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Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von synthetischen Kautschuken
gegen den zerstörenden Einfluß der Atmosphärilien.
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Kautschukelastische Polymerisate auf Basis von Dienen, Olefinen und
Gemischen beider Typen, ölplastizierte Polymerisate und Fertigprodukte aus diesen
Polymerisaten müssen durch Zusätze vor einem vorzeitigen Verfall an der Luft geschützt
werden. Als Zusatzprodukte dienen zum Teil Substanzen, welche am Licht verfärben
und nur für dunkelfarbige Vulkanisate brauchbar sind; zum Teil wendet man lichtechte
Verbindungen an, die eine Herstellung von weißen und pastellfarbenen Artikeln gestatten.
Die eingearbeiteten Zusätze betragen gewöhnlich 1 bis 3%, bezogen auf die Polymeren.
Zu den wichtigsten Klassen der lichtechten Stabilisatoren gehören Alkylphenole,
Oxyalkylarylmethane, Oxyalkylarylsulfide und Alkylarylphosphite.
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Von diesen Typen kommen nur eine begrenzte Anzahl von Substanzen
zum Einsatz, und auch diese wenigen Verbindungen besitzen noch in mancher Hinsicht
störende Begleiterscheinungen.
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So verursacht z. B. der größte Teil der Alkylphenole bei längerer
Lagerung eine Verfärbung des Kautschuks und der daraus hergestellten Vormischungen.
Andere Produkte dieses Typs sind leicht flüchtig und führen so zu Unsicherheiten
in der Stabilisierung. Ähnliche Färbungen treten teilweise auch bei den Oxyalkylarylmethanen
auf. Weiter besitzen eine Anzahl von Verbindungen beider Typen den Nachteil, daß
die stabilisierten Polymerisate während der Lagerung stark erweichen, so daß sich
die Rohkautschukformlinge stark deformieren. Phosphite neigen dagegen verhältnismäßig
leicht zur Hydrolyse und können bisweilen schwer in den Polymerisatlatex eingearbeitet
werden, bzw. sie setzen sich darin leicht wieder ab.
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Zweck der Erfindung ist die Erweiterung der Palette der brauchbaren
lichtechten Stabilisatoren um einen neuen Verbindungstyp, um einige bei den bisherigen
Stabilisatoren vorhandene Mängel zu beseitigen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, kautschukelastische Polymerisate
und deren helle Vulkanisate durch Zusatz von lichtechten Stabilisatoren vor
dem Verfall
zu schützen. Diese Verbindungen müssen neben einer guten Lichtechtheit und guten
Schutzwirkung leicht in die Polymerisate einzuarbeiten sein, dürfen die Polymerisate
nicht verfärben, dürfen weder flüchtig, noch hydrolysierbar sein und sollen während
der Lagerung des Kautschuks nicht zur Deformation der Rohmaterialformlinge führen.
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Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel R1-O-C-S-S-C-OR2
S S ausgezeichnete lichtechte Stabilisatoren für synthetische Kautschuke darstellen.
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In dieser Formel bedeuten R1 und R2 gleiche oder verschiedenartige
aliphatische, aromatisch-aliphatische, cycloaliphatische, oder aromatische Kohlenwasserstoffreste.
Bei aliphatischen Resten wird die Wirksamkeit mit steigender Kohlenwasserstoffkette
ab Cß besonders günstig.
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Die angeführten Verbindungen können weiter wirksam in Mischungen
mit bekannten lichtechten Stabilisatoren eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäßen Substanzen haben den Vorteil, daß sie wasserunlöslich
und sehr gut temperaturbeständig sind. Infolge ihrer dünnflüssigen bis schwach viskosen
Konsistenz lassen sie sich leicht in unverdünntem Zustand oder in Form von sehr
leicht herstellbaren Emulsionen in die Latices einarbeiten. In den Polymerisaten
verursachen sie keine Verfärbungen.
