DE1297331B

DE1297331B - Verfahren zur Herstellung von wasserfreien, keine Korrosion verursachenden Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1297331B
Application number: DEP40774A
Authority: DE
Inventors: Potier Jacques Clamecy; Dorier Paul
Original assignee: Plastugil
Current assignee: Plastugil
Priority date: 1965-11-12
Filing date: 1966-11-10
Publication date: 1969-06-12
Also published as: SU370785A3; FR90305E; IL26816A; NL133221C; US3522196A; FR70240E; LU52288A1; GB1161338A; ES333595A1; NL6615557A; CH482767A; SE325419B; BE689302A; BR6684504D0; FR1468907A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Es erfordert Vorsichtsmaßnahmen und erfolgt in der

lung von Schaumstoffen aus sauer gehärteten Harzen, Praxis in einer Zeit von etwa 30 Minuten. Diese aus Formaldehyd und einem Phenol oder einem Arbeitsweise unter Verwendung von Novolaken ist Amin bzw. Harnstoff oder Melamin oder einem Ge- großtechnisch nicht möglich und konnte bisher nicht

misch dieser beiden Verbindungen. 5 bei den zur Zeit in der Entwicklung befindlichen

Die Herstellung solcher Schaumstoffe ist seit lan- Verfahren zur kontinuierlichen Schaumstoffherstel-

gem bekannt. Bei den bekannten Verfahren werden lung angewendet werden. Sie kann daher zur Zeit

zu ihrer Herstellung hitzehärtbare Harze in wäßriger nicht als ein ernsthaft in Frage kommendes groß-

oder organischer Lösung in einem flüchtigen Lösungs- technisches Verfahren angesehen werden,

mittel verwendet, die in Gegenwart eines Treibmittels io Man ist daher zur Verwendung von Resolharzen

und eines sauren Härtemittels erhitzt wird. zurückgekehrt. Zur Vermeidung der Anwesenheit

Die auf diese Weise erhaltenen Schaumstoffplatten von Wasser wurden folgende Teillösungen vorge-

oder -blocke enthalten einen hohen Anteil Wasser in schlagen:

der Größenordnung von 15 bis 30% und eine hohe Verwendung von wasserfreien Harzen in einem

Menge an restlicher Säure in der Größenordnung von 15 sehr flüchtigen organischen Lösungsmittel. Die Kata-

einigen Prozent. Die Anwesenheit des Wassers und lyse findet jedoch immer noch in saurem Milieu statt,

der Säure ist ein großer Nachteil für die Verwendung und die erhaltenen Schaumstoffe verursachen außer-

der so erhaltenen Schaumstoffe. dem Korrosion;

Die Schaumstoffplatten oder -blocke müssen sehr Verwendung von wäßrigen Harzen mit einem gute Formbeständigkeit und Gewichtsbeständigkeit ao Härtemittel, das eine Säure bildet, wobei durch Remit der Zeit aufweisen. Wenn diese beiden Voraus- aktion mit dem Wasser des Harzes Wärme frei wird Setzungen nicht erfüllt sind, ergeben sich unange- (Verwendung eines Anhydrids). Die erhaltenen nehme Folgerungen, ganz besonders im Fall der Ver- Schaumstoffe sind stets korrosiv auf Grund der Anwendung des Schaumstoffs bei der Herstellung von Wesenheit der Säure sowie von Wasserspuren, wo-Verbundplatten mit verschiedener seitlicher Beklei- 35 durch mit der Zeit eine beachtliche Korrosion herdung. Diese Anwendung, die ganz besonders auf den vorgerufen wird.

verschiedenen Sektoren der Bauindustrie immer grö- Zur Entfernung der Säure wurden weitere Teil-

ßeren Umfang annimmt, erfordert hochwertige Pro- lösungen bekannt:

dukte. Wenn die vorstehend genannte Formbeständig- Neutralisation der Restsäure mit Ammoniakgas

keit fehlt, tritt mit der Zeit eine unzulässige Defor- 30 oder einem gasförmigen Alkylamin. Der hierbei er-

mierung oder Aufspaltung der Bestandteile des Ver- haltene Schaumstoff ist noch feucht und außerdem

bundmaterials ein. Die Anwesenheit eines hohen stets korrosiv auf Grund der Anwesenheit eines hohen

Wasseranteils begünstigt das Auftreten dieser Mängel. Anteils von sauer reagierenden Salzen, die nicht ent-

Ferner hat die große restliche Säuremenge schnelle fernt werden und mit der Zeit durch Ionisation als

Korrosion aller Metallteile zur Folge, die mit dem 35 Folge der Anwesenheit von Wasser noch stärker

Schaumstoff in Berührung kommen. Hierdurch wird korrosiv werden. Zur Entfernung der Säure wurde

die Verwendung des Schaumstoffs für eine große Zahl ferner bekannt, während der Phase des Ausschäumens

möglicher Anwendungen praktisch ausgeschaltet. ein latentes Neutralisationsmittel zuzusetzen, das von

