DE1298405B

DE1298405B - Verfahren zur Herstellung von Zellstoff aus lignozellulosehaltigem Material

Info

Publication number: DE1298405B
Application number: DEW30419A
Authority: DE
Inventors: Mckee Samuel Christian
Original assignee: Weyerhaeuser Co
Current assignee: Weyerhaeuser Co
Priority date: 1960-08-03
Filing date: 1961-07-26
Publication date: 1969-06-26
Also published as: GB988464A; US3088861A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- keit in Wasser hat und vor allen Dingen Koch-

stellung von Zellstoff aus lignozellulosehaltigem Ma- flüssigkeiten auf der Basis Magnesiumsulfit normaler-

terial in zwei Stufen, bei welchem der Kocher in der weise Magnesiummonosulfite abscheiden, wenn das

ersten Stufe mit Lignozellulose-Material und Ma- Molverhältnis von Schwefeldioxyd zu Magnesiumgnesiumoxyd bzw. -hydroxyd sowie Suhlten bzw. 5 oxyd unter etwa 1,85, entsprechend einem pH-Wert

Bisulfitlösungen beschickt ist. von etwa 5,0, reduziert ist. Hierdurch wird das anzu-

Bei der Papierherstellung hängen die Arbeits- strebende niedrige Molverhältnis von SO₂ zu MgO geschwindigkeit der Maschinen und die Mengen- und der anzustrebende, anfänglich hohe pH-Wert für leistung wesentlich davon ab, wie schnell der Zeil- die Erststufenflüssigkeit verhindert, stofibrei das Wasser abgibt. Diese Drainagecharakte- io Es ist ein Aufschlußverfahren auf der Basis Maristik findet ihren Ausdruck im Freiheitsgrad des gnesium bekanntgeworden, bei dem bereits mit den Zellstoffbreies. Der Freiheitsgrad sinkt bekanntlich anzustrebenden Werten gearbeitet wird. Bei diesem proportional mit der Schlagzeit des Zellstoffbreies bekanntgewordenen Verfahren erfolgt der Aufschluß ab, und es muß aus wirtschaftlichen Gründen das bei einem pH-Wert von 5 bis 6 und einer Reaktions-Bestreben sein, den gewünschten Freiheitsgrad in is temperatur von etwa 140° C. Bei diesem bekannten möglichst kurzer Schlagzeit zu erreichen. Verfahren wird die Ausfällung des Monosulfits durch

Beim Schlagen des Zellstoffbreies wachsen be- Komplexbildner niedrig gehalten. Durch die Komkanntlich die Zugfestigkeit und der Berstdruckwider- plexbildner und/oder das dort genannte Sodastand mit dem Grad der Fibrillenbildung zunächst hydroxyd werden jedoch in die Kochflüssigkeit an, fallen aber dann ab, da letztlich der Zellstoffbrei ao Alkalimetall-Ionen eingeführt, und diese durch die bei längerem Schlagen zu einer formlosen, gallert- Alkalimetallsalze eingeführten Fremdionen bauen artigen Masse wird. Es ist somit ein Zellstoffbrei an- sich im System bis zum Gleichgewicht mit den Mazustreben, der in kürzester Schlagzeit die höchsten gnesiumsalzen auf. Hierdurch aber ist der Sinn des Werte der Zugfestigkeit und des Berstdruckwider- Aufschlußverfahrens auf der Basis Magnesium hinstandes erreicht. 25 fällig geworden, denn die Gegenwart dieser Fremd-

