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Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung
von Phosphorsäureanhydrid und Polyphosphorsäure durch Verbrennen von elementarem
Phosphor und Kondensation des dampfförmigen P.05 und Absorption von nichtkondensiertem
P.05 in einer vorgelegten Polyphosphorsäure, die einen geringeren P205 Gehalt als
das gewünschte Endprodukt aufweist.
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Phosphorsäureanhydrid tritt in mehreren festen Modifikationen auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren bezweckt die Herstellung von hexagonalem Phosphorsäureanhydrid
(auch als H-Form bzw. M-Form bezeichnet), welches im Gegensatz zu den polymeren
Modifikationen aus P4011)-Molekülen aufgebaut ist und in den folgenden Ausführungen
ohne spezielle Angabe der Modifikation als Phosphorpentoxid bezeichnet wird.
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Bei der im industriellen Maßstab durchgeführten Oxydation von gelbem
Phosphor mit Hilfe von beispielsweise Luft zu Phosphorsäureanhydrid entsteht ein
Gasgemisch, das außer P205 die Rückstandsgase aus der Verbrennungsluft und den für
eine vollständige Verbrennung notwendigen Luftüberschuß enthält. Je nach der Temperatur
des Reaktionsgemisches liegt das P.05 entweder gasförmig vor oder ist in Form von
feinen festen Teilchen in den Verbrennungsgasen dispergiert. Es ist ausgesprochen
schwierig, aus diesem Gasgemisch durch Kondensation P..,05 in fester Phase und absolut
trocken mit guter Ausbeute zu gewinnen.
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Zur Herstellung von Phosphorsäureanhydrid sind mehrere Verfahren bekannt.
Ein übliches technisches Verfahren besteht darin, daß man das P.05 enthaltende Verbrennungsgemisch
über gekühlte Oberflächen leitet, auf denen sich das Phosphorpentoxid absetzt. Ferner
ist bekannt, die Verbrennungsgase durch große Türme, sogenannte Silos, zu führen,
wo sich durch Abkühlung feste P.,05 Teilchen im Gasgemisch bilden, die allmählich
so groß werden, daß sie sich als feinteiliges Material abscheiden. Diese Verfahren
weisen erhebliche Nachteile auf, nämlich schlechte Wärmeübertragung, mangelhafte
Verfahrenskontrolle, große Dimensionen der Anlagen und, damit verbunden, hohe Kosten.
Da die nicht kondensierbaren Verbrennungsgase im allgemeinen in die Atmosphäre abgeleitet
werden, müssen außer sehr großen Volumina für die Sedimentation in der Regel zusätzliche
komplizierte Abscheidungsapparaturen für die Abtrennung des kondensierten P205 vorgesehen
werden, um den strengen Bestimmungen über die Reinhaltung der Luft zu genügen. Aber
selbst dann können im allgemeinen nicht mehr als 9019/o des gebildeten Produkts
in feinverteilter fester Form gewonnen werden. Krustenbildungen in den Kondensationsräumen
führen überdies zu häufigen Betriebsunterbrechungen.
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Nach einem neueren Verfahren wird die Kondensation des durch Verbrennung
von Phosphor im Gasgemisch enthaltenen Phosphorsäureanhydrids in einer Wirbelschicht
aus P205 Teilchen vorgenommen, wobei das kondensierte P.05 in Form sphärischer Agglomerate
anfällt und kontinuierlich abgezogen werden kann. Die Wirbelschicht wird durch Kühlung
unterhalb der Kondensationstemperatur des P.05 gehalten und durch einen im Kreislauf
geführten trockenen Gasstrom aufrechterhalten.
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Dieses Verfahren stellt zwar eine Verbesserung gegenüber den herkömmlichen
Verfahren dar, liefert jedoch ein Produkt, welches eine wesentlich geringere Reaktionsfähigkeit
hat als das hexagonale P205 der bisherigen Verfahren. Ferner ist der apparative
Aufwand trotz geringer Anlagedimensionen nicht unerheblich, da vor allem Vorrichtungen
zum Reinigen des im Kreislauf geführten Aufwirbelungsgases von mitgeführten P205
Teilchen erforderlich sind. Neben den bereits erwähnten Verfahren ist auch die Herstellung
von polymerem Phosphorsäureanhydrid in der Patentliteratur bekannt.
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Außerdem sind in den deutschen Patentschriften 1111159,
1159 403 Verfahren beschrieben, denen zufolge Polyphosphorsäure dadurch gewonnen
wird, daß man durch Verbrennen von elementarem Phosphor erzeugtes Phosphorsäureanhydrid
in vorgelegter Polyphosphorsäure, die einen geringeren P.O.- Gehalt als das gewünschte
Endprodukt aufweist, absorbiert, wobei die vorgelegte Polyphosphorsäure im Kreislauf
geführt wird. Letzteres kann dabei in einem einzigen Kreislauf oder in zwei voneinander
getrennten Kreisläufen geschehen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die gleichzeitige, kontinuierliche
Herstellung des hygroskopischen, hexagonalen Phosphorsäureanhydrids (in weitgehend
trockener Atmosphäre) und von Polyphosphorsäure.
