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Bei der physikalischen Reinigung von Material, insbesondere von solchen
mit Halbleitereigenschaften, wird die Zonenschmelztechnik angewandt. Die Zonenschmelztechnik
ist dadurch charakterisiert, daß in dem in einem Schiffchen befindlichen oder senkrecht
frei stehenden stabförmigenMaterial durch äußere Heizung eine flüssige Zone erzeugt
wird, um diese durch eine relative Bewegung von Heizer und Stab über eine entsprechend
dem vorgesehenen Zweck und den technischen Möglichkeiten der Anlage vorgegebene
Länge in Richtung der Stabachse durch den Stab bewegt wird. Die äußere Heizung erfolgt
insbesondere mittels induktiver Heizung oder durch Elektronenbeschuß. Mit diesem
Verfahren wird eine weitgehende physikalische Reinigung der Stoffe erreicht. Der
Reinigungseffekt beruht auf der unterschiedlichen Löslichkeit der zu beseitigenden
Fremdstoffe in der festen und flüssigen Phase des Materials und auf dem Abdampfen
der Fremdstoffe aus der flüssigen Oberfläche.
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Die Einkristallbildung und die Einkristallqualität, z. B. versetzungsarme
Einkristalle mit homogener Versetzungsdichte, versetzungsfreie Einkristalle, bei
Einkristallen mit großer Lebensdauer der Minoritätsladungsträger, wird durch die
Abführung der an der Kristallisationsfront entstehenden Rekristallisationswärme
stark beeinflußt. Bei den bekannten Verfahren wird durch Wasserkühlung versucht,
diese Rekristallisationswärme wenigstens teilweise abzuführen. Jedoch ist eine vollkommene
Abführung der Rekristallisationswärme nicht möglich, insbesondere dann nicht, wenn
man Einkristalle mit großem Durchmesser, z. B. größer als 20 mm, züchten will. Die
Rekristallisationswärme erzeugt in -den genannten Fällen selbst bei günstigster
Abführung ein starkes Ansteigen des Temperaturgradienten in der Kristallisationsfront
und ihrer Nähe. Deshalb wird eine für die Einkristallherstellung wichtige Bedingung,
nämlich den Temperaturgradienten in der Nähe der Kristallisationsfront möglichst
klein zu halten, nicht oder nur unvollkommen erfüllt.
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Von Wichtigkeit für die Einkristallbildung und die Einkristallqualität
ist das Vorhandensein einer ebenen Rekristallisationsfront. Die Herstellung einer
solchen ebenen Rekristallisationsfront erfordert zusätzliche technische Maßnahmen,
besonders aber, wenn man Einkristalle großen Durchmessers, z. B. > 20 mm herstellen
will.
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Die beschriebenen Methoden haben weiter den Nachteil, daß zum Erzeugen,
Aufrechterhalten und Bewegen der flüssigen Zone elektrische Energie zum Betrieb
der Heizer erforderlich ist, die z. B. im Falle der induktiven Heizung mit einem
sehr geringen Wirkungsgrad arbeiten. Außerdem ist ein der Erreichung des unmittelbaren
Zwecks- der Prozesse - der Reinigung - nichtdirekt dienender technischer Aufwand
zur Erzeugung der Relativbewegung zwischen Heizer und Stab nötig.
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Es ist bekannt, die Kristallisationswärme unmittelbar an der Kristallisationsfront
mit Hilfe des Peltiereffektes zu absorbieren. Weiterhin ist bekannt, daß der Peltiereffekt
für die Verschiebung der Grenze zwischen fester und flüssiger Phase ausgenutzt werden
kann.
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Zweck der Erfindung ist es, die bisher zur Aufrechterhaltung und Bewegung
der flüssigen Zone erforderliche Energie zu einem großen Teil einzusparen, den apparativen
Aufwand zur Erzeugung der Relativbewegung zwischen Heizer und Stab einzuschränken
oder fortzulassen, die Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle zu erhöhen und bei
Halbleitermaterialien störende Temperaturgradienten an der Rekristallisationsfront
zu verkleinern sowie die Phasengrenzen während des gesamten Wachstumsprozesses eben
zu halten.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das tiegelfreie Zonenschmelzen
zu vereinfachen und die bei der Einkristallherstellung auftretende Rekristallisationswärme
an der Rekristallisationsfront selbst zu absorbieren.