Bei Zweistufen-Aufschlußverfahren auf der Basis ionen macht die Rückgewinnung des Magnesium-Soda, wie beispielsweise in der USA.-Patentschrift Grundmaterials sehr schwierig, wenn nicht unmög-2 885 317 beschrieben, wird Holz in der ersten Stufe lieh. Zumindest sind die Kosten für die Rückmit einer wässerigen Lösung, die Sulfit- und/oder gewinnung wirtschaftlich nicht mehr tragbar. Die Bisulfit-Ionen und Alkali- und/oder Erdalkalimetall- 30 Alkalimetallionen haben des weiteren den Nachteil, Ionen enthält, sulfoniert. In der zweiten Stufe wird daß die Leitungen der Kochanlage stark verdas sulfonierte Holz mit einer Säure, wie beispiels- schmutzen, wenn sie in der Magnesiumschlacke verweise Schwefeldioxyd, hydrolysiert. Diese Sulfit- bleiben. Sie vor dem Abbrennen in der Kochverfahren wurden zum Aufschluß von harzhaltigen anlage aus der Schlacke zu entfernen, ist schwie-Fichtenholzarten entwickelt, da man unter Inkauf- 35 rig und bedeutet eine nennenswerte Verteuerung nähme langer Kochzeiten bei einem pH-Wert von 4 des Verfahrens. Darüber hinaus ist die Verwenbis 7 in der Erststufen-Kochflüssigkeit die pheno- dung derartiger Komplexbildner an sich schon lischen Inhibitoren, wie z. B. Pinosylvin, durch Sulfo- teuer, und durch sie wird der an sich schon schwienieren unwirksam machen kann. Diese Verfahren rig zu beherrschende Aufschlußprozeß noch verberuhen auf einer maximalen erststufigen Lignin- 4° wickelter.

Schwefelung, bei der eine zunächst unlösliche ligno- Es ist ferner bei einem einstufigen Aufschlußschwefelige Säure bei minimaler Auflösung der Holz- verfahren bekanntgeworden, die geringe Löslichkeit Substanz gebildet wird. von Magnesiummonosulfit in Wasser dadurch zu

Es hat sich nun herausgestellt, daß bei Anwendung überbrücken, daß die erforderliche Menge in un-

eines derartigen Zweistufen-Sulfitverfahrens insbeson- 45 gelöstem Zustand der Kochflüssigkeit zugefügt wird,

dere auf nichtharzige Hölzer die anzustrebenden also mit in der Aufschlußlösung suspendiertem

Eigenschaften des Zellstoffbreies in hohem Maße Monosulfit gearbeitet wird.

von den Bedingungen der ersten Kochstufe bestimmt Abgesehen davon, daß durch diese Maßnahme

werden. Insbesondere anfängliche pH-Werte der noch nicht die Ausfällung des Magnesiummonosulfits

Erststufen-Kochflüssigkeit im Bereich von 5,9 bis 5,0 50 verhindert werden kann, vermittelt das vorbekannte

bringen in kürzester Kochzeit bei guter Ausbeute Verfahren eine Lehre, die den vorgenannten, anzu-

hohe Zugfestigkeits- und Berstdruckwiderstands- strebenden Werten genau entgegensteht, denn bei

werte. dem vorgenannten Verfahren soll die Kochflüssigkeit

Für die Wirtschaftlichkeit derartiger Aufschluß- einen im wesentlichen neutralen oder leicht alka-

verfahren zur Gewinnung von Zellstoff ist es von 55 lischen Charakter haben, während vor einem saueren

entscheidender Bedeutung, ob, in welchem Maße und Charakter der Kpchflüssigkeit ausdrücklich gewarnt

mit welchem Aufwand die eingesetzten Chemikalien wird.

zurückgewonnen werden können, wobei auch noch Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zudie Ausnutzung der Wärme der Kochflüssigkeit eine gründe, ein Zweistufen-Aufschlußverfahren mit den Rolle spielt. Eine besonders gute und einfache Rück- 60 obengenannten anzustrebenden Werten auch für die gewinnung der Chemikalien aus den Kochflüssig- Basis Magnesium zu ermöglichen, bei dem die leichte keiten läßt sich erreichen, wenn man das Aufschluß- und schnelle Rückgewinnung der eingesetzten Chemiverfahren auf der Basis Magnesium, also mit der kalien erhalten bleibt. Die erfindungsgemäße Lösung Zusetzung von Magnesiumoxyd und Magnesium- besteht darin, daß dem Kocher zusätzlich Magnesiumhydroxyd, betreibt. Der Durchführung der genannten 65 oxyd bzw. -hydroxyd [MgO oder Mg (OH)₂] so aus-Zweistufen-Aufschlußverfahren auf der Basis Ma- reichend zugesetzt wird, daß die Kochflüssigkeit in gnesium stand jedoch bisher die Tatsache entgegen, der ersten Stufe ein Molverhältnis von Schwefeldaß das Magnesiummonosulfit eine geringe Löslich- dioxyd zu Magnesiumoxyd von etwa 1,4 bis 1,85 und