Verschiedene Maßnahmen zur Behebung dieser einem schützenden Material eingehüllt ist, das nach beiden großen Mängel sind bereits bekannt. Beispiels- 40 Beendigung des Ausschäumens diese Eigenschaft verweise wurde versucht, gleichzeitig die Anwesenheit liert. Das latente Neutralisationsmittel kann nun seine von Wasser und von Säure dadurch zu vermeiden, Aufgabe erfüllen und die anwesende Säure neutralidaß als Phenolharz ein Novolak verwendet wird, der sieren. Zur Vermeidung einer Korrosion werden Prowasserfrei ist und mit einem alkalischen Katalysator, dukte verwendet, die mit der Säure wasserunlösliche wie Hexamethylentetramin, gehärtet werden kann. 45 Salze bilden. Die Korrosionswirkung der erhaltenen Diese Harze haben den Nachteil, daß sie bei Ver- Schaumstoffe ist zwar geringer, aber immer noch bearbeitungstemperatur in Form eines schmelzbaren trächtlich, wie der im Schaumstoff verbleibende hohe Feststoffs vorliegen, der nach Auflösung mit dem Anteil an sauer reagierenden Salzen zeigt. Ferner alkalischen Härter sehr schnell bei mittleren Tempe- setzt diese Neutralisation nicht sofort ein, und es ist raturen reagiert, so daß die Gefahr besteht, daß die 50 schwierig festzustellen, ob sie mit der Zeit vollendet normale Ausschäumung behindert wird und sich nur wird, wodurch die Korrosionsgefahr stets ebenso Schaumstoffe von sehr hohem Raumgewicht und be- ernst ist.

grenzter Anwendbarkeit herstellen lassen. Es ist somit Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung

notwendig, den Novolak und das Treibmittel in von wasserfreien, keine Korrosion verursachenden

einem organischen Lösungsmittel bei einer genügend 55 Schaumstoffen aus durch saure Katalyse hitzehärt-

hohen Temperatur, bei der die Viskosität des baren Harzen aus den Kondensationsprodukten von

Novolaks niedrig genug für eine gute Vermischung ist, Aldehyden mit Phenolen und/oder Harnstoff und/oder

zu mischen, anschließend das Gemisch zu kühlen, es Melamin gefunden, dadurch gekennzeichnet, daß man

zu mahlen und mit dem alkalischen Härter in Pulver- während des Verschäumens des hitzehärtbaren Harzes

form zu mischen. 60 Wasser oder einem flüchtigen organischen Lösungs-

In der Praxis werden diese Novolake nicht allein mittel, das ein Treibmittel und gegebenenfalls übliche

eingesetzt. Ihre Verwendung erfordert die Anwesen- Zusatzstoffe enthält, einen Härtungskatalysator von

heit verschiedener anderer Harze (Alkylphenol- hoher Acidität, der bei der Temperatur der an-

harze, Alkylsiloxane, Polyvinylalkohol, Polyvinyl- schließenden Trocknung flüchtig ist, zugibt und den

acetat usw.). Die Gleichmäßigkeit des Gesamt- 65 so erhaltenen gehärteren Schaumstoff bei einer Tem-

gemisches läßt sich schwierig einstellen. Das Auf- peratur von 100 bis 140° C etwa 1 bis 3 Stunden zur

schäumen ist bei der für den Novolak und den alka- Entfernung des Wassers oder des flüchtigen Lösungs-

lischen Härter ausreichenden Temperatur schwierig. mittels und der Hauptsäuremenge trocknet und

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schließlich die Restsäure mit einem gasförmigen al- 3 Stunden vorgenommen. Die Grenztemperatur von kaiischen Mittel neutralisiert. 140° C wird durch die folgende Erwägung bestimmt:

In der USA.-Patentschrift 3 189 479 ist zwar be- Es gibt einen zur Zeit zulässigen Schwellenwert,

reits ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Schaum- über dem die Gefahr von Schädigungen des Schaumstoff zum Zwecke der Hydrophilierung mit Ammo- 5 Stoffs während der Trocknung besteht (Auftreten von niak nachbehandelt wird. Der Schaumstoff wird hier- Oxydationserscheinungen, die eine lebhafte Verbrenbei auch in Gegenwart eines sauren Härtungskataly- nung des Schaumstoffes zur Folge haben können, die sators ausgehärtet, doch ist dieser Katalysator, näm- jedoch durch Zusatz geeigneter Stoffe vermieden werlich Phosphorsäure, kein beim Trocknen flüchtiger den kann; beginnende Verkohlung des Schaumstoffs Katalysator. Darüber hinaus wird bei dem bekannten io und hierdurch Veränderung seiner Eigenschaften; Verfahren der ausgehärtete Schaumstoff auch nicht mögliches Platzen des Schaumstoffs in Abhängigkeit vor dem Inberührungbringen mit Ammoniak noch vom Anteil offener Zellen).

1 bis 2 Stunden getrocknet. Mit dem Verfahren dieser Diese Trocknung erfüllt zwei Aufgaben: Sie er-

USA.-Patentschrift sind die Vorteile des Verfahrens möglicht das Abtreiben des im Schaumstoff enthalgemäß der Erfindung überhaupt nicht zu erzielen; 15 tenen Wassers oder flüchtigen Lösungsmittels sowie denn erfindungsgemäß wird der Schaumstoff erst aus- die Entfernung des größeren Teils der im Schaumgehärtet, wobei ein flüchtiger Katalysator hoher Aci- stoff vorhandenen Säure, wobei der entfernte Anteil dität eingesetzt wird, dann wird der Schaumstoff unter um so höher ist, je größer der Abstand zwischen der ganz bestimmten Bedingungen getrocknet, wodurch Temperatur, bei der die Säure flüchtig ist, von der auch der flüchtige Katalysator neben der Feuchtigkeit ao Trockentemperatur ist. Es gibt somit eine Phase der entfernt wird, und dann erst wird die Restsäure neu- Trocknung und der weitgehenden Säureentfernung tralisiert. Betrachtet man demgegenüber die Behänd- aus dem Schaumstoff. Der im Schaumstoff nach der lung des gemäß dem bekannten Verfahren erhaltenen ersten Phase anwesende Säureanteil von etwa 2 bis Schaumstoffes mit Ammoniak, so wird dort zweifei- 4°/o sinkt hierbei auf einen Wert von 0,15 bis 0,6% los Ammoniumphosphat gebildet, da der saure Kata- as in Abhängigkeit von der Dicke der behandelten lysator nicht entfernt wurde, und dieses Salz wird Platte, der Trockendauer, der Temperatur, der verdann später auf Grund der im Schaumstoff noch ent- wendeten Säure und dem Anteil offener Zellen im haltenen Feuchtigkeit, die ebenfalls nicht durch mehr- Schaumstoff. Es sei hier bemerkt, daß dieser Anteil stündiges Trocknen entfernt worden ist, ionisieren offener Zellen nach der Methode bestimmt werden und Phosphorsäure in Freiheit setzen, die den 30 kann, die in »Rubber World«, 1958, 138, 261 bis Schaumstoff korrosiv macht, dies um so mehr, als die 264, beschrieben ist.