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Bei einem Verfahren zum tiegelfreien Zonenschmelzen eines Halbleiterstabes,
bei dem eine geschmolzene Zone in Längsrichtung durch den Stab hindurchgeführt wird,
eine Heizeinrichtung um die Schmelzzone herum und mit ihr verschiebbar angeordnet
ist und elektrischer Gleichstrom zur Ausnutzung des Peltiereffektes durch den an
den Enden kontaktierten Stab hindurchgeführt wird, wird das erfindungsgemäß dadurch
erreicht, daß der Gleichstrom und zur Ausnutzung des Thomsoneffektes eine veränderbare
Kühlung der Stabenden unter Berücksichtigung der jeweiligen Peltier- und Thomsonkoeffizienten
des Halbleitermaterials so eingestellt werden, daß die Schmelzzone allein hierdurch
geschmolzen und mit der gewünschten Wanderungsgeschwindigkeit fortbewegt wird, während
durch die Heizeinrichtung lediglich die Strahlungs-und Wärmeleitungsverluste der
Schmelzzone kompensiert werden.
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Bei diesem Verfahren bewirkt also der durch den Stab geschickte Gleichstrom
an den Grenzflächen festflüssig und/oder flüssig/fest, die als Phasengrenzen -bezeichnet
sind, einer im Material durch äußere Heizung oder auch durch andere Methoden erzeugten
flüssigen Zone Kühlung bzw. Erwärmung. Diese Wirkungen werden durch das gleichzeitige
oder getrennte Auftreten des Peltier- bzw. Thomsoneffektes beim Durchgang von Gleichstrom
durch die Grenzfläche zweier Leiter erzeugt. Hierbei ist für das Auftreten des Peltiereffektes
lediglich die leitende Verbindung zwischen den verschiedenen Leitern, für das Auftreten
des Thomsoneffektes zusätzlich das Bestehen eines Temperaturgradienten in Richtung
der Stabachse innerhalb des festen Materials Voraussetzung. Die geschilderten Effekte
bewegen durch Wärmeerzeugung bzw. Wärmevernichtung die Phasengrenzen. Die gekühlte
Phasengrenze nimmt als Kristallisationsfläche laufend Material unter Kompensation
der Kristallisationswärme aus der flüssigen Zone auf, d. h., immer mehr Material
stößt unter Abgabe der Schmelzwärme immer weiter in Richtung der festen Phase vor,
d. h., immer mehr Material schmilzt.
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Die Größe der an den Grenzflächen erzeugten positiven -oder
negativen Arbeit (Erwärmung oder Abkühlung) ist materialabhängig, und es gilt für
die feste (1) und flüssige (2) Phase bei einer vorgegebenen Stromrichtung, daß @
1-2 = -@z-i (1) und v'1-2 = -z2-1 (2) ist, wobei die Vorzeichen von %-2 und Cl-2
immer gleich sind. Hierbei bedeuten n die erzeugte Peltierwärme in eal - A-1 - s-1
und -c die erzeugte Thomsonwärme in cal - A-1 - s-1. Die Wirkungen des Peltier-und
Thomsoneffektes unterstützen sich an den Phasengrenzen also immer gegenseitig. Wenn
an einer
Phasengrenze festflüssig einer Zone Wärme erzeugt wird,
so wird an der anderen Phasengrenze flüssig/fest die gleiche Wärme vernichtet, was
innerhalb bestimmter materialabhängiger Stromdichten eine für die gewollten technischen
Zwecke gut übereinstimmende Geschwindigkeit beider Phasengrenzen in gleicher Richtung
zur Folge hat.