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Im einzelnen besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß man
zur gleichzeitigen Herstellung von festem, hexagonalem P.05 und Polyphosphorsäure
in einer ersten Reaktionszone, deren Wände auf Temperaturen unterhalb 150° C gekühlt
sind, geschmolzenen, elementaren Phosphor mit einem, molekularen Sauerstoff enthaltenen
Gas im oberen Teil dieser Reaktionszone verbrennt, einen Teil des gasförmig anfallenden
P.05 in der genannten Reaktionszone kondensiert, das feste P.05 aus dem unteren
Teil der Reaktionszone austrägt und die diese Reaktionszone verlassenden und nicht
abgeschiedenes P.05 enthaltenden Abgase einer zweiten Reaktionszone zuführt, in
der zur Herstellung von Polyphosphorsäure in bekannter Weise eine Polyphosphorsäure,
die einen geringeren Gehalt an P.05 als die als Endprodukt gewünschte Polyphosphorsäure
aufweist, im Kreislauf geführt und darin das in den Abgasen der ersten Reaktionszone
enthaltene P2O5 absorbiert wird.
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Vorzugsweise kühlt man dabei die Wände der ersten Reaktionszone auf
Temperaturen unterhalb 100° C. Es hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, wenn man
das zur Verbrennung des Phosphors verwendete Gas vorher trocknet. Dies kann insbesondere
dadurch geschehen, daß man es durch Polyphosphorsäure, vorzugsweise solche mit einem
Po. -Gehalt von 81 bis 84 Gewichtsprozent, hindurchleitet. Hierzu kann die zur Trocknung
verwandte Polyphosphorsäure aus der in der zweiten Reaktionszone im Kreislauf geführten
Polyphosphorsäure abgezweigt und anschließend in den Kreislauf der zweiten Reaktionszone
zurückgeführt werden. Die Verbrennung des Phosphors in der ersten Reaktionszone
regelt man am besten so, daß die Abgase diese Zone mit einer Temperatur zwischen
300 und. 450° C, vorzugsweise zwischen 350 und 450° C, verlassen.
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Will man eine größere Menge Polyphosphorsäure herstellen, als es die
in den Abgasen der ersten Reaktionszone enthaltene P,0.-Menge zuläßt, so kann in
der zweiten, für die Herstellung von Polyphosphorsäure vorgesehenen Reaktionzone
zusätzlich
Phosphor mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden
Gas zu Phosphorpentoxid verbrannt werden.
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Das neue Verfahren umgeht somit die Schwierigkeit einer praktisch
vollständigen Abscheidung von trockenem, feinteiligem P205 und vermeidet auf diese
Weise den damit verbundenen erheblichen apparativen Aufwand. Das Verfahren hat deshalb
insbesondere den Vorteil sehr kleiner spezifischer Apparatedimensionen, ist außerdem
apparatetechnisch unkompliziert und dadurch unanfällig gegenüber Störungen.
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Bei den bekannten Verfahren wird, im Gegensatz zu dem hier beschriebenen,
die Abscheidung des Phosphorpentoxids nicht unmittelbar im Phosphorverbrennungsraum
vorgenommen. Dies ist einmal darauf zurückzuführen, daß eine praktisch vollständige
P205 Abscheidung im Verbrennungsraum nicht zu erreichen ist und daher auf separate
Kondensatoren ohnehin nicht verzichtet werden kann, falls das Rest-P205 in den Abgasen
nicht wie im vorliegenden Fall in Form eines anderen Produkts gewonnen wird. Zum
anderen war die Bildung von Suboxiden durch unvollständige Verbrennung der zum Teil
an den Kühlflächen des Verbrennungsraums abgeschreckten, noch nicht restlos oxydierten
kleinen Phosphorteilchen zu befürchten. überraschenderweise wurde jedoch festgestellt,
daß an den gekühlten Innenwänden der relativ kleinen Verbrennungskammer ein suboxidfreies
Produkt abgeschieden werden kann.
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Die Reaktionsfähigkeit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Produkts entspricht der des schnell reagierenden hexagonalen Phosphorsäureanhydrids.
Das Schüttgewicht beträgt 700 bis 750 g/1, der Teilchendurchmesser zu über 95 %
unter 200 Mikron. Der Gehalt an niederen Oxiden, als P202 berechnet, liegt unter
0,03 %.
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Wie bereits erwähnt, wird nach dem vorliegenden Verfahren die Herstellung
von Phosphorpentoxid mit der gleichzeitigen Herstellung von Polyphosphorsäure verbunden,
wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 1111159, 1159 403 beschrieben ist.
Hierdurch ist es möglich, die für die Verbrennung des Phosphors benötigte praktisch
wasserdampffreie Luft durch Trocknung normaler Außenluft mittels Polyphosphorsäure
zu gewinnen, so daß auf die derzeit übliche Trocknung mittels Schwefelsäure oder
Silikagel verzichtet werden kann. Weitere Vorteile und nähere Einzelheiten des neuen
Verfahrens gehen aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit der anliegenden
Schemazeichnung hervor.
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Komprimierte Luft wird durch eine Zuleitung 8
einem Trockenturm
3 zugeführt und dort, beispielsweise mittels eines Sintermetallbodens, feinverteilt
durch 84%ige heiße Polyphosphorsäure geleitet. Anschließend gelangt die getrocknete
Luft über eine Leitung 9 zur Phosphorverbrennungsdüse 2. Der in flüssiger
Phase über die Leitung 10 ebenfalls zur Düse 2 geförderte gelbe Phosphor wird in
dieser mit der im überschuß von 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf P20;, eingesetzten
getrockneten Luft fein zerstäubt und zu Phosphorpentoxid verbrannt, welches an den
wassergekühlten Wänden des Verbrennungsraumes 1 teilweise kondensiert. Die Oxydation
des Phosphors zu gasförmigem P205 und dessen Kondensation findet also nicht, wie
bisher allgemein üblich, in getrennten Apparaten statt, sondern wird in dem gleichzeitig
als Kondensator wirkenden Verbrennungsraum in einem einzigen Verfahrensschritt erreicht.
Dabei wird aus den bereits genannten Gründen bewußt auf eine möglichst vollständige
Abscheidung von festem Phosphorpentoxid verzichtet. Das an der gekühlten Turmwand
kondensierte Phosphorpentoxid fällt als lockeres, trockenes Material kontinuierlich
nach unten, überraschenderweise ohne Spuren von Verkrustungen und Anbackungen an
den Innenwänden des Verbrennungsraumes zu hinterlassen, und gelangt über eine Schleuse
in den Abfüllbehälter 4. Es erfolgt daher ein ausgezeichneter Wärmeaustausch zwischen
den turbulent strömenden Reaktionsgasen und der wassergekühlten, vorzugsweise metallischen
Turmwand. Das mit dem Abgas in den zweiten Reaktionsturm 6 abgesaugte, teils gasförmige
teils bereits kondensierte Phosphorpentoxid wird in bekannter Weise z. B. gemäß
der deutschen Patentschrift 1159 403 in einem Zweikreisumlaufsystem zu Polyphosphorsäure
umgesetzt. Während in dem Säurekreislauf I (11) durch Zulauf von Wasser die Säure
konstant auf 76% P205 gehalten wird, erfolgt im Kreislauf 1I (12) die Aufkonzentrierung
auf 84 % P205. Die zur Trocknung der erforderlichen Verbrennungsluft im Trockenturm
3 befindliche Polyphosphorsäure wird durch Umpumpen eines Teilstromes 13 vorzugsweise
aus Kreislauf II kontinuierlich regeneriert.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in verschiedener Weise
modifiziert werden. So ist es möglich, lediglich eine Phosphorverbrennungsdüse in
dem für die Herstellung und Abtrennung des Phosphorpentoxids vorgesehenen Reaktionsraum
1
anzuordnen und für die nachfolgende Herstellung von Polyphosphorsäure nur
das in den aus dem Reaktionsgefäß 1 abgeleiteten Gasen enthaltene P205 einzusetzen.
Zur Vermeidung einer zu engen Koppelung der Herstellung der beiden Produkte hat
es sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, eine zweite Phosphorverbrennungsdüse
5 mit Zuleitungen 14 für Phosphor und 15 für Luft in dem für die Polyphosphorsäureherstellung
vorgesehenen Turm 6 anzuordnen, so daß die beiden Verbrennungsdüsen 2 und 5 sowohl
einzeln als auch gemeinsam betrieben werden können.
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Beispiel Die beiden Phosphorverbrennungsdüsen 2 und
5
wurden nacheinander gezündet und mit je 35 1/Std. Phosphor entsprechend
60 kg/Std. und einem Luftüberschuß von 40 Gewichtsprozent, bezogen auf
P205, betrieben, nachdem die Säurekreisläufe I, 1I und der Teilstrom 13,
die Wandkühlung des Verbrennungsturmes 1 und der Abgasventilator 7 in Betrieb gesetzt
worden waren. Der Abgasstrom 16 wurde nun über das Abgasgebläse so reguliert, daß
sich im P.,05 Turm 1 Normaldruck bis schwacher Unterdruck einstellte. Nach 4 Stunden
Betriebszeit hatten sich 240 kg P205 abgeschieden, entsprechend 43,6% der theoretischen
Menge. Der mit dem Abgas in die Polyphosphorsäureanlage entwichene P205 Anteil wurde
zusammen mit der im Reaktionsturm 6 erzeugten Phosphorpentoxid-Menge zu Polyphosphorsäure
von 840;o P,05 umgesetzt. Die Temperatur des den Verbrennungsturm 1 verlassenden
Abgases nahm nach kurzer Zeit einen annähernd konstanten Wert zwischen 380 und 4l.0°
C an.
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Die Gesamtausbeute an P.O., und Polyphosphorsäure,
bezogen
auf den eingesetzten Phosphor, betrug 99 Gewichtsprozent.