DE1297051C2

DE1297051C2 - Verfahren zum abtrennen emulgierter oele und fette aus abfallemulsionen der maschinenindustrie

Info

Publication number: DE1297051C2
Application number: DE1965SC036864
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1965-04-10
Filing date: 1965-04-10
Publication date: 1979-07-05
Also published as: DE1297051B; CH472343A

Description

In vielen Industriezweigen, im besonderen in der Maschinenindustrie, stellt sich oftmals die Aufgabe der Spaltung von Emulsionen in den emulgierten und in den wäßrigen Anteil, um beispielsweise ein den behördlichen Bestimmungen genügendes Abwasser zu erzielen. Die emulgierte Flüssigkeit besteht meistens aus ölen oder Fetten, wobti häufig oberflächenaktive Zusätze ' (Detergentien) die Selbstspa'tung vi hindern.

Zum Stand der Technik gehören zwei bevorzugte Arbeitsweisen:

a) Ausflockung der emulgierten Bestandteile mit Metallsalzen wie Aluminiumsulfat, Eisenchlorid usw. und Alkali und anschließende Filtration des voluminösen schleimigen Niederschlags.

b) Zusatz von sauren Salzen wie Aluminiumsulfat, Magnesiumchlorid und Erwärmung auf knapp 100° C. Nach einer Standzeit von einer halben bis zu mehreren Stunden wird in Separatoren der größte Teil des emulgierten Öls durch Zentrifugalkraft abgetrennt.

Während im Fall a) die Schwierigkeit in der Filtration und Beseitigung des voluminösen, schlecht filtrierbaren Niederschlags besteht, kann mit der Arbeitsweise b) zumindest keine vollständige Spaltung der Emulsion erreicht werden. Die vorliegende Erfindung weicht von beiden Arbeitsweisen wesentlich ab und ermöglicht die Vermeidung der mit diesen verbundenen Mängel. Die Spaltung der Emulsionen hat mit der zum Stand der Technik gehörenden Arbeitsweise b) gemeinsam, daß diese in der Wärme, bevorzugt bei 80 bis 150⁰C, erfolgt, geht jedoch in der chemischen wie auch technischen Arbeitsweise andere Wege.

Die vorliegende Erfindung baut auf der Erfahrung auf, daß Abfallemulsionen der Maschinenindustrie (Bohr-, Dreh- und Sehleifemulsionen) im sauren Bereich schon mit einem pH'Wert von unter 4,0 eine Tendenz zur Abscheidung der emulgierten Bestandteile in der Wärme entwickeln. So gelingt es beispielsweise bei Zugabe Von 5,0 g Schwefelsäure zu 11 einer stabilen Bohremülsion in einem 2-UBechefgläs innerhalb Von 3 Stunden bei Siedetemperatur 95 bis 98% der eroulgierten organischen Bestandteile zum Aufschwimmen, zu

bringen. Haben die 1000 ml eingesetzter Emulsion einen Anteil von 40 g emulgierte Bestandteile, so verbleiben demnach nach dieser Säurebehandlung in der Wärme 2000 bis 800 mg emulgierte Bestandteile im Liter Abwasser. Einen ähnlichen Restölgehalt weisen auch die bei der oben geschilderten, zum Stand der Technik gehörenden Arbeitsweise b) anfallenden Abwässer auf. Dieser »Restölgehalt« ist um das Zehn- bis Hundertfache höher als die behördlichen Bestimmungen fo. dem. Wird die im Abwasser verbliebene Schwefelsäure statt mit Natronlauge oder Soda mit Kreide (Calciumcarbonat) oder Kalk (Calciumoxyd) neutralisiert, so wird der größte Teil des Restöls am ausfallenden Gips gebunden und kann mit dem gut filtriarbaren feinkristallinen Gips in kompakter Form abfiltriert werden. Der Restölgehalt im Filtrat beträgt 10 bis 50 mg/1. Für die Erreichung dieses Effekts der Nachklärung ist die Verwendung einer mit Kalzium ein Salz mit geringer Löslichkeit bildenden Säure erforderlich. Der Einsatz von Schwefelsäure gegenüber Phosphorsäure ist bevorzugt.