Behandlung mit Ammoniak auch noch in feuchter Beispielsweise braucht eine Platte eines Phenol-

Atmosphäre erfolgen soll. Demgegenüber kann nun- harzschaumstoffs von 7 cm Dicke, deren Schaum mehr erfindungsgemäß ein trockener, von Säure- 53 %> offene Zellen aufweist, eine Trockenzeit von resten befreiter und demzufolge tatsächlich nicht kor- 35 2,5 Stunden bei 130° C. Eine Platte von gleicher rosiver Schaumstoff hergestellt werden. Dicke, die aus einem Schaumstoff der gleichen Art

Die verschiedenen Stufen des erfindungsgemäßen erhalten wurde und 97% offene Zellen aufweist, erVerfahrens und ihre wesentlichen Merkmale werden fordert eine Trockendauer von 1,5 Stunden bei nachstehend ausführlicher beschrieben. Die Aus- 130° C oder von 3 Stunden bei 100° C.
schäumung des durch saure Katalyse hitzehärtbaren 40 Die letzte Stufe des Verfahrens ist die Neutrali-Harzes wird in allgemein klassischer Weise vorge- sation der Restsäure. Trotz der äußerst weitgehenden nommen. Beispielsweise können die üblichen Treib- Senkung des Anteils der im Schaumstoff verbliebenen mittel, ζ. B. leichte Kohlenwasserstoffe, allein oder in Säure während der Trocknung ist die geringe Rest-Mischung verwendet werden. Als übliche Zusatzstoffe säure noch zu hoch, um eine starke Korrosionswirdes zu schäumenden Gemisches können gegebenen- 45 kung der so behandelten Schaumstoffe zu vermeiden, falls oberflächenaktive Mittel, modifizierende Harze, Dies konnte durch den beschleunigten Korrosionstest Füllstoffe usw. verwendet werden. Alle diese Stoffe nachgewiesen werden, der bei 110° C und 100% resind dem Fachmann wohl bekannt. Das entscheidend lativer Feuchtigkeit für eine Dauer von 6 Tagen wichtige Merkmal dieser Stufe ist die Verwendung durchgeführt wird. Der aus der zweiten Phase komeines sauren Härtekatalysators, der die beiden fol- 50 mende Schaumstoff korrodiert die Oberfläche eines genden Voraussetzungen erfüllen muß: Flußstahlbleches vollständig.

Der Korrosionsbeginn ist bereits nach einer Kon-

1. Er muß genügend stark sein, um den Gleichlauf taktdauer von 3 Stunden sehr deutlich. Es ist somit zwischen dem Schäumvorgang und der Aushär- notwendig, den so behandelten Schaumstoff zu neutung zu ermöglichen. 55 tralisieren. Zu diesem Zweck wird er einer Behandlung mit gasförmigem Ammoniak oder einem gasför-

2. Er muß bei der Temperatur der anschließenden gen Amin oder einem beliebigen anderen alkalisch Trocknung flüchtig sein, um während der Trock- reagierenden gasförmigen Mittel unterworfen. Die nung zum größten Teil entfernt werden zu kön- Verwendung von Ammoniakgas wurde bereits für die nen. 60 Neutralisation von ungetrockneten Phenolharzschaumstoffen bekannt, die noch die gesamte Acidi-

AIs Katalysatoren, die diese Bedingungen erfüllen, tat aufweisen. Wie bereits erwähnt, sind jedoch die

können nur flüchtige saure Salze bzw. Mineralsäuren hierbei erhaltenen Schaumstoffe, wie durch den ge-

oder organische Säuren verwendet werden. Der Kata- nannten Test nachgewiesen wurde, auf Grund des lysator der Wahl ist jedoch Salzsäure. 65 hohen Anteils an zurückbleibenden Ammoniumsalzen

Die anschließende Trocknung des Schaumstoffs und der durch die Anwesenheit von Wasser bedingten

wird zwischen 100 und 140° C, vorzugsweise zwi- Korrosion immer noch aggressiv. Wenn dagegen ein

sehen 100 und 130° C für eine Dauer von etwa 1 bis getrockneter Schaumstoff mit einem sehr geringen

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Restsäureanteil gemäß der Erfindung mit einem gas- erhält man einen neutralisierten Schaumstoff, der förmigen alkalischen Mittel behandelt wird, ist der einen hohen Anteil an mehr oder weniger sauer reaverbleibende Anteil an Salzen sehr niedrig und nicht gierenden Salzen enthält, die bei der Temperatur der von korrosiv wirkendem Charakter. anschließend durchgeführten Trocknung nicht unbe-