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Die Thomsonwärme dient in allen Fällen zur Unterstützung der bei diesen
Prozessen immer auftretenden Peltierwärme und erreicht bei genügend großen Temperaturdifferenzen
längs des Stabes die Größenordnung der Peltierwärme, d. h., die Wanderungsgeschwindigkeit
der Phasengrenzen wird verdoppelt. Während die Peltierwärme bei gegebenem Material
nur von der Stromdichte abhängt, hängt die Thomsonwärme darüber hinaus noch von
der Temperaturdifferenz zwischen der Phasengrenze und dem Stabende ab.
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Mit T. = Schmelztemperatur und TB = Temperatur des Stabendes
wird die Gesamtwärme Qc = 7c +,r [cal - A-' - s-'] von einem bei gegebenen
Material und bei gegebener Stromdichte vorhandenen Wert QG_,=n mitz=0 für(TM-TE)=0
zu einem temperaturabhängigen Arbeitswert QG=n+z für (T.-TE)=0 ansteigen. Bei Malbleitermaterial
gilt gg fest > p flüssig, wobei T fest und cp flüssig die spezifischen Widerstände
des Materials im festen und flüssigen Zustand bedeuten. Es wird daher zur Kompensation
des Wärmeverlustes der flüssigen Zone infolge der Wärmestrahlung und Wärmeleitung
sowie Aufrechterhaltung ihrer konstanten Länge eine äußere Wärmequelle entsprechend
der Wandergeschwindigkeit der Phasengrenzen relativ zum Stab bewegt.
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Diese Wärmequelle wird nur mit einer so großen Leistung betrieben,
wie das zur Kompensation der Strahlungs- und Wärmeleitungsverluste der flüssigen
Zone nötig ist. Da auch in diesen Fällen die Stromwärme den größten Teil der Aufrechterhaltung
der Schmelztemperatur notwendigen Arbeit liefert, wird nur noch ein Bruchteil der
in den bisher üblichen Verfahren erforderlichen elektrischen Energie verbraucht.
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Im Falle eines induktiven Heizers als äußere Wärmequelle kann diese
auch zur elektromagnetischen Stützung der flüssigen Zone benutzt werden.
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Die zur Erzeugung der flüssigen Zone erforderliche Heizleistung wird
verringert, indem durch Kombination von äußerer Heizung mit innerer Heizung, d.
h. infolge der durch das gleichzeitige Einschalten der Gleichstromquelle oder einer
Wechselstromquelle auftretenden Stromwärme wird die Grundtemperatur des Stabes bis
zu einem beliebig unterhalb des Schmelzpunktes liegenden Wert erhöht. Damit werden
die Anforderungen an die Energiequellen für die äußeren Heizer wesentlich reduziert.
Es werden kleinere Hochfrequenzsender verwendet bzw. die Hochspannungsquellen für
den Elektronenbeschuß arbeiten mit geringeren Leistungen und Spannungen.
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Durch den Peltiereffekt und Thomsoneffekt wird die entstehende Rekristallisationswärme
an der kristallisierenden Phasengrenze durch die vom Strom dort geleistete negative
Arbeit (Abkühlung) direkt adsorbiert, so daß ihre Ableitung fortfällt. Zugleich
entfällt durch den Adsorptionsprozeß auch das starke Ansteigen des Temperaturgradienten
in der Kristallisationsschicht durch die Rekristallisationswärme.Von besonderem
Vorteil bei diesem Verfahren ist, daß der Absorptionsprozeß völlig trägheitslos
verläuft. Daraus resultiert, daß die Geschwindigkeit des Kristallwachstums, die
bisher von der zum gekühlten Kristallende (bzw. den gekühlten Kristallenden) abgeführtenWärmemenge
und damit den Materialeigenschaften (Wärmeleitzahl) und den geometrischen Abmessungen
des Materials (Querschnitt, Länge) sowie den Randbebedingungen des Produktionsprozesses
(z. B. Wärmekontakten an den Enden) abhängig war, nur noch von der Abkühlung an
der Phasengrenze abhängig ist oder bei zusätzlicher Wärmeleitung die Vergrößerung
der Wachstumsgeschwindigkeit des Kristalls günstig beeinflußt.
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Weiterhin wird die einebnende Wirkung des Peltiereffektes auf die
kristallisierende Phasengrenze ausgenutzt. Diese beruht darauf, daß sich Unebenheiten
der Zwischenschicht wegen der obigen Bedingung immer Stromdichteschwankungen ergeben,
die gerade so verlaufen, daß an Vorsprüngen des festen Materials in den flüssigen
Bereich hinein immer eine Verringerung der Stromdichte, damit eine Verringerung
der Kühlwirkung und so eine Verlangsamung der Bewegung dieses Vorsprunges in das
flüssige Material hinein stattfindet, d. h., die Vorsprünge werden von dem übrigen
festen Material eingeebnet. Entsprechendes gilt für Vertiefungen, gegenüber denen
die Umgebung als Vorsprung aufzufassen ist, d. h., Vertiefungen laufen schneller.
Also gleichen sich alle Unebenheiten an der Kristallisationsfront aus, und sie bleibt
eben.
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Auch der radiale Temperaturgradient in dem stabförmigen Material wird
vernichtet bzw. stark verringert. Das hat zur Folge, daß kegelförmige Spitzen aus
festem Material, die von beiden Seiten in die flüssige Zone hineinragen, durch die
Wirkung der inneren Heizung des Gleichstromes an beiden Seiten der flüssigen Zone
und zusätzlich durch den Peltiereffekt an der kristallisierenden oder der schmelzenden
Zwischenschicht abgetragen werden. Damit entfallen die Schwierigkeiten für die Einkristallbildung,
die sich aus dem Zusammenwachsen der festen Spitzen ergeben. Die Breite der flüssigen
Zonen kann verringert werden.
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Durch die Anwendung des Verfahrens wird die Herstellung von Einkristallen
mit großem Durchmesser bis zu großen Längen auch versetzungsfrei möglich.
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Es ist zweckmäßig, das Zonenschmelzen im Hochvakuum vorzunehmen.
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Die Erfindung soll in einem Ausführungsbeispiel an Hand einer Zeichnung
näher erläutert werden. Sie zeigt das Prinzipschaltbild einer Zonenschmelzeinrichtung
zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Ein an seinen Enden in variabel gekühlten Fassungen 1 gehalterter
Stab 2 ist mit den Anschlüssen einer entsprechend stabilisierten Gleichstromquelle
4 verbunden. Beim Einschalten eines Schalters 5 wird der Gleichstromquelle
4 ein über ein Potentiometer 6 regelbarer Strom 1 entnommen. Der Stromkreis
ist über den Stab 2 und einer im Stab 2 erzeugten flüssigen Zone 3 geschlossen.
Der Strom I mit der Stromdichte J = I/q x [A . cm-'] (q = Stabquerschnitt)
erzeugt damit die vorher beschriebenen Effekte, wobei die Größe der Thomsonenergie
bei
gegebener Stromdichte durch die entsprechende Kühlung geregelt wird. Der Strom wird
so eingestellt, daß die flüssige Zone 3 durch die Wirkung des Peltier- und Thomsoneffektes
mit einer bestimmten Geschwindigkeit v = v (j; Tm - TL?) wandert. Da wegen
99 fest > 99 flüssig in der flüssigen Zone 3 weniger Stromwärme Q je Volumen
und Zeiteinheit entsteht als im festen Material, muß der durch den Strahlungsverlust
Q1 der flüssige Zone 3 auftretende Wärmeverlust durch einen äußeren Heizer 7 (hier
HF-Spule) mit der Heizleistung QL kompensiert werden. Insgesamt müssen die Strahlungsverluste
Q1; Q2; Q3 und die Leitungsverluste Q4; Q5 kompensiert werden, d.
h., es ist
Da der größte Teil der benötigten Energie durch die Stromwärme Q geliefert
wird, ist die Heizleistung QL 2o des Heizers 7 gering. Er wird mit der flüssigen
Zone mitbewegt, und damit wird diese Zone während ihrer Wanderung durch den Stab
2 mit konstanter Länge aufrechterhalten. Beim vertikalen Zonenschmelzen rotieren
die obere oder untere Fassung oder auch beide.