einen pH-Wert von 5,9 bis 5,0 aufweist. Die Erfindung basiert auf dem überraschenden Effekt, daß sich durch das zusätzliche ausreichende Hinzufügen von Magnesiumoxyd bzw. -hydroxyd das Ausfällen von Magnesiummonosulfit dann verhindern läßt, wenn dieses Hinzufügen in Gegenwart des lignozellulosehaltigen Materials geschieht, die Hinzufügung also erst im Kocher geschieht. Bislang wurde demgegenüber die Kochflüssigkeit vor Einbringen in den Kocher, d. h. vor Berührung mit dem aufzuschließenden Material, entsprechend den gewünschten Werten zubereitet. Die erfindungsgemäße Lösung besticht durch ihre Einfachheit und den sehr geringen Kostenaufwand. Die vorbeschriebenen, vorteilhaften pH-Werte werden somit auch für ein Aufschlußverfahren auf der Basis Magnesium erreicht, ohne daß irgendwelche Fremdionen, insbesondere Alkali-Ionen zugesetzt werden müßten, so daß die gute Rückgewinnungsmöglichkeit für die eingesetzten Chemikalien erhalten bleibt und die starke Verschmutzung der Anlage vermieden wird.

Es wird entweder trockenes Magnesiumoxyd oder Magnesiumhydroxyd oder aber eine wässerige Brühe dieser Chemikalien dem im Kocher befindlichen Lignozellulose-Material zugesetzt. Es kann dabei auch von Vorteil sein, dem Kocher Erststufen-Kochflüssigkeit aus einem vorhergehenden Aufschlußprozeß zuzusetzen. Die dem Kocher in Gegenwart des Lignozellulose-Materials zuzusetzende Menge an Magnesiumoxyd oder -hydroxyd wird so ausreichend bemessen, daß dieses mit der Magnesiumsulfit-Bisulfitlösung in einer Weise reagieren kann, daß als untere Grenze ein Molverhältnis von SO₂ zu MgO von 1,40, entsprechend einem anfänglichen pH-Wert von etwa 5,9, vorhanden ist. Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise kann dieses ohne merkbaren Niederschlag von Magnesiummonosulfit geschehen. Besonders vorteilhaft ist ein Molverhältnis von etwa 1,60 bis 1,70 und ein pH-Wert von etwa 5,5 bis 5,3. Da der pH-Wert während des Kochprozesses die Tendenz zum Absinken haben kann, kann es vorteilhaft sein, den anfänglichen Zusatz von Magnesiumoxyd oder -hydroxyd zu erhöhen bzw. diese Chemikalien im Verlauf des Prozesses weiter zuzusetzen, um den gewünschten pH-Wert im Kocher während der ersten Stufe aufrechtzuerhalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise das lignozellulosehaltige Material in der ersten Stufe so lange gekocht, bis etwa 15 bis 30% Lignozellulose-Material gelöst ist, wobei etwa 60 bis 65% der Kochflüssigkeit anschließend abgetrennt werden und Schwefeldioxyd, vorzugsweise in wässeriger Lösung, dem Kocher zugesetzt wird, und zwar in einer Menge, die den pH-Wert auf etwa 1,5 absenkt. Danach erfolgt die weitere Kochung bis zur Vollendung des Aufschlusses.

Ausführungsbeispiel

Eine Sulfit-Kochsäure auf Magnesium mit einer totalen Schwefeldioxydkonzentration von 3,72 g/100 ml und einer gebundenen Schwefeldioxydkonzentration ίο von 1,82 g/100 ml wird einem Kocher zugeführt, der Späne von Holz der Schierlingstanne enthält. Magnesiumoxyd wird dem Kocher direkt in einer solchen Menge zugesetzt, daß die Erststufen-Kochflüssigkeit eine effektive gebundene Schwefeldioxydkonzentra-

tion von 2,25 g/100 ml hat. Die Flüssigkeitsmenge (ausschließlich des Wassers in dem Holz) beträgt 4,3 Pfund pro ofentrockenem Pfund Holz. Auf Trockenholz bezogen beträgt der totale Schwefeldioxydgehalt 16% und der gebundene Schwefeiao dioxydgehalt 9,7%

Das Einbringen des Magnesiumoxyds in den Kocher schuf eine Kochflüssigkeit mit einem Molverhältnis von Schwefeldioxyd zu Magnesiumoxyd von 1,64 und einem pH-Wert von 5,4. Die Temperatur des Kocherinhalts wird schrittweise von 100 auf 150° C in einem Zeitraum von 2 Stunden angehoben und auf diesem Wert ungefähr 4 Stunden gehalten.
Daraufhin werden etwa 63% der Erststuf en-Kochflüssigkeit entfernt, und es wird eine wässerige Dioxydlösung mit einer Schwefeldioxydkonzentration von 6,7 g/100 ml zu den Holzspänen hinzugefügt, so daß ein totales Flüssigkeitsverhältnis von 4,3, bezogen auf die ursprüngliche Holzcharge, gegeben ist.