In der Praxis hat die Behandlung eines getrockne- 5 dingtflüchtigsind.BeieinemmitChlorwasserstoffsäure ten Schaumstoffs mit dem Gas ein besseres Eindrin- katalysierten Schaumstoff wurde festgestellt, daß das gen dieses Gases in den Schaumstoff zur Folge. Das Ammoniak langsam in den feuchten Schaumstoff einEindringen des Gases in den trockenen Schaumstoff drang und daß das bei der Neutralisation gebildete kann ferner verstärkt werden, wenn man vor der Ein- Ammoniumchlorid nach der Trockenphase in sehr führung des Gases Vakuum auf das Material einwir- io erheblicher Menge im Schaumstoff blieb. Die Extrakken läßt. Die Geschwindigkeit, mit der das Gas ein- tion einer Probe in einer Soxhlet-Apparatur ergab dringt, hängt von der Höhe des Vakuums, vom An- einen pH-Wert von 5,5. Die auf diese Weise erhalteteil offener Zellen des Schaumstoffs und von der nen Schaumstoffe sind noch stark korrosiv wirkend, Dicke der Platte ab. Beispielsweise ist bei einem wie sich beim beschleunigten Korrosionstest zeigte. Schaumstoff mit 45% offenen Zellen in Form einer 15 Ein vorher poliertes Flußstahlblech war nach Platte von 15 cm Dicke, die 45 Minuten mit Ammo- 48 Stunden vollständig geschwärzt, niak behandelt wird, der Einfluß des vorher ange- Um sicher zu sein, daß ein nicht korrosiv wirkenlegten Vakuums sehr stark. Bei einem Vakuum von der Schaumstoff erhalten wird, ist es somit notwen-660 mm wird das Volumen der Platte zu 25%, bei dig, die Trocknung vor der Neutralisation durchzueinem Vakuum von 360 mm zu 54% und bei einem 20 führen, denn die vorherige Trocknung hat zwang-Vakuum von 160 mm zu 68% neutralisiert. läufig eine sehr weitgehende Säureentfernung auf

Das Eindringen des Gases in den getrockneten Grund der Tatsache zur Folge, daß ein saurer Kata-Schaumstoff kann auch verstärkt werden, indem die lysator verwendet wird, der bei der Behandlungstem-Behandlung mit dem gasförmigen alkalischen Mittel peratur flüchtig ist. Dagegen haben die bei der Neuunter Druck vorgenommen wird. 25 tralisation dieser Säure gebildeten Salze nicht unbe-Auf diese Weise ist es durch diese verschiedenen dingt die gleiche Flüchtigkeit bei der gleichen Tempe-Maßnahmen möglich, die Neutralisationsbehandlung ratur.

in einer Zeit vorzunehmen, die mit dem großtechni- Man könnte allenfalls die Trocknung und die Neu-

schen Fabrikationsgang des Schaumstoffs sowohl bei tralisation mit dem gasförmigen alkalischen Mittel kontinuierlichem als auch diskontinuierlichem Arbei- 30 gemeinsam durchführen. In der Praxis wäre diese ten verträglich ist, und einen wasserfreien und nicht Arbeitsweise für die Entfernung des heißen alkalikorrosiv wirkenden Schaumstoff zu erhalten, der sehen Mittels schwierig zu verwirklichen. Ferner benicht erneut einer Wärmebehandlung unterworfen stünde die Gefahr der Bildung eines verhältnismäßig werden muß, um die letzten Spuren flüchtiger Salze, hohen Anteils an sauer reagierenden Salzen, die bei die er noch enthalten könnte, zu entfernen. 35 der Trockentemperatur nicht unbedingt flüchtig sind.

Mit Hilfe des beschleunigten Korrosionstestes Die erhaltenen Schaumstoffe würden also doch noch konnte nachgewiesen werden, wie entscheidend wich- korrosiv wirken.

tig die Bedingungen und die Reihenfolge der Stufen Man könnte auch die Neutralisation mit einer wäß-

des Verfahrens gemäß der Erfindung für die Herstel- rigen Ammoniaklösung an einem Material vornehlung eines wasserfreien und nicht korrodierenden 40 men, das unter Vakuum gebracht ist. Die Lösung Schaumstoffs sind. Wenn beispielsweise ein stark dringt nur in ziemlich begrenztem Maße ein, aber die saurer Katalysator verwendet wird, der jedoch bei Neutralisation ist dennoch in gewissen Fällen mögder Trockentemperatur nicht flüchtig ist, ist die zweite lieh, wenn der Anteil der offenen Zellen des Schaum-Phase nicht mehr als eine Trockenphase und nicht Stoffs sehr hoch ist. Diese Arbeitsweise hat jedoch außerdem auch eine Phase weitgehender Entfernung 45 keinen praktischen Wert wegen des viel langsameren der Säure. Der hierbei erhaltene getrocknete Schaum- Eindringens als bei gasförmigem Ammoniak und der stoff, der noch die gesamte verwendete Säure enthält, zusätzlichen Einführung von Wasser, das ebenfalls hat nach der Neutralisation in der dritten Phase noch entfernt werden müßte.

