DE1300671B

DE1300671B - Verfahren zum Verkleben von Kunstseidekorden mit Kautschuk

Info

Publication number: DE1300671B
Application number: DEU10090A
Authority: DE
Inventors: Paul Philip Timothy
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1962-11-01
Filing date: 1963-08-29
Publication date: 1969-08-07
Also published as: GB1032055A; SE317807B; LU44312A1; NL299797A

Description

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Bei bestimmten Kautschukgegenständen, die bei der in welcher R Wasserstoff, einen Alkylrest (z. B. mit Verwendung beträchtlichen Belastungen ausgesetzt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) oder einen Alkylolrest sind, wird der Kautschuk mit Schichten von verhält- (z. B. mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) bedeutet. Diese nismäßig wenig streckfähigen Textilien verstärkt. So Verbindungen werden auf bekannte Art hergestellt werden Kautschukschläuche, Bänder und Reifen 5 (vgl. Jour. Amer. Chem. Soc. 67, [1945] S. 1515 bis üblicherweise mit Textilien in Form von Garnen, 1519). Dies geschieht durch Umsetzung von 2 Mol Korden oder Geweben verstärkt. Bei diesen Gegen- Formaldehyd oder Paraformaldehyd mit 1 Mol eines ständen ist es wichtig, daß die Schichten des ver- 2-Amino-l,3-propandiols. Beispiele von Verbindungen stärkenden Textilmaterials fest mit dem Kautschuk die verwendet werden können, sind l-Aza-3,7-dioxazwischen den Textilschichten verbunden werden und io bicyclo-(3,3,0)-octan, hergestellt durch Umsetzung von daß sie auch dann wirksam haften, wenn der Gegen- 1 Mol 2-Amino-l,3-propandiol mit 2 Mol Paraformstand bei der Verwendung wiederholten, variierenden aldehyd; l-Aza-S-methyl-S^-dioxabicyclo-ß^OVoctan, Spannungen ausgesetzt wird, da jede Abtrennung und hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol 2-Aminorelative Bewegung zwischen dem Kautschuk und den 2-methyl-l,3-propandiol mit 2 Mol Paraformaldehyd; Textilien zum Abrieb zwischen diesen Teilen und des- 15 l-Aza-5-äthyl-3,7-dioxabicyclo-(3,3,0)-octan, hergehalb zur Unbrauchbarkeit des Gegenstandes führt. stellt durch Umsetzung von 1 Mol 2 Amino-2-äthyl-In der belgischen Patentschrift 619 057 werden harz- 1,3-propandiol mit 2 Mol Paraformaldehyd, 1-Azaartige Reaktionsprodukte aus Resorcin und 1-Aza- S-methylol-S^-dioxabicyclo-ßjSjOi-octan, hergestellt 3,7-dioxabicyclo (3,3,0-)-octanen zur Verbesserung durch Umsetzung von 1 Mol i-Amino^-methylolder Haftung zwischen Kautschuk und Textilien be- 20 1,3-propandiol mit 2 Mol Paraformaldehyd. Die Verschrieben. Die Verwendung des Resorcins hat aber bindungen werden in ausgezeichneten Ausbeuten bei Nachteile, wenn es in die Kautschukmasse eingemischt Zimmertemperatur erhalten.

wird, denn es werden beim Mischen, z. B. in einem Das Resorcin und der Alkyjaldehyd werden in einer Banbury-Mischer, und anschließendem Auswerfen leicht zu kontrollierenden Reaktion kondensiert, des Ansatzes starke, unangenehme weiße Dämpfe 25 wobei man eine Säure, wie Essigsäure, Oxalsäure oder erzeugt. Dabei entstehen Verluste an Resorcin, die Chlorwasserstoffsäure, als Katalysator verwendet, eine genaue Dosierung unmöglich machen. Die Reaktionsteilnehmer werden in wäßrigem oder

Es ist ferner aus der USA.-Patentschrift 2 746 898 alkoholischem Medium bei Zimmertemperatur stehenbekannt, Kunstseidekorde an Kautschuk dadurch zu gelassen, oder es wird auf Temperaturen bis zum binden, daß in der zu vulkanisierenden Kautschuk- 30 Rückfluß erwärmt.

mischung Resorcin und Paraformaldehyd verwendet Das ,Resorcin und des Keton werden ebenfalls leicht werden. Der verwendete Paraformaldehyd führt jedoch kondensiert, wobei verdünnte Chlorwasserstoffsäure zu unerwünschtem vorzeitigen Anvulkanisieren des als Katalysator unter den gleichen Bedingungen verKautschuks. Es ist darüber hinaus sehr flüchtig, uner- wendet wird. Das Verhältnis von Aldehyd zum Reträglich im Geruch und läßt sich nur schwierig mit 35 sorcin bei der Kondensationsreaktion ist im allgedem Kautschuk mischen. meinen ¹Z₂ bis 1 Mol Aldehyd pro Mol Resorcin oder

