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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Polymerisaten mit umgekehrt emulgierenden Eigenschaften. Das Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß Styrol oder substituierte Styrole in Gegenwart von 100 bis 200
Gewichtsprozent, bezogen auf Styrol oder substituierte Styrole, an wasserlöslichen
Polyalkylenoxiden polymerisiert werden. Unter Polymerisaten mit umgekehrt emulgierenden
Eigenschaften werden Produkte verstanden, die die Herstellung von umgekehrten Emulsionen
vom Typ Wasser-in-01 ermöglichen. Bemerkenswert ist, daß diese Produkte keine oder
nur sehr schwache Miormal « emulgierende Eigenschaften haben und im allgemeinen
nicht als Hilfsmittel zur Herstellung von Niormalen « Emulsionen des Typs Öl-in-Wasser
verwendet werden können.
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An substituierten Styrolen, die sich für die Durchführung des vorliegenden
Verfahrens eignen, seien beispielhaft genannt : a-Methylstyrol, p-Athylstyrol und
andere kernalkylierte Styrole.
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Als wasserlösliche Polyalkylenoxide werden bevorzugt Polyäthylenoxide
vom Molgewicht 300 bis 20000 verwendet, speziell Polyäthylenoxid vom Molgewicht
1000 bis 4000. Es kommen jedoch auch bevorzugt wasserlösliche Polyäthylenoxidmischpolymerisate
in Betracht, etwa ein Mischpolymerisat aus 20 Gewichtsprozent Propylenoxid und 80
Gewichtsprozent Äthylenoxid. Die Polyalkylenoxide werden in Mengen von 100 bis 200
Gewichtsprozent, bezogen auf Styrol oder substituierte Styrole, eingesetzt.
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Die Durchführung der Polymerisation kann ohne oder mit Zusatz von
inerten Lösungsmitteln erfolgen.
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Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Ester, wie Essigsäureäthylester,
Aromaten, wie Benzol, Ketone.
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Bevorzugt werden Lösungsmittel verwendet, die wohl das Monomerengemisch,
nicht jedoch das Polymerisat lösen, wie Methanol oder Äthanol, und gegebenenfalls
keine oder nur geringe kettenabbrechende Wirkung haben, wie tert.-Butanol. Die Lösungsmittel
werden bevorzugt in Mengen von 10 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf Styrole oder
substituierte Styrole, eingesetzt. Die Polymerisationstemperaturen liegen je nach
dem verwendeten Radikalbildner zwischen 50 und 200°C, bevorzugt werden Temperaturen
von 70 bis 130°C gewählt.
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Als Katalysatoren für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens
eignen sich vorzugsweise radikalbildende Katalysatoren, z. B. radikalbildende Stickstoffverbindungen,
wie Azodiisobuttersäuredinitril, Peroxide, wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Percarbonate.
Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0, 1 bis 10, vorzugsweise 0,
5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Styrol oder substituierte Styrole, eingesetzt.
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Nach dem vorliegenden Verfahren werden Pfropfpolymerisate erhalten,
die die überraschende Eigenschaft haben, daß sie zur Herstellung umgekehrter Emulsionen
vom Typ Wasser-in-01 hervorragend geeignet sind. Mit Hilfe der vorliegenden Verfahrensprodukte
ist es möglich, umgekehrte Emulsionen von Wasser in den verschiedensten Olphasen
herzustellen.
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Sofern sie den umgekehrt wirkenden Emulgator zu lösen und mit der
wäßrigen Phase ein zweiphasiges System zu bilden vermögen, kommen als 61phase beispielsweise
in Betracht : aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Ester,
wie Äthylacetat, Glykolmonomethylätheracetat, Äther, wie Dibenzyläther, Thiodiglykoldibenzyläther,
Nitrile,
Amine, wie Dibutylanilin, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie CCI4.
Es ist auch möglich, als Olphase Lösungen oder Suspensionen weiterer Substanzen
in den oben angeführten Stoffen einzusetzen, beispielsweise Lösungen von Katalysatoren,
wie Benzoylperoxid, Weichmachern, oder den Emulgator selbst nicht losenden Flüssigkeiten,
Farbstoffen, Filmbildnern, wie Polyvinylacetat, Maleinsäure-Glykolpolyestern, Alkydharzen
oder Suspensionen von Pigmenten oder Füllstoffen, wie Phthalocyaninfarbstoffen,
Kreide, Fasern.
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Die vorliegenden, umgekehrt wirkenden Emulgatoren zeichnen sich ferner
durch Unverseifbarkeit, also hohe Beständigkeit gegenüber dem Einfluß der wäßrigen
Phase der umgekehrten Emulsionen und durch gute Verträglichkeit mit den verschiedensten
Filmbildnern, wie Polystyrol, aus.
