DE1300286B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit umgekehrt emulgierenden Eigenschaften - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit umgekehrt emulgierenden Eigenschaften. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Styrol oder substituierte Styrole in Gegenwart von 100 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf Styrol oder substituierte Styrole, an wasserlöslichen Polyalkylenoxiden polymerisiert werden. Unter Polymerisaten mit umgekehrt emulgierenden Eigenschaften werden Produkte verstanden, die die Herstellung von umgekehrten Emulsionen vom Typ Wasser-in-01 ermöglichen. Bemerkenswert ist, daß diese Produkte keine oder nur sehr schwache Miormal « emulgierende Eigenschaften haben und im allgemeinen nicht als Hilfsmittel zur Herstellung von Niormalen « Emulsionen des Typs Öl-in-Wasser verwendet werden können.
• An substituierten Styrolen, die sich für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens eignen, seien beispielhaft genannt : a-Methylstyrol, p-Athylstyrol und andere kernalkylierte Styrole.
• Als wasserlösliche Polyalkylenoxide werden bevorzugt Polyäthylenoxide vom Molgewicht 300 bis 20000 verwendet, speziell Polyäthylenoxid vom Molgewicht 1000 bis 4000. Es kommen jedoch auch bevorzugt wasserlösliche Polyäthylenoxidmischpolymerisate in Betracht, etwa ein Mischpolymerisat aus 20 Gewichtsprozent Propylenoxid und 80 Gewichtsprozent Äthylenoxid. Die Polyalkylenoxide werden in Mengen von 100 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf Styrol oder substituierte Styrole, eingesetzt.
• Die Durchführung der Polymerisation kann ohne oder mit Zusatz von inerten Lösungsmitteln erfolgen.
• Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Ester, wie Essigsäureäthylester, Aromaten, wie Benzol, Ketone.
• Bevorzugt werden Lösungsmittel verwendet, die wohl das Monomerengemisch, nicht jedoch das Polymerisat lösen, wie Methanol oder Äthanol, und gegebenenfalls keine oder nur geringe kettenabbrechende Wirkung haben, wie tert.-Butanol. Die Lösungsmittel werden bevorzugt in Mengen von 10 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf Styrole oder substituierte Styrole, eingesetzt. Die Polymerisationstemperaturen liegen je nach dem verwendeten Radikalbildner zwischen 50 und 200°C, bevorzugt werden Temperaturen von 70 bis 130°C gewählt.
• Als Katalysatoren für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens eignen sich vorzugsweise radikalbildende Katalysatoren, z. B. radikalbildende Stickstoffverbindungen, wie Azodiisobuttersäuredinitril, Peroxide, wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Percarbonate. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0, 1 bis 10, vorzugsweise 0, 5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Styrol oder substituierte Styrole, eingesetzt.
• Nach dem vorliegenden Verfahren werden Pfropfpolymerisate erhalten, die die überraschende Eigenschaft haben, daß sie zur Herstellung umgekehrter Emulsionen vom Typ Wasser-in-01 hervorragend geeignet sind. Mit Hilfe der vorliegenden Verfahrensprodukte ist es möglich, umgekehrte Emulsionen von Wasser in den verschiedensten Olphasen herzustellen.
• Sofern sie den umgekehrt wirkenden Emulgator zu lösen und mit der wäßrigen Phase ein zweiphasiges System zu bilden vermögen, kommen als 61phase beispielsweise in Betracht : aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Ester, wie Äthylacetat, Glykolmonomethylätheracetat, Äther, wie Dibenzyläther, Thiodiglykoldibenzyläther, Nitrile, Amine, wie Dibutylanilin, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie CCI4. Es ist auch möglich, als Olphase Lösungen oder Suspensionen weiterer Substanzen in den oben angeführten Stoffen einzusetzen, beispielsweise Lösungen von Katalysatoren, wie Benzoylperoxid, Weichmachern, oder den Emulgator selbst nicht losenden Flüssigkeiten, Farbstoffen, Filmbildnern, wie Polyvinylacetat, Maleinsäure-Glykolpolyestern, Alkydharzen oder Suspensionen von Pigmenten oder Füllstoffen, wie Phthalocyaninfarbstoffen, Kreide, Fasern.
• Die vorliegenden, umgekehrt wirkenden Emulgatoren zeichnen sich ferner durch Unverseifbarkeit, also hohe Beständigkeit gegenüber dem Einfluß der wäßrigen Phase der umgekehrten Emulsionen und durch gute Verträglichkeit mit den verschiedensten Filmbildnern, wie Polystyrol, aus.
• Das umgekehrte Emulgiervermögen der Polymerisate ist so ausgeprägt, daß auch ohne komplizierte Rührvorrichtung leicht umgekehrte Emulsionen hergestellt werden können, die mindestens 100 bis 2500 Volumprozent Wasser in den genannten 01-phasen emulgiert enthalten. Auf Grund der Unverseifbarkeit des Emulgators verändert dieser seine grenzflächenaktiven Eigenschaften unter dem Einfluß der Wasserphase nicht, so daß die damit hergestellten umgekehrten Emulsionen, soweit sich die Ölphase nicht verändert, praktisch unbegrenzte Lagerfähigkeiten haben.
• In den folgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile.
• Beispiel 1 1000 Teile Polyäthylenoxid vom Molgewicht 1500 werden in 500 Teilen tert.-Butanol gelöst und unter Stickstoffatmosphäre im Autoklav auf 120°C erhitzt.
• Unter Rühren wird dann im Laufe einer Stunde eine Lösung von 500 Teilen tert.-Butanol, 600 Teilen Styrol und 11 Teilen Benzoylperoxid eingepumpt. Anschließend wird noch 20 Stunden bei 120°C gerührt. Der Autoklavinhalt trennt sich im Laufe von 2 Stunden bei 60° C in eine flüssige und feste Phase. Die feste Phase wird mit Methanol ausgekocht und nach dem Abfiltrieren gründlich mit Methanol ausgewaschen und getrocknet. Sauerstoffgehalt des farblosen Polymerisats 4n2°/on K-Wert 28, 7. Das Polymerisat ist bis zu einer Konzentration von 4, 5 Gewichtsprozent mit Polystyrol verträglich.
• Beispiel 2 1000 Teile Polyäthylenoxid (Molgewicht 1500) werden im Autoklav in 1000 Teilen Methanol gelöst und auf 120° C gebracht. Unter Stickstoff wird in 5 Stunden eine Lösung von 500 Teilen Methanol, 1000 Teilen Styrol, 10Teilen Benzoylperoxid und 3 Teilen Dicumylperoxid eingedrückt. Nach weiteren 5 Stunden hat sich eine stabile Polymerisatsuspension gebildet.
• Man setzt nun 3000 Teile Wasser zu, erhitzt 1 Stunde auf 180°C und kühlt dann ab. Das klumpige Material wird von der wäßrigen Phase abgetrennt, gemahlen und mit Methanol extrahiert.
• 5 Teile des extrahierten und getrockneten Polymerisats, 3 Teile Polyvinyläthyläther und 0, 5 Teile Phthalocyaninblau werden in 100 Teilen Xylol unter Rühren langsam mit 900 Teilen Wasser versetzt. Es entsteht eine dicke, blaue Farbpaste, die noch nach Monaten unverändert erscheint.
• In der folgenden Tabelle sind weitere umgekehrte Emulsionen zusammengestellt, die unter Verwendung des vorliegenden Emulgators erhalten worden sind.
• Zur Herstellung dieser Emulsionen wird der Emulgator in den angeführten Mengen in 100 Teilen der Ölphase gel~st, nach Zugabe der weiteren Zusätze zu der telphase wird die wõ~rige Phase in den angegebenen Mengen in die Ílphase einger³hrt. Die erhaltenen umgekehrten Emulsionen haben sahnige Konsistenz und sindohnemerkliche Verõnderungen monatelanghaltbar.