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Verkleben ¹Z₂ bis 2 Mol Keton pro Mol Resorcin. Kondensationsvon Kunstseidekorden, die mit Kautschuklatex und produkte von Resorcin mit Ketonen sind.bekannt Resorcin-Fofmaldehyd-Harzen vorbehandelt worden (vgl. Jour. Indian Chemical Society, 7, [1930], S. 166 sind, an Kautschuk durch Beschichten der Textilien 40 bis 175 ferner USA.-Patentschrift 2 069 725). mit einer vulkanisierbaren Kautschukmischung, die Der Kautschuk zwischen den Textilschichten kann

ein Resorcinderivat und ein l-Aza-SJ-dioxabicyclo- auf die übliche Art aufgebracht werden, indem ein [3,3,0]-octan bzw. ein in 5-SteÜung durch einen Alkyl« Überzug aus einer vulkahisierbaren Kautschukoder einen Alkylolrest substituiertes Derivat davop mischung auf das Textilmaterial kalandriert wird, enthält, und Erhitzen des Schichtkörpers zur Vulkani- 45 gewöhnlich auf beide Seiten wie bei dem üblichen sation des Kautschuks ist dadurch gekennzeichnet, "■ Überziehen von Reifenkordgewebe mit einer Reifendaß als Resorcinderivat ein Kondensationsprodukt karkassenmischung. Das Textilmaterial erhält vorher aus Resorcin mit einem Dialkylketon oder Alkyl- einen dünnen Überzug aus Kautschuk, indem es aldehyd mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest durch ein Bad einer wäßrigen Dispersion von Kauverwendet wird. ' - . 50 tschuk das Resorcin-Formaldehyd-Harze enthält, hin-Beispiele von Dialkylketonen, die verwendet werden durchgeführt und dann getrocknet wird. Diese sogekönnen, sind die 2-Alkanone mit 3 bis 6 Kohlenstoff- namite »Lösungsbehandlung« ist die übliche atomen, z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methyl- Praxis.

propylketon, Methylisopropylketon, Methyl-n-butyl- Die Einarbeitung des Kondensätionsproduktes aus

keton, Methylisobutylketon, Methyl-sek.butylketon 55 Resorcin und dem Aldehyd oder Keton in den Kau- und Methyl-tertbutylketon (Pinakolin). Beispiele von tschuk verursacht keine unangenehmen Dämpfe oder Alykaldehyden sind Aceryldehyd, Propionaldehyd. Staub. Nach Aufbau des mit Kautschuk überzogenen Die verwendeten l~Aza-3,7-dioxabicyclo-(3,3,0)-octane Textilmaterials zu dem fertigen Gegenstand, z. B. sind Verbindungen mit der allgemeinen Formel einem Reifen, wird das Ganze erwärmt, um den

£ 60 Kautschuk zu vulkanisieren und die erfindungsge-

[ maß verwendeten Harzkomponenten umzusetzen.

_w _ i _H Dieser Harzklebstoff kann auch verwendet werden

M₂C -C CH_{2 beim} Runderneuern von Reifen. Das Verhältnis der

beiden Komponenten des Harzes zueinander ist nicht 65 kritisch und ist im allgemeinen 0,3 bis 2 Teile des

_ ^-LNv. η is^-J 1 — Ά 7ί1— Λ *7m.it1 rWCtrVtΐ^'υΓ'ίίΛ~ί ¹^ ^ CW OPi^-ClTlQ TVI*Λ Tpf 1 Hf⁵C

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^C C Kondensationsproduktes von Resorcin mit Aldehyd

H₂ H₂ oder Keton. Wenn die Harzkomponenten in die

Kautschukmischung eingearbeitet werden, werden im allgemeinen 0,5 bis 8 Teile, vorzugsweise 1 bis 4 Teile, der harzbildenden Bestandteile (gesamt) pro 100 Teile Kautschuk verwendet.

Der erfindungsgemäß zur Herstellung der Schichtstoffe aus Kautschuk und Textilien für die Verwendung bei der Reifenherstellung oder für andere Zwecke verwendete Kautschuk kann natürlicher Kautschuk sein oder ein synthetischer Kautschuk aus konjugierten Diolefinen oder Verschnitte dieser Kautschuke einschließlich ihrer Regenerate. Beispiele von synthetischen Kautschuken aus konjugierten Diolefinen sind Polybutadiene, Polyisopren, Butadien-Styrol-Mischpolymerisate und Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate.