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Das umgekehrte Emulgiervermögen der Polymerisate ist so ausgeprägt,
daß auch ohne komplizierte Rührvorrichtung leicht umgekehrte Emulsionen hergestellt
werden können, die mindestens 100 bis 2500 Volumprozent Wasser in den genannten
01-phasen emulgiert enthalten. Auf Grund der Unverseifbarkeit des Emulgators verändert
dieser seine grenzflächenaktiven Eigenschaften unter dem Einfluß der Wasserphase
nicht, so daß die damit hergestellten umgekehrten Emulsionen, soweit sich die Ölphase
nicht verändert, praktisch unbegrenzte Lagerfähigkeiten haben.
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In den folgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile.
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Beispiel 1 1000 Teile Polyäthylenoxid vom Molgewicht 1500 werden
in 500 Teilen tert.-Butanol gelöst und unter Stickstoffatmosphäre im Autoklav auf
120°C erhitzt.
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Unter Rühren wird dann im Laufe einer Stunde eine Lösung von 500 Teilen
tert.-Butanol, 600 Teilen Styrol und 11 Teilen Benzoylperoxid eingepumpt. Anschließend
wird noch 20 Stunden bei 120°C gerührt. Der Autoklavinhalt trennt sich im Laufe
von 2 Stunden bei 60° C in eine flüssige und feste Phase. Die feste Phase wird mit
Methanol ausgekocht und nach dem Abfiltrieren gründlich mit Methanol ausgewaschen
und getrocknet. Sauerstoffgehalt des farblosen Polymerisats 4n2°/on K-Wert 28, 7.
Das Polymerisat ist bis zu einer Konzentration von 4, 5 Gewichtsprozent mit Polystyrol
verträglich.
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Beispiel 2 1000 Teile Polyäthylenoxid (Molgewicht 1500) werden im
Autoklav in 1000 Teilen Methanol gelöst und auf 120° C gebracht. Unter Stickstoff
wird in 5 Stunden eine Lösung von 500 Teilen Methanol, 1000 Teilen Styrol, 10Teilen
Benzoylperoxid und 3 Teilen Dicumylperoxid eingedrückt. Nach weiteren 5 Stunden
hat sich eine stabile Polymerisatsuspension gebildet.
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Man setzt nun 3000 Teile Wasser zu, erhitzt 1 Stunde auf 180°C und
kühlt dann ab. Das klumpige Material wird von der wäßrigen Phase abgetrennt, gemahlen
und mit Methanol extrahiert.
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5 Teile des extrahierten und getrockneten Polymerisats, 3 Teile Polyvinyläthyläther
und 0, 5 Teile Phthalocyaninblau werden in 100 Teilen Xylol unter Rühren langsam
mit 900 Teilen Wasser versetzt. Es entsteht eine dicke, blaue Farbpaste, die noch
nach Monaten unverändert erscheint.
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In der folgenden Tabelle sind weitere umgekehrte Emulsionen zusammengestellt,
die unter Verwendung des vorliegenden Emulgators erhalten worden sind.
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Zur Herstellung dieser Emulsionen wird der Emulgator in den angeführten
Mengen in 100 Teilen der Ölphase
gel~st, nach Zugabe der weiteren Zusätze zu der
telphase wird die wõ~rige Phase in den angegebenen Mengen in die Ílphase einger³hrt.
Die erhaltenen umgekehrten Emulsionen haben sahnige Konsistenz und sindohnemerkliche
Verõnderungen monatelanghaltbar.
| Nummer Ílphase(100 Teile) Teile Teile Teile |
| Emulgator Zusõtze Wasser |
| 1 Benzol 1-700 |
| 2 ~thylenbenzol 2 Polystyrol 1 600 |
| 3 Toluol 5 Graphitstaub 5 1050 |
| 4 Anisol 4-400 |
| 5 Glykoldibenzyläther 3 ~ S00 |
| 6 Dichloräthyläther 5 ~ 800 |
| 7 Chloroform 2 Polyvinyläthylacetal 3 600 |
| 8 Tetrachlorkohlenstoff 5 ~ 1000 |
| 9 Trichloräthan 5 ~ 1000 |
| 10 Chlorbenzol 5-400 |
| 11 4-300 |
| 12 o-Nitro-N-dimethylanilin 5-400 |
| 13 Tributylamin 2-450 |
| 14 5 Schwefel 10 600 |
| 15 Tripropylphosphat 3-400 |
| 16 Glykolmonomethylatheracetat......... 3-900 |
| 17 Essigsäureäthylester 3 Polyvinylacetat 10 600 |
| 18 Essigsõurebutylester 2 - 450 |
| 19 Dibutylphthalat 3-400 |
| 20 Nitroäthan 6 ~ 600 |
| 21 Nitrobenzol 4 - 700 |
| 22 Toluol 5 Methylenblau 1 1300 |
| 23 4 sek.-Natriumphosphat 10 500 |
| 24 3 Natriumdithionit 5 500 |
| 25 Benzol 20 - 1200 |
| 26 Toluol 4 Methylorange 0, 3, |
| NaOH 0, 1 2400 |