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Ein weiterer Vorteil ist, daß diese Verbindungen leicht darstellbar
sind. Der günstigste Einsatzbereich dieser Substanzen liegt bei 1 bis 3 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Kautschukgewicht.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 In den Latex eines Butadien-Styrol-Copolymeren mit 2601,
Styrolanteil wurden 1, 5 °/0, bezogen auf Kautschuk, Di-2-äthylbutyl-xanthogendisulfid
der Formel
2 Stunden eingerührt. Der Stabilisator wurde in einer 20%igen wäßrigen Emulsion
mit 1% eines Natriumalkylnaphthalinsulfonats eingetragen.
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Anschließend wurde der Kautschuk in der üblichen Weise koaguliert
und bei 50°C getrocknet.
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Zur Prüfung der Wirksamkeit des Stabilisators wurden die Kautschukproben
bei 70°C im Geerofen gealtert. Die an Hand der Defo-Härte festgestellten Veränderungen
sind im Vergleich zu Phenyl-P-Naphthylamin (PBN) und Di-tert.butyl-p-kresol (TBK)
in Tabelle 1 enthalten. Zur Prüfung der Lichtechtheit wurde folgende weiße Vulkanisatmischung
verwendet: Gewichtsteile
Gewichtsteile Ceresin . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . 2,00 Stearinsäure ................ 1,50 Zinkoxid ........................
100,00 Titandioxid ..................... 10,00 Schwefel ...................... 1,85
Tetramethylthiuramdisulfid .... 0,70 Beispiel 2 1,5 0/o von Dicyclohexyl-xanthogendisulfid
der Formel H11C6-O-C-S-S-C-O-C6H11 S S Polymerisat ................... 100,00 Weichmacher
auf der Basis von Paraffinfettsäurealkylestern .......... 5,00 wurden wie im Beispiel
1 in das Butadien-Styrol-Copolymerisat eingesetzt und auf ihre Wirksamkeit geprüft.
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Beispiel 3 1,5 0/o von Di-2-äthyl-hexyl-xynthogendisulfid der Formel
wurden unverdünnt in den Latex eines Butadien-Acrylnitril-Copolymerisats mit 250/o
Acrylnitril (N-Typ) eingerührt und der Kautschuk wie üblich koaguliert und getrocknet.
Die erhaltenen Prüfwerte sind mit in Tabelle I und II enthalten.
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Beispiel 4 1,5 0/o Di-benzyl-xanthogendisulfid der Formel
wurden wie im Beispiel 1 in den Latex eines Butadien-Styrol-Copolymerisats eingearbeitet
und die Wirksamkeit des Stabilisators im Polymerisat geprüft. Die erhaltenen Werte
sind in den Tabellen I und II enthalten.
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Tabelle I Werte der Defo-Härte/-Elastizität nach der Geerofen-Lagerung
bei 70"C.
| Beispiel |
| Beispiel TBK PBN |
| 3 4 |
| 1 2 (Vergleich) (N-Typ) |
| Ausgangswert ................ 610/28 610/27 550/25 650/26 630/31
670/25 |
| Lagerung |
| 2 Tage .................. 570/27 570/26 530/26 550/24 550/30
710/27 |
| 6 Tage ............... ... 550/25 550/26 550/25 390/18 610/30
630/25 |
| 12 Tage ................ ...... 610/26 610/27 530/25 190/6
550/28 610/25 |
| 24 Tage .............. ... 780/31 670/29 490/23 180/5 750/35
650/29 |
| 32 Tage ................. ... 930/38 750/33 510/23 135/2 1070/42
650/25 |
Die in den Beispielen 1 bis 4 stabilisierten Proben zeigen bis 32 Tage Lagerung
keine oder nur geringfügige Erhöhungen in den Defohärten.
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Tabelle II Werte der Lichtechtheitsprüfung (Weißgehalt 0/o), mit
dem Zeiss-Leukometer gemessen.
| Beispiel TBK PBN Beispiel |
| Xenonlicht |
| 1 2 (Vergleich) 3 4 |
| Unbelichtet... 77 78 78 72 71 79 |
| Belichtet |
| 51/2 Stunden 75 76 77 28 69 76 |
| 20 Stunden 74 75 75 10 69 75 |
Die Stabilisatoren der Beispiele 1 bis 4 besitzen somit eine sehr gute Lichtechtheit.