Der Kautschuk enthält die üblichen Aufbau-, Füll- und Vulkanisiermittel, wie Ruß, Kautschukverarbeitungs- oder Weichmacheröle, welche als solche hinzugegeben oder in ölgestreckten Kautschuken vorhanden sein können, Alterungsschutzmittel, Schwefel, Zinkoxyd und Beschleuniger.

Im folgenden wird die Herstellung der Kondensationsprodukte aus Resorcin und einem Alkylaldehyd und einem Keton beispielsweise erläutert. Die nachstehenden Ausführungsbeispiele zeigen die Verwendung von l-Aza-3,7-dioxabicyclo-(3,3,0)-octanen und dieser Kondensationsprodukte zur Verbesserung der Haftung von Kautschuk an Kunstseidenkord. Alle angegebenen Teile beziehen sich auf das Gewicht.

a) 250 g Resorcin (2,3 Mol) und 50 g Acetaldehyd (1,1 Mol) wurden in 275 ecm Wasser gelöst und zu dieser Lösung 5 g Oxalsäure in 10 ecm Wasser hinzugegeben. Die Lösung wurde 2 Stunden unter Rückfluß gehalten und dann abgekühlt. Es wurden ungefähr 15 g einer unlöslichen Substanz abfiltriert und verworfen. Das Filtrat wurde unter Vakuum bis zu 100⁰C eingedampft. Es wurde ein klebriges, rötliches, öliges Kondensat aus Resorcin und Acetaldehyd gewonnen.

b) 200 Teile Resorcin wurden mit 106 Teilen Aceton (äquimolare Mengen) in Gegenwart von 79 Teilen 32%iger Salzsäure, die mit 174 Teilen Wasser verdünnt war, durch 8stündiges Erhitzen auf 45 bis 50⁰C kondensiert. Das Produkt wurde nitriert und mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 190 Teile eines weißen Pulvers, das bei 196 bis 204⁰C schmolz.

Beispiel 1

Kunstseidereifenkorde wurden durch ein übliches Latex- und Harzlösungsbad geführt, das aus 80 Teilen (Feststoff) eines Butadien-Styrol-Kautschuklatex, 20 Teilen (Feststoff) eines Butadien-Vinylpyridin-Kautschuklatex, 8 Teilen eines teilweise kondensierten Resorcin-Formaldehyd-Harzes, 0,5 Teilen Ammoniak und 2 Teilen Formaldehyd mit 15 bis 20°/₀ Konzentration bestand. Nach der Lösungsbehandlung werden die Korde getrocknet.

Es wurde ein Kautschuküberzug der folgenden Zusammensetzung verwendet: 50 Teile Naturkautschuk (smoked sheets), 50 Teile eines Mischpolymerisates aus 75 Teilen Butadien-(1,3) und 25 Teilen Styrol, 30 Teile Regeneratkautschuk von gesamten Reifen mit 50% Kautschukgehalt, 40 Teile Ruß, 1 Teil des Kondensationsproduktes aus Nonyl-p-Kresol und Formaldehyd als Alterungsschutzmittel, 5 Teile Zinkoxyd, 1,5 Teile Stearinsäure, 4 Teile Kiefernteer, 4 Teile leichtes Mineralöl, 1,1 Teile des Beschleunigers N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid und 3,3 Teile Schwefel. Der beschichtete Kautschuk wurde 45 Minuten bei 145° C vulkanisiert.

Die Haftung des Kautschuks an dem so behandelten Kord wurde nach dem »H«-Test, wie es in India

ίο Rubber World, Bd. 114, S. 213 (1946), beschrieben ist, bestimmt. Bei diesem Test wird der mit der ausgewählten Kautschukmasse überzogene Kord in zwei getrennte Standard-Kautschukblöcke eingebettet und das Ganze vulkanisiert. Die Kilogramm, die notwendig sind, um den angeklebten Kord von einem der. Kautschukblöcke zu ziehen, wird als »H« Haftwert bezeichnet. Je höher dieser Wert ist, um so besser ist die Haftung des Kautschuküberzuges an dem Kord.

Der »H« Haftwert bei 121° C betrug 4,17 kg.