einen hohen Anteil an sauer reagierenden Salzen, die Nachstehend werden die Ergebnisse einiger be-

noch eine ausgesprochene Korrosionswirkung haben 50 schleunigter Korrosionsversuche genannt, die die vor- und für die Praxis unbrauchbar sind, und entspricht stehenden Feststellungen bestätigen. Die folgenden nicht dem erfindungsgemäßen Verfahren. Beispiels- Versuchsbedingungen wurden angewendet: weise wurde die Schäumung des Harzes in Gegenwart Blechstücke werden sandwichartig zwischen zwei

von Schwefelsäure vorgenommen, die bei der Trok- Schaumstoffproben gelegt. Das Ganze wird in einen kentemperatur nicht flüchtig ist. Durch Extraktion 55 geschlossenen Behälter gelegt, der 100 ml Wasser einer Probe des getrockneten Schaumstoffs in einer enthält, ohne daß das Sandwich mit dem Wasser in Be-Soxhlet-Apparatur konnte ein pH-Wert von 4 fest- rührung kommt. Im gleichen Behälter befindet sich gestellt werden. Die getrockneten und anschließend mit außerdem ein Blechstück, das der gleichen Atmo-Ammoniakgas neutralisierten Schaumstoffe haben Sphäre ausgesetzt ist wie der Schaumstoff, ohne dieeinen hohen Anteil an Ammoniumsulfat, wodurch sie 60 sen zu berühren. Bei diesen Proben ist der Schaumimmer noch korrosiv sind, auch wenn der neutrali- stoff mit dem Metall in Berührung, aber es werden sierte getrocknete Schaumstoff erneut getrocknet auch Versuche durchgeführt, bei denen der Schaumwird. Dies konnte experimentell beim beschleunigten stoff sich in der Nähe des Metalls befindet, ohne es Korrosionstest festgestellt werden. zu berühren. Die Behälter werden geschlossen und

Wenn man in der Phase der Ausschäumung einen 65 6 Tage in einem Wärmeschrank bei 110° C gehalten, stark sauren Katalysator verwendet, der bei der Nach diesen 6 Tagen werden die Metallstücke auf Trockentemperatur flüchtig ist, und anschließend die chemischem Wege von ihren Korrosionsprodukten Phasen der Trocknung und Neutralisation umkehrt, befreit und gewogen. Die Korrosion des Metalls wird

durch den Unterschied zwischen dem Anfangsgewicht und dem Gewicht nach dem Abbeizen ausgedrückt. Die folgenden Metalle werden untersucht: Kupfer, Flußstahl, nichtrostender Stahl NS 22 S. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, wo die Werte unter der Spalte »getrockneter und neutralisierter Schaumstoff«, die allein für den Schaumstoff gemäß der Erfindung gelten, deutlich die Überlegenheit des letzteren erkennen lassen. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß die Nähe einer Schaumstoffprobe nahezu ebenso korrodierend für das Metall ist wie die direkte Berührung.

	Cu	Anordnung	ohne	Gewichtsunterschied in mg	getrockneter	nicht	nicht getrockne
		des	Schaumstoff, Vergleichsprobe		nicht neutralisierter Schaumstoff	getrockneter	ter Schaumstoff
Metall		Metallstücks		getrockneter	-21,1	und neutralisierter Schaumstoff	neutralisiert und dann getrocknet
		Kontakt mit dem		und neutralisierter Schaumstoff		-18,2
	Schaumstoff	-11,5	+ 0,1
Flußstahl				-23,1
	in der Nähe				-19,3
	des Schaumstoffes		+ 1,1	-82,2
Nichtrostender	Kontakt	-75,0			-60	-45
Stahl			-13,6	-83,0
	Nähe			-18,3	-59	-60
	Kontakt	-3,4	-19,1		-1
		-0,5	-8,2
Nähe		-0,3
	-0,3

Diese Versuche lassen insgesamt deutlich erkennen, daß das Verfahren zur Herstellung von wasserfreien und nicht korrodierenden hitzehärtbaren 3<> Schaumstoffen auf der Kombination der folgenden Maßnahmen beruht, die in der nachstehend genannt ten Reihenfolge durchgeführt werden:

a) Verwendung eines starken sauren Katalysators, ,, der bei der Temperatur der Trocknung des Schaumstoffs flüchtig ist, während des Schäumens.

b) Trocknung und weitgehende Säureentfernung aus dem Schaumstoff bei einer Temperatur von 4© 100 bis 130° C für eine Dauer von 1 bis 3 Stunden.

stoff-Melamin-Harzen, während des Ausschäumens erhalten werden;

reine oder modifizierte Aminoplastharze, hergestellt durch Kondensation von Formaldehyd mit Harnstoff, Melamin oder einem Harnstoff-Melamin-Gemisch; ,

reine oder modifizierte Resol- oder Aminoplastharze, die thermoplastische Produkte, wie Polystyrol, in Dispersion enthalten; gemischte Phenolplast - Aminoplast - Polystyrol-Harze, die entweder durch gemeinsame Kondensation der monomeren Bestandteile oder in Form eines Gemisches von mehr oder weniger kondensierten Harzen erhalten werden, um gute Verträglichkeit des Endprodukts zu erzielen.

c) Neutralisation der geringen restlichen Acidität mit einem gasförmigen alkalischen Mittel, wobei diese Neutralisation schneller und vollständiger verläuft, wenn der wasserfreie Schaumstoff vorher unter Vakuum gebracht wird.

Der auf diese Weise erhaltene wasserfreie und nicht korrodierende hitzehärtbare Schaumstoff erfordert keine erneute Trocknung.

Das vorstehend beschriebene Verfahren ist allgemein anwendbar für Schaumstoffe aus Harzen, die durch saure Katalyse hitzehärtbar sind, und zwar für Phenoplaste und Aminoplaste:

Phenolharze vom Resoltyp in Lösung;

modifizierte oder gemischte Resolharze, bei denen ein Teil des Phenols während der Kondensation mit dem Formaldehyd durch einen oder mehrere Bestandteile von sauer hitzehärtbaren Harzen, z. B. durch Harnstoff und Melamin, ersetzt wird;

modifizierte oder gemischte Resolharze, die durch Mischen eines Phenolharzes mit einem oder mehreren anderen hitzehärtbaren Harzen, z. B. Formaldehyd-Harnstoff-Harzen, Formaldehyd-Melamin-Harzen und Formaldehyd-Harn-Nachstehend werden einige Versuche in Verbindung mit F i g. 1 bis 3 beschrieben, die die Bestimmung der optimalen Bedingungen für die Durchführung des Verfahrens ermöglichen.

