DE1300688B

DE1300688B - Verfahren zur Herstellung von synthetischen, linearen Polyesteramiden

Info

Publication number: DE1300688B
Application number: DEM55258A
Authority: DE
Inventors: Huffmann William Allen Hooper; Preston Jack
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1961-12-28
Filing date: 1962-12-27
Publication date: 1969-08-07
Also published as: NL124876C; DK103456C; US3205199A; CH431072A; BE626666A; NL287289A; GB971671A

Description

Es ist bereits bekannt, lineare Polyester, die in der Technik von besonderer Brauchbarkeit sind, ■durch Kondensation von einem oder mehreren Glykolen mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren herzustellen. Ebenfalls ist die Herstellung von Polyamiden durch Kondensation von Dicarbonsäuren mit Diaminen bekannt. Polycarbonate stellen eine andere bekannte Art von synthetischen linearen Polyestern dar.

Schließlich ist es bekannt, Polyesteramide herzustellen. Die Herstellung von Polyesteramiden stellt einen Versuch dar, die Vorteile der Polyester und der Polyamide in einem einzigen Polykondensat ohne die Nachteile, die beiden Arten ,anhaften, zu vereinigen. Diese Polyesteramide wurden dadurch hergestellt, daß man Glykol, Dicarbonsäure und Diamin unmittelbar zusammen umsetzte. Die Eigenschaften der erhaltenen Polykondensate waren nicht genügend gut, als daß diesen Produkten irgendein größerer technischer Wert zukam.

Es ist demgemäß Aufgabe des Verfahrens der Erfindung, neue und verbesserte faser- und fadenbildende Polyesteramide zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.

Gegenstand der Erfindung-ist ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen, linearen Polyesteramiden mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

y Ns η XT υ XT

in der R einen Methylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoff- lenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohatomen, einen Phenylen- oder Naphthylenrest, Ri 25 lenstoffatomen und X einen Rest ein WasserstofFatom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Koh-

	O	0 Μ
	— C —	Il —C-
O M		O Il
Il C-	-O	Il H C-(CH₂L-C-
O Μ

wobei η eine ganze Zahl von O bis 12 ist, bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von
Bisphenolami den der allgemeinen Formel

OH

in der R und Ri die obige Bedeutung besitzen, mit
Verbindungen der allgemeinen Formeln

Υ —

—γ

Y-C-(CHa)_n-C-O O

55

60 in denen Y ein Chlor- oder Bromatom und η eine ganze Zahl von O bis 12 bedeuten, polykondensiert. Die Polykondensation kann durch Emulsionsoder Grenzflächenpolykondensation erfolgen. Für die Herstellung der Polyesteramide gemäß der Erfindung werden erfindungsgemäß verwendbare Bisphenolamide in einem Lösungsmittelgemisch oder in einem geeigneten einzelnen Lösungsmittel, wie Natriumhydroxyd, Chloroform oder Gemischen von Natriumhydroxyd und Wasser gelöst. Die Bisphenolamidlösung wird dann mit einem erfindungsgemäß verwendbaren Dicarbonsäurehalogenid in Berührung gebracht. Aliphatische Polyesteramide können dadurch hergestellt werden, daß man Bisphenolamide mit Säurehalogeniden von Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure oder Sebacinsäure, umsetzt. Aromatische Polyesteramide können dadurch hergestellt werden, daß man Bisphenolamide mit Säurehalogeniden von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Uvitinsaure oder Xylidinsäure, umsetzt. Polycarbonatamide können dadurch hergestellt werden, daß man die erfindungsgemäß verwendbaren Bisphenolamide mit erfindungsgemäß verwendbaren Monomeren, wie Phosgen oder Phosgenderivaten, umsetzt.

Die Polykondensate gemäß der Erfindung können durch die allgemeine Formel

— O

C—N—R—N—C

O—X

dargestellt werden, in der R einen Methylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylen- oder Naphthylenrest, Ri ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und X einen Rest

-C-(CH₂),,-C-

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wobei η eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist, bedeutet.

Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens der Erfindung werden gewöhnlich im wesentlichen äquimolare Anteile der beiden Monomerenkomponenten verwendet. Wenn es erwünscht ist, ein Polykondensat mit spezifischen Eigenschaften zu erzeugen, kann ein geringer Überschuß an Bisphenolamid oder des anderen Monomeren zur Anwendung gelangen.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Polykondensate sind für mannigfaltige Anwendungszwecke brauchbar, bei denen Widerstand gegenüber hohen Temperaturen und anderen abbauenden oder verschlechternden Bedingungen erforderlich ist. Der Schmelzpunkt der verschiedenen gemäß der Erfindung erhältlichen Produkte liegt zwischen etwa 200 und 400°C, wobei die höheren Schmelzpunkte für die aromatischen Polyesteramide in Betracht kommen. Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert, wobei sämtliche Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Herstellung von Poly-N,N'-hexamethylenbis-(p-benzamid )-carbonat

Eine Probe von 10 mg N,N'-Hexamethylen-bis-(p-hydroxybenzamid) wurde in eine Lösung von 5 ml Dioxan—Pyridin von gleichen Anteilen gebracht, und Phosgen wurde in Blasen durch ein Kapillarrohr in die Mischung einige Minuten lang eingeführt. Die Mischung wurde dann in Methanol gegossen, und das Polykondensat wurde auf einem Filter gesammelt. Der Schmelzpunkt des getrockneten Polykondensats betrug annähernd 285⁰C, und es konnten Fäden aus einer Schmelze gezogen werden.

Beispiel 2

Herstellung von Poly-N,N'-hexamethylenbis-(p-benzamid)-adipat

Eine Lösung von 0,006 Mol N,N'-Hexamethylenbis-(p-hydroxybenzamid) in 15 ml einer normalen Natriumhydroxydlösung wurde mit einer Chloroformlösung von 0,006 Mol Adipylchlorid in Berührung gebracht, und der Film, der sich an der Grenzfläche bildete, wurde kontinuierlich entfernt wie dies die übliche Praxis bei den Grenzflächenpolykondensationsverfahren ist. Der FiLn wurde in einem Mischer gewaschen und getrocknet. Der Schmelzpunkt betrug 201 bis 205⁰C, und es konnten Fäden aus einer Schmelze gezogen werden.

Beispiel 3

Herstellung von Poly-N,N'-hexamethylenbis-(p-benzamid)-terephthalat

In einen Mischer wurden 0,01 Mol Ν,Ν'-Hexamethylen-bis-(p-hydroxybenzamid), 250 ml Wasser, 24 ml einer normalen Natriumhydroxydlösung und 0,2 g Natriumlaurylsulfat gebracht. Dann wurde 0,01 Mol Terephthalchlorid in 30 ml Chloroform zu der rasch gerührten Mischung zugegeben. Nach 5 Minuten wurde die Emulsion durch Zusatz von 1 η-Salzsäure gebrochen, und die Mischung wurde in Aceton gegossen. Das Polykondensat wurde auf einem Filter gesammelt, mit Natriumdicarbonat wieder aufgeschlämmt, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Eine differentielle Thermoanalyse dieser Probe zeigte einen Schmelzpunkt von 380°C mit Zersetzung.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Bisphenolamide der allgemeinen Formel
O

HO

γ ns r> λτ t> XT

Ri

können dadurch hergestellt werden, daß man zwei Teile Hydroxybenzoesäureester der allgemeinen Formel

HO

C—O—R

in welcher R einen Kohlenwasserstoflfrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, z. B. Methyl-p-hydroxybenzoat oder Methyl-m-hydroxybenzoat, mit einem Teil eines, gegebenenfalls in Wasser gelösten Diamins der allgemeinen Formel

HN-R —Ν —Η

I i

Ri Ri

in der R ein Methylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Ri ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, z. B. Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin oder m-Phenylendiamin, bei Temperaturen von 60 bis 200 C umsetzt und die Reaktion, gegebenenfalls unter azeotroper Destillation in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Toluol oder Benzol, fortführt, bis eine gewünschte Ausbeute erzielt worden ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von synthetischen, linearen Polyesteramiden mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

μ r> -—// xs r\ -γ

in der R einen Methylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylen- oder Naphthylenrest, Ri ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und X einen Rest in der R und Ri die obige Bedeutung besitzen, mit Verbindungen der allgemeinen Formeln

oder

Υ —

—γ-

oder

— C-(CH₂L₁- C-

wobei /j eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist. bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von Bisphenolamiden der allgemeinen Formel q q

HO

C-N-R-N-C

R₁ R₁

OH

Y-C-(CH-Jm-C-Y

■ ·. H ■ ρ

O O

in denen Y ein Chlor- oder Bromatom und /; eine ganze Zahl von 0 bis 12 bedeutet, polykondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation mit Phosgen, Adipylchlorid oder Terephthalchlorid durchführt.