Der »H« Haftwert bei 121⁰C von vier Kautschukmischungen der gleichen Zusammensetzung, die aber in jedem Falle 1,5 Teile l-Aza-S-methylol-S^-dioxabicyclo-(3,3,0)-octan und Kondensationsprodukte aus Resorcin und einem Aldehyd gemäß der Erfindung enthielten und die analog 45 Minuten bei 145° C vulkanisiert waren, betrug:

45

Kondensationsprodukte aus Resorcin und	Menge Teüe	Haftwert in kg
Acetaldehyd 35 Isobutyraldehyd n-Butyraldehyd Propionaldehyd	1,65 1,65 1,65 1,65	5,99 5,67 6,17 5,62

40

Beispiel 2

Kunstseidenreifenkorde wurden durch ein übliches Latex- und Harzlösungsbad geführt, das aus 80 Teilen (Feststoff) eines Butadien-Styrol-Kautschuklatex, 20 Teilen (Feststoff) eines Butadien-Vinylpyridin-Kautschuklatex und 8 Teilen eines teilweise kondensierten Resorcin-Formaldehyd-Harzes 0,5 Teilen Ammoniak und 2 Teilen Formaldehyd mit 15 bis 20% Konzentration bestand. Nach dieser Lösungsbehandlung wurden die Korde getrocknet.

Es wurde eine Kautschuküberzugsmasse der folgenden Zusammensetzung verwendet: 100 Teile Naturkautschuk (smoked sheets), 25 Teile Ruß, 2 Teile Stearinsäure, 4 Teile Kiefernteer, 1,5 Teile Alterungsschutzmittel (Kondensationsprodukt aus Aceton und Diphenylamin), 5 Teile Zinkoxyd, 0,5 Teile Beschleuß niger (N-Cyclohexyl-2-benztMazylsulfenaniid) und* 3 Teile Schwefel. Der Kautschuk wurde 45 Minuten bei 145⁰C vulkanisiert. Der »H«-Haftwert bei 121⁰C betrug 4,08 kg. Der »H«-Haftwert bei 121° C einer Kautschukmasse der gleichen Zusammensetzung, die aber 1,25 Teile l-Aza-S-methylol-SJ-dioxabicyclo-(3,3,0)-octan und 1,65 Teile des Kondensationsproduktes aus Resorcin und Aceton (s. oben unter b) enthielt und die 45 Minuten bei 145° C vulkanisiert war, betrug 5,31 kg.

B e i s p i e 1 3 "

Kunstseidenkorde, die wie im Beispiel 2 behandelt waren, wurden mit einer Kautschuküberzugsmasse der folgenden Zusammensetzung beschichtet: 50 Teile Naturkautschuk (smoked sheets), 50 Teile eines Mischpolymerisates aus 75 Teilen Butadien-(1,3) und 25 Teilen Styrol, 30 Teile Regeneratkautschuk von gesamten Reifen mit 50 °/₀ Kautschukgehalt, 40 Teile Ruß, 1 Teil eines Alterungsschutzmittels (Kondensationsprodukt aus Nonyl-p-Kresol und Formaldehyd), 5 Teile Zinkoxyd, 1,5 Teile Stearinsäure, 4 Teile Kiefernteer, 4 Teile leichtes Mineralöl, 1,1 Teile Beschleuniger (N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid) und 3,5 Teile Schwefel. Der Schichtkörper wurde 45 Minuten auf 145° C zur Vulkanisation des Kautschuks erhitzt.

Der »H«-Haftwert bei 121° C betrug 4,17 kg. Der »H«-Haftwert bei 121° G unter Verwendung von drei Kautschukmassen der gleichen Zusammensetzung, die aber in jedem Fall 125 Teile l-Aza-5-methylol-3,7-di- ao oxabicyclo-(3,3,0)-octan und die Kondensationsprodukte gemäß der Erfindung enthielten und die 45 Minuten bei 145°C vulkanisiert waren, betrug:

Kondensationsprodukte aus
Resorcin und

Aceton

Methylisobutylketon..
Methyl-n-propylketon

Menge
Teile

1,65
1,65
1,65

Haftwert in kg

5,22
4,63
4,49

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Verkleben von Kunstseidekorden, diemitKautschuklatexundResorcin-Formaldehyd-Harzen vorbehandelt worden sind, mit Kautschuk durch Beschichten der Textilien mit einer vulkanisierbaren Kautschukmischung, die ein Resorcinderivatundeinl-Aza-3,7-dioxabicyclo-[3,3,0]-octan bzw. ein in 5-Stellung durch einen Alkyl- oder einen Alkylolrest substituiertes Derivat davon enthält, und Erhitzen des Schichtkörpers zur Vulkanisation des Kautschuks, dadurch gekennzeichnet, daß als Resorcinderivat ein Kondensationsprodukt aus Resorcin mit einem Diaklylketon oder Alkylaldehyd mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest verwendet wird.