Auf den Einfluß des Anteils der offenen Zellen des Schaumstoffs und der Dicke der behandelten Schaum-

5«> stoffplatten auf den Ablauf der Trocken- und Neutralisationsphasen wurde bereits hingewiesen. Für die Phase der Trocknung und Säureentfernung spielen die Dicke der Platte und der Anteil offener Zellen eine Rolle bei der Wahl der Temperatur und der Dauer der Wärmebehandlung. Durch Variation dieser beiden Faktoren können praktisch wasserfreie Platten erhalten werden, wie bereits erwähnt, indem die Trocknung bei Temperaturen von 100 bis 140° C, insbesondere 100 bis 130° C, für eine Dauer von 1 bis 3 Stunden durchgeführt wird. Die so erhaltene wasserfreie Platte hat eine restliche Acidität in der Größenordnung von 0,15 bis 0,6%.

Beispielsweise zeigt F i g. 1 die beiden Kurven für den Gewichtsverlust (I) und restliche Acidität (II) in Abhängigkeit von der Zeit, die als Abszisse in Stunden aufgetragen ist, bei einer Temperatur von 130° C für eine 7 cm dicke Platte aus einem Phenolharzschaumstoff, der 53°/o offene Zellen hat. Man sieht

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bei diesen Kurven, daß das Niveau der restlichen Ein Vergleich der Zonen D₁ und D₂ zeigt, daß die

Acidität von 0,45% nach, etwa 2 Stunden und das untere Grenze von 45% für die offenen Zellen auf

Niveau des Gewichtsverlustes von 26% innerhalb der 35% gesenkt wird, um vollständige Neutralisation

gleichen Zeit erreicht wird. nach 24 Stunden zu erreichen.

Hinsichtlich der Neutralisationsphase wird auf 5 Ferner ist festzustellen, daß eine aus Schaumstoff

Fig. 2 und 3 verwiesen, die für verschiedene Platten mit 45% offenen Zellen erhaltene Platte von 15 cm

von gegebener Dicke die Kurve der Neutralisations- Dicke, die 45 Minuten bei einem vorher angelegten

zeit (aufgetragen in Minuten als Ordinate) mit gas- Vakuum von 160 mm mit Ammoniakgas in Berüh-

förmigem Ammoniak in Abhängigkeit vom Anteil rung gehalten wurde, nach 24 Stunden durch Wan-

offener Zellen der verwendeten Schaumstoffe (aufge- io derung vollständig neutralisiert wurde, während nur

tragen als Abszisse) zeigen. 68% des Volumens der Platte bei Beendigung der

F i g. 2 bezieht sich auf Platten von 7 cm Dicke. oben beschriebenen Behandlung neutralisiert waren. Die als Folge der unvermeidlichen Streuung erhalte- ~ . · ι ι nen Ergebnisse sind in der Zone D₁ eingetragen, die spie durch die beiden gestrichelten Kurven begrenzt ist. 15 Ein Phenolharz wird hergestellt, indem 940 g Phe-Für diese Platten von 7 cm Dicke ist festzustellen, nol mit 1400 g Formaldehyd bei pH 9 unter Zusatz daß die vollständige Neutralisation einen Mindest- von Natriumhydroxyd kondensiert werden. Die Konanteil offener Zellen von etwa 45% erfordert und densation wird bei 90° C durchgeführt, bis der Gedaß sie in 2 Stunden erreicht wird. halt an freiem Formaldehyd 2% beträgt. Hierzu sind

Für Platten von 3 cm Dicke (Fig. 3) sind die Er- ao 80 Minuten erforderlich. Anschließend wird mit

gebnisse in der Zone D₃ eingetragen. Es ist festzustel- Chlorwasserstoffsäure auf pH 7 neutralisiert und

len, daß die vollständige Neutralisation einen Min- destilliert. Auf diese Weise wird ein Harz erhalten,

destanteil offener Zellen von nicht mehr als etwa das eine Viskosität von 10 000 cP bei 20° C und

25% erfordert und in 2 Stunden erreicht wird, wäh- einen Trockenextrakt von 75% hat.

rend die Neutralisation bei 30 % offener Zellen nicht «5

mehr als 30 Minuten erfordert. Aus diesen beiden Erfindungsgemaßes Verfahren

Kurven ist ersichtlich, daß für die Erzielung voll- Ein Gemisch von 1000 g des Resolharzes in wäß-

ständiger Neutralisation mit Ammoniak in einer ge- riger Lösung mit den genannten 75 % Trockenextrakt,

gebenen Zeit der Anteil der offenen Zellen um so 100 ml Pentan und 45 g konzentrierter HCl von

höher sein muß, je dicker die Platte ist. 30 23° Be wird kräftig gerührt. Das Gemisch wird in

Ferner hat sich eine äußerst interessante Erschei- eine Form von 50X60X7 cm gegossen und 10 Minu-

nung gezeigt, nämlich die Wanderung des gasförmi- ten bei 55° C gehalten. Während dieser Zeit erfolgen

gen alkalischen Mittels im Innern der Schaumstoff- die Schäumung und die Aushärtung. Aus der Form

platte. Diese Wanderung kann durch die allmähliche wird eine Platte von 7 cm Dicke entnommen, die aus

Veränderung der Farbe der behandelten Platte ver- 35 einem Schaumstoff mit 60% offenen Zellen und

folgt werden. Diese Farbe geht je nach den verwen- einem Raumgewicht von 50 kg/m³ besteht,

deten Harzen von orangerosa nach grüngelb über. Diese Platte wird 2 Stunden bei 130° C getrocknet.