Das Kochen in der zweiten Stufe wird mit einer Maximaltemperatur von 130° C für 2 Stunden und 45 Minuten durchgeführt. Danach folgt die Entleerung des Kochers.

Der auf diese Weise erhaltene Zellstoff hat ähnlich gute Eigenschaften wie der mit dem Anschlußverfahren auf der Basis Soda gewonnene Zellstoff, und die Ausbeute ist höher als die mit dem bislang üblichen Sulfitaufschluß auf Magnesiumbasis erreichte. Die nachstehenden angegebenen Vergleichswerte des Verfahrens gemäß der Erfindung und des üblichen Aufschlußverfahrens auf der Basis Magnesium erfolgten nach Tappi Nr. T-200-M 45. Der Berstdruckwiderstand der hiernach geformten Handblätter wurde gemäß Tappi Nr. T-220-M 53 und T-403-M53 festgestellt. Die Drainagecharakteristiken der Zellstoffbreiproben wurden in einem Schopper-Riegler-Testgerät gemäß Tappi Nr. T-227-M58 und Tappi Date Sheet 20 vorgenommen. Die Vergleichswerte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Schlagzeit, Minuten
20 I 30 I 40

50

Herkömmlicher MgO-Zellstoffbrei

Berstdruckwiderstand (kp/cm²) ... Freiheitsgrad (ecm)

Zweistufenverfahren gemäß Erfindung

Berstdruckwiderstand (kp/cm²)

Freiheitsgrad (ecm)

4,0 860

6,96 845 5,62
845

8,58
790

6,82
815

9,49
710

7,59 775

10,05 615

8,15

725

10,40 530

. Wie bereits ausgeführt, hängt bei der Papierherstellung die Arbeitsgeschwindigkeit der Papiermaschinen und die Mengenleistung von der Drainagecharakteristik des Zellstoffbreies ab. Ein üblicher Freiheitsgrad für viele Arbeitsgänge liegt bei 5 700 ecm, gemessen mit dem Schopper-Riegler-Tester. Aus der Tabelle ergibt sich, daß der mit dem Aufschlußverfahren gemäß der Erfindung gewonnene Zellstoffbrei diesen Freiheitsgrad mit einer Schlagzeit von etwa 30 Minuten erreicht, während der mit dem üblichen MgO-Verfahren gewonnene Zellstoffbrei eine Schlagzeit von etwa 50 Minuten benötigt. Ferner zeigen die Vergleichswerte der Tabelle eine deutliche Überlegenheit des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Zellstoffs hinsiehtlieh der Berstdruckwiderstandswerte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Zellstoff aus ao lignozellulosehaltigem Material in zwei Stufen, bei welchem der Kocher in der ersten Stufe mit Lignozellulose-Material und Magnesiumoxyd bzw. -hydroxyd sowie Suhlten bzw. Bisulfitlösungen beschickt ist, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kocher zusätzlich Magnesiumoxyd bzw. -hydroxyd [MgO oder Mg (OH)₂] so ausreichend zugesetzt wird, daß die Kochflüssigkeit in der ersten Stufe ein Molverhältnis von Schwefeldioxyd zu Magnesiumoxyd von etwa 1,4 bis 1,85 und einen pH-Wert von 5,9 bis 5,0 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kochflüssigkeit der ersten Stufe ein Molverhältnis von 1,6 bis 1,7 und einen pH-Wert von etwa 5,5 bis 5,3 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe das zellulosehaltige Material so lange gekocht wird, bis 15 bis 30% Lignozellulose-Material gelöst ist, wobei etwa 60 bis 65% der Kochflüssigkeit anschließend abgetrennt werden und Schwefeldioxyd dem Kocher zugesetzt und gekocht wird, um den Aufschluß zu vollenden.