  Nummer Ílphase(100 Teile) Teile Teile Teile

  Emulgator Zusõtze Wasser

  1 Benzol 1-700

  2 ~thylenbenzol 2 Polystyrol 1 600

  3 Toluol 5 Graphitstaub 5 1050

  4 Anisol 4-400

  5 Glykoldibenzyläther 3 ~ S00

  6 Dichloräthyläther 5 ~ 800

  7 Chloroform 2 Polyvinyläthylacetal 3 600

  8 Tetrachlorkohlenstoff 5 ~ 1000

  9 Trichloräthan 5 ~ 1000

  10 Chlorbenzol 5-400

  11 4-300

  12 o-Nitro-N-dimethylanilin 5-400

  13 Tributylamin 2-450

  14 5 Schwefel 10 600

  15 Tripropylphosphat 3-400

  16 Glykolmonomethylatheracetat......... 3-900

  17 Essigsäureäthylester 3 Polyvinylacetat 10 600

  18 Essigsõurebutylester 2 - 450

  19 Dibutylphthalat 3-400

  20 Nitroäthan 6 ~ 600

  21 Nitrobenzol 4 - 700

  22 Toluol 5 Methylenblau 1 1300

  23 4 sek.-Natriumphosphat 10 500

  24 3 Natriumdithionit 5 500

  25 Benzol 20 - 1200

  26 Toluol 4 Methylorange 0, 3,

  NaOH 0, 1 2400

Claims (1)

1. Patentanspruch : Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit umgekehrt emulgierenden Eigenschaften, d adurch gekennzeichnet, daBStyroloder substituierte Styrole in Gegenwart von 100 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf Styrol oder substituierte Styrole, an wasserlöslichen Polyalkylenoxiden polymerisiert werden.