Dies ist ganz besonders der Fall, wenn der Schaum- Nach dieser Zeit bleibt der Gewichtsverlust unverän-

stoff Phenol enthält. Diese Änderung läßt sich leicht dert. Sie wird 10 Minuten unter ein Vakuum von

an einem Schnitt durch die Platte beobachten. Es 40 600 mm (entsprechend einem Restdruck von

konnte festgestellt werden, daß diese Wanderung bei 160 mm Hg) gebracht und anschließend 30 Minuten

getrocknetem Schaumstoff sehr intensiv ist und mit mit strömendem Ammoniak in Berührung gehalten,

der Zeit zu vollständiger Neutralisation der behandel- Nach 48 Stunden an der freien Luft weist die behan-

ten Platte führt, wenn ein Mindestanteil offener delte Platte keinen Ammoniakgeruch mehr auf.

Zellen vorhanden ist. Dies ist vom technischem 45 Durch Extraktion einer Probe dieser Platte in einer

Standpunkt interessant, denn die Verweilzeit der Soxhlet-Apparatur für eine Dauer von 12 Stunden

Platte unter der Atmosphäre des alkalischen Gases mit Wasser von pH 7 bei der Siedetemperatur wird

kann verkürzt werden, da die Neutralisation durch eine endgültige Lösung erhalten, die einen mit dem

die Wanderung des Gases im Schaumstoff von selbst pH-Messer ermittelten pH-Wert von etwa 6,9 hat.

ziemlich schnell bei der Umgebungstemperatur von- 50 Die restliche Acidität beträgt somit praktisch Null,

statten geht, bis sie vollständig ist. Diese vollständige Dies konnte durch den beschleunigten Korrosionstest

Neutralisation ist erreicht, wenn der Schnitt durch nachgewiesen werden. Die oben bereits angegebenen

die Platte vollständig grüngelb ist. Ergebnisse dieses Testes wurden mit dem Schaum-

Die Wanderung des alkalischen Gases im Schaum- stoff dieses Beispiels ermittelt.

stoff hängt von dem Anteil der offenen Zellen dieses 55 Die verschiedenen Metalle, die mit den Proben des

Schaumstoffs, von der Dicke der behandelten Platte, in der beschriebenen Weise erhaltenen wasserfreien

von der Höhe des Vakuums, dem die Platte ausge- und nicht korrodierenden Schaumstoffs in Berührung

setzt wird, und von der Verweilzeit der Platte im gehalten wurden, behielten ihren Glanz und hatten

alkalischen Gas ab. Diese Wanderung ist um so in- sogar ein besseres Aussehen als das Vergleichsblech,

teressanter, als sie es ermöglicht, die Mindestgrenze 60 insbesondere im Falle von Flußstahl. Bei den Ver-

für den Anteil offener Zellen des Schaumstoffs, der gleichsversuchen, die unter Verwendung von

notwendig ist, um vollständige Neutralisation bei ge- , . , . , * ,· ■ ο ι.

gebener Dicke der Platte zu ermöglichen, herabzu- getrocknetem, aber nicht neutralisiertem Schaum-

setzen. Die Kurve für die Verweilzeit unter Ammo- ston,

niakgas in Abhängigkeit vom Anteil offener Zellen 65 neutralisiertem, aber nicht getrocknetem Schaumfür die Erzielung vollständiger Neutralisation durch ^st°ff ^un<3

Wanderung nach 24 Stunden bei einer Dicke der neutralisiertem und anschließend getrocknetem

Platte von 7 cm ist in Fig. 2 (ZoneD₂) dargestellt. Schaumstoff

durchgeführt wurden, wurde eine sehr deutliche Korrosion im Vergleich zum Vergleichsmetall in den drei Fällen festgestellt. Die Korrosion nimmt in der vorstehend genannten Reihenfolge ab, ist jedoch im Falle des neutralisierten und anschließend getrockneten Schaumstoffs noch sehr betont.

Ein gleicher Test, der an Flußstahl mit einer Probe von hartem Polyurethanschaumstoff durchgeführt wurde, ergab vollständige Schwärzung des Blechs.

IO

Beispiel 2

940 g Phenol, 1450 g Formaldehyd und 250 g Kresol werden bei pH 9 unter Zusatz von Natriumhydroxyd kondensiert. Die Kondensation wird 1 Stunde und 35 Minuten bei 95° C bis zu einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 2,3 % durchgeführt. Anschließend wird auf pH 7 neutralisiert. Nach Destillation wird ein Harz erhalten, das eine Viskosität von 1080OcP bei 20° C und einen Trockenextrakt von 72% hat. ao

Erfindungsgemäßes Verfahren

Ein Gemisch von 500 g des vorstehend genannten Phenolharzes, 50 ml Hexan und 25 g konzentrierter HCl von 23° Be wird kräftig gerührt, in eine Form von 50 X 60 X 3 cm gegossen und 12 Minuten bei 60° C gehalten. Während dieser Zeit finden die Ausschäumung und Aushärtung statt. Aus der Form wird eine 3 cm dicke Platte aus einem Schaumstoff entnommen, der 52% offene Zellen und ein Raumgewicht von 45 kg/m³ hat. Diese Platte wird 1,5 Stunden bei 115° C getrocknet. Zu diesem Zeitpunkt bleibt der Gewichtsverlust unverändert. Die Platte wird 10 Minuten unter ein Vakuum von 600 mm (entsprechend einem Restdruck von 160 mm Hg) gebracht und 20 Minuten mit strömendem Ammoniak in Berührung gehalten. Die restliche Acidität dieser Platte, gemessen durch Extraktion mit der Soxhlet-Apparatur, ist praktisch Null. Der in der beschriebenen Weise durchgeführte beschleunigte Korrosionstest ergibt ungefähr die gleichen Resultate.

