgetrennt. Dieser enthält noch etwa 4 O/o Wasser, das in bekannter Weise nach Zugabe von Benzol durch Azeotropdestillation entfernt wird. Den praktisch wasserfreien Alkohol führt man in die Reaktion
EMI7.2
zurück.

Beispiel 8
Man verfährt zunächst wie in Beispiel 2, gibt dann aber das Silangemisch mittels einer Dosierpumpe in den unteren Teil eines senkrecht stehenden Druckrohres (Durchmesser: 40 mm), welches mit einer elektrischen Heizung umgeben ist, die es ermöglicht, den Rohrinhalt auf etwa maximal 360" C zu erwärmen. In dem Rohr hält man einen Äthylendruck von 200 bis 250 at aufrecht. Am oberen Ende des Druckrohres tritt die Flüssigkeit über einen Kühler in einen Abscheider und wird anschliessend durch ein Ventil kontinuierlich entspannt und ausgetragen. Nach einer Verweilzeit von 1 bis 5 Stunden auf einer Temperatur von 260 bis 280 C ist die Addition der SiH-Bindungen an Äthylen weitgehend erfolgt.

Im Reaktionsprodukt sind etwa 60 Mol.-O/o der ursprünglich vorhanden gewesenen SiH-Bindungen als SiC2Hs-Gruppen anzutreffen. Mit grösser werdender Verweilzeit und höherer Temperatur im Rohr findet man im Reaktionsprodukt einen gewissen Teil an Telomerisationsprodukten, welcher dadurch zustandekommt, dass mehrere Mole Äthylen mit einer SiH-Bindung reagiert haben:
EMI7.3

Beispiel 9
3000 Teile technisches Siliciumpulver (handelsübliche Ware 90 O/o Si) (Teilchengrösse 0,5 bis 0,01 mm) werden in einer Mischung von 5000 Teilen iSXthyltri- äthoxysilan und 160 Teilen Äthyltrichlorsilan aufgeschlämmt. Diese füllt man in einen Rührbehälter und erwärmt unter intensivem Rühren auf 1900 C.

Dann leitet man im Verlauf von 1 bis 2 Stunden 500 bis 1000 Teile flüssiges Athanol in die Mischung, bis sich ein Gesamtdruck von etwa 25 at entwickelt hat. Dann unterbricht man die Athanolzugabe und wartet ab, bis die Reaktion einsetzt. Bei einem durch trockene Vermahlung unter Luftzutritt hergestellten Siliciumpulver kann es Stunden bis Tage dauern, bis die Reaktion einsetzt.

Nach Einsetzen der Reaktion verfährt man weiter wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 10
3000 Teile technisches Silicium (98 o/o Si) werden in 7500 Teilen Propyltriäthoxysilan und 500 Teilen Athanol gemäss der deutschen Patentschrift 1 079 607, jedoch ohne Katalysatorzusatz vermahlen, bis die mittlere Teilchengrösse 1 bis 100 u beträgt. Diese Mischung wird unter Stickstoff in einen heizbaren Rührbehälter gefüllt, so dass dieser damit zu etwa 2/3 gefüllt ist. Man erwärmt unter Rühren auf 1800 C und startet die Reaktion zwischen dem Silicium und dem vorgelegten Sitha- nol wie in Beispiel 1 beschrieben.

Den Beginn der Umsetzung erkennt man am Temperaturanstieg. 6000 Teile Siliciumsuspension werden in einem senkrecht stehenden Rohr (Durchmesser 80 mm) stündlich mit etwa 1500 Teilen wasserfreiem Äthanol umgesetzt, indem man Äthanol und Siliciumsuspension bei etwa 1900 C und einem Wasserstoffdruck von 200 atü mit einer solchen Strömungsgeschwindigkeit von unten nach oben durch das Rohr strömen lässt, dass das Silicium am oberen Ende des Rohres weitgehend als Äthoxysilanhydrid in Lösung gegangen ist. Man lässt durch eine tXberström- leitung mit Drosselventil in einem Rührautoklaven überströmen, in welchem ein Äthylendruck von etwa 100 atü aufrechterhalten wird. In Gegenwart von Platin auf einer Trägersubstanz, beispielsweise Asbest, findet die Athylenaddition im Verlauf von etwa 20 Minuten statt.

Man entspannt durch einen Kühler und erhält analog Beispiel 2 und 3 die entsprechenden Äthyläthoxysilane.

Daneben werden auch etwa 20/0 Disilyläthanderivate, beispielsweise
EMI8.1
erhalten.

PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von Organosilanen, dadurch gekennzeichnet, dass man feinverteiltes, in flüssiger Phase dispergiertes Silicium mit Alkoholen oder Phenolen der Formel ROH, worin R gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Phenylreste bedeutet, zu Silanen der Formel (RO)n SiH4, wobei n 1, 2 oder 3 ist, umsetzt und diese Silane durch Si-H-Addition oder Substitution an -C=C- oder -C=C-Bindungen ungesättigter Verbindungen in die entsprechenden Organosilane überführt.

UNTERANSPROCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Silans mit der ungesättigten organischen Verbindung in Gegenwart eines Katalysators durchführt.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das entstandene Silan abgetrennt mit der ungesättigten organischen Verbindung umsetzen lässt.

PATENTANSPRUCH II
Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Organosilane zur Herstellung von Organosiloxanen durch Umsetzung mit Wasser.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. EMI8.1 erhalten.

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Organosilanen, dadurch gekennzeichnet, dass man feinverteiltes, in flüssiger Phase dispergiertes Silicium mit Alkoholen oder Phenolen der Formel ROH, worin R gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Phenylreste bedeutet, zu Silanen der Formel (RO)n SiH4, wobei n 1, 2 oder 3 ist, umsetzt und diese Silane durch Si-H-Addition oder Substitution an -C=C- oder -C=C-Bindungen ungesättigter Verbindungen in die entsprechenden Organosilane überführt.

UNTERANSPROCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Silans mit der ungesättigten organischen Verbindung in Gegenwart eines Katalysators durchführt.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das entstandene Silan abgetrennt mit der ungesättigten organischen Verbindung umsetzen lässt.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Organosilane zur Herstellung von Organosiloxanen durch Umsetzung mit Wasser.