Diese Laboratoriumstechnik läßt sich nicht ohne weiteres auf die technisch gestellte Aufgabe übertragen, wo es auf die Spaltung von stündlich etwa 1001 bis zu einigen Kubikmetern Emulsion ankommt. Statt des 2-1-Becherglases sind dann Behälter von einem bis zu mehreren Kubikmetern erforderlich. Während die nach oben wandernden Tröpfchen im Laborversuch nur einen Weg von höchstens 10 cm zu überwinden haben, beträgt dieser Weg im technischen Maßstab einige Meter, was bei gleichen Aufenthaltszeiten und Steiggeschwindigkeiten zu erneblich geringerer Ölabscheidung führt

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Abtrennen von Ölen und Fetten aus Abfallemulsionen der Maschinenindustrie, wobei erfindungsgemäß d^;e mit Schwefelsäure bis auf einen pH-Wert von 1,0 bis 4,0 angesäuerten und auf eine Temperatur von 50-150°C erwärmten Emulsionen längere Zeit, vorzugsweise 2 — 20 Stunden, in Gegenwart von Füllkörpern belassen und die von ölen bzw. Fetten befreiten Abwasser mit Kreide oder Kalk neutralisiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die angesäuerte, heiße Emulsion durch die Füllkörper, vorzugsweise von oben nach unten, geleitet

Es ist zwar bereits bekannt, Emulsionen sauer zu behandeln und nach Absetzen zur Neutralisation mit Kalk zu versetzen, gegebenenfalls unter Mitwirkung von Ausflockungsmitteln (Industrial and Engineering Chemestry, 1954, 300 -303). Abgesehen davon, daß es sich dort um Emulsionen aus Raffinieranlagen handelt, die ohnehin weniger problematisch sind als die gezielt stabilisierten Abfallemulsionen der Maschinenindustrie, sind die dort genannten Maßnahmen für eine befriedigende Entölung nicht geeignet (Stahl und Eisen, 1964, 1859-64, insbesondere 1861). Für eine Kombination mit der aus »Betriebserfahrungen aus dem Kessel- und Maschinenhaus« 1939, 657 bekannten Behandlung mit Füllkörpern bestand keine Veranlassung, da es dort nur um die Entölung von Kesselspeisewasser geht und zudem von einer Wärmebehandlung keine Rede ist. Auch die bekannte Kreisläufbehandlung von Emulsionen tierischer und pflanzlicher Öle, die bei beliebigen pH-Werten in der Kälte oder Wärme erfolgt, gibt keinen Hinweis auf die erfindungsgemäße Lösung (DE-AS 11 59 904). Für die Erzielung der gewünschten Wirkung ist jedenfalls die Verwendung aller Stufen der Kombination erforderlich.

Die Schwierigkeit der Ölabscheidung läßt sich auf

ebenso einfache wie wirkungsvolle Weise bebeben, indem Füllkörper in den zur Spaltung dienenden Behälter eingebracht werden. Die mit einer Geschwindigkeit von wenigen Zentimetern in der Stunde nach oben wandernden kleinen öltröpfchen verfangen sich "> dann bereits nach wenigen Miil'metern bis Zentimetern Weg an der die Füllkörper umgebenden Ölhaut und werden in diese aufgenommen. Das an der Oberfläche der Füllkörper anhaftende Öl ist bereits aus der Emulsion abgetrennt, und es entsteht eine mit dem m bloßen Auge beobachtbare, relativ rasche, nach oben gerichtete Bewegung von öltröpfchen, welche sich von den Füllkörpern ablösen. Versuche haben gezeigt, daß es für die ölabscheidung vorteilhafter ist, die angesäuerte, heiße Emulsion von oben nach unten durch die η Füllkörper zu bewegen als umgekehrt Vermutlich ist dies darauf zurückzuführen, daß im letzteren Fall die nach oben wandernden öltröpfchen einen gewissen Anteil ungespaltener Emulsion mitnehmen und damit der Spaltung entziehen. -'"

Durch die Verwendung von Füllkörpern lassen sich in technischen Gefäßen von einem bis mehreren Kvbikmctern Inhalt die ohne Verwendung von Füllkörpern im 2-!-Becherglas erzielten Laborergebnisse noch übertreffen. Als Füllkörper können alle in Füllkörperkolonnen y, üblichen säurefesten Typen Verwendung finden, wie z. B. in Größenordnungen von 3 bis 15 mm Ausdehnung. Als besonders günstig hat sich grober, handelsüblicher Quarzsand mit einer Körnung von 3 bis 5 mm erwiesen. Die Neutralisation des aus der Füllkörpersäure austre- su tenden heißen, weitgehend entölten Abwassers kann mit gemahlener Kreide (CaCO₃) oder Kalk erfolgen. Im technischen Betrieb kann sowohl die Zugabe der Säure zur Emulsion wie auch die Zugabe des Neutralisationsmittels zur gespaltenen Emulsion kontinuierlich erfol- r> gen. Werden Schwefelsäure und Kreide eingesetzt, so wird im ersten Fall 10- bis 50%ige Schwefelsäure zudosiert, im letzteren Fall eine Aufschlämmung von etwa 8 bis 30% gemahlener Kreide in Wasser. Die zur Füllkörperkolonne zulaufende Emulsion kann im ίιι