Beispiel 3

Ein Phenol-Harnstoff-Harz wird durch Kondensation von 7 kg Phenol, 32 kg 30%igem Formaldehyd und 5,5 kg Harnstoff bei pH 6 unter Zusatz von Natriumhydroxyd hergestellt. Die Kondensation wird 1 Stunde und 10 Minuten bei 100° C durchgeführt, worauf der Gehalt an freiem Formaldehyd 5% und die Viskosität 8 cP beträgt. Man senkt die Temperatür auf 75⁰C, stellt den pH-Wert mit Natriumhydroxyd auf 8 ein und kondensiert 2 Stunden und 20 Minuten bei 90° C. Die Viskosität beträgt 20 cP. Dann wird unter vermindertem Druck destilliert, bis die Viskosität 2000 cP beträgt.

Erfindungsgemäßes Verfahren

Ein Gemisch von 1 kg des in der beschriebenen Weise erhaltenen Harzes, 100 ml Pentan und 35 kg konzentrierter HCl von 23° Be wird kräftig gerührt, in eine Form von 50X60X7 cm gegossen und 20 Minuten bei 45° C gehalten. Während dieser Zeit finden die Ausschäumung und die Aushärtung statt. Auf diese Weise wird ein Schaumstoff erhalten, der 80% offene Zellen und ein Raumgewicht von 35 kg/m³ hat. Die in 2 Stunden bei 130° C getrocknete Platte zeigt keinen Gewichtsverlust mehr. Sie wird 10 Minuten unter einem Vakuum von 160 mm Hg gehalten und 20 Minuten mit strömendem Ammoniak behandelt. Die Extraktion einer solchen Platte in einer Soxhlet-Apparatur ergibt eine restliche Acidität von praktisch Null.

Beispiel 4

2,38 kg 30%iger Formaldehyd werden mit Natriumhydroxyd auf pH 8 eingestellt und dann 600 g Phenol und 750 g Melamin zugegeben. Man kondensiert bei 80° C bis zur Steigerung des Wassergehaltes auf das l,5fache. Man destilliert anschließend unter vermindertem Druck, bis die Viskosität 4000 cP beträgt.

Erfindungsgemäßes Verfahren

Ein Gemisch von 1 kg des in der beschriebenen Weise erhaltenen Harzes, 40 ml Hexan und 35 g konzentrierter HCl von 23° Be wird kräftig gerührt, in eine Form von 50X60X7 cm gegossen und 20 Minuten bei 45° C gehalten. Während dieser Zeit finden die Ausschäumung und Aushärtung statt. Hierbei wird ein Schaumstoff erhalten, der ein Raumgewicht von 40 kg/m³ und 70% offene Zellen hat. Bei der Behandlung auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise werden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

1,37 kg 30%iger Formaldehyd, der mit Natriumhydroxyd auf pH 9 eingestellt worden ist, werden mit 390 g Harnstoff kondensiert. Das Gemisch wird in 30 Minuten auf die Rückflußtemperatur gebracht, worauf 30 Minuten kondensiert wird. Der pH-Wert wird durch Zusatz von Ameisensäure auf 5 eingestellt, worauf 1,5 Stunden unter Rückfluß kondensiert wird. Man stellt mit Natriumhydroxyd auf pH 8 ein und destilliert unter vermindertem Druck, bis die Viskosität 3000 cP beträgt.

Erfindungsgemäßes Verfahren

Ein Gemisch von 1 kg des in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen Harzes, 100 ml Pentan und 23 g konzentrierter HCl von 23° Be wird kräftig gerührt, in eine Form von 50X60X7 cm gegossen und 20 Minuten bei 40° C gehalten. Während dieser Zeit finden die Ausschäumung und Aushärtung statt. Auf diese Weise wird ein Schaumstoff erhalten, der ein Raumgewicht von 30 kg/m³ und 85% offene Zellen hat. Bei der Behandlung dieses Schaumstoffs auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise werden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreien, keine Korrosion verursachenden Schaumstoffen aus durch saure Katalyse hitzehärtbaren Harzen aus den Kondensationsprodukten von Aldehyden mit Phenolen und/oder Harnstoff und/oder Melamin, dadurch gekennzeichnet, daß man während des Verschäumens des hitzehärtbaren Harzes Wasser oder einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, das ein Treibmittel und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthält, einen Härtungskatalysator von hoher Acidität, der bei der Temperatur der anschließenden Trocknung flüchtig ist, zugibt und den so erhaltenen gehärteten Schaumstoff bei Temperaturen zwischen 100 und 140° C etwa 1 bis 3 Stunden zur Entfernung des Wassers oder des flüchtigen Lösungsmittels

und der Hauptsäuremenge trocknet und schließlich die Restsäure mit einem gasförmigen alkalischen Mittel neutralisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungskatalysator Salzsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schaumstoff bei Temperaturen zwischen 100 und 130° C trocknet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als gasförmiges alkalisches Neutralisationsmittel Ammoniak verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schaumstoff vor der Neutralisation einer Vakuumbehandlung unterwirft.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Druck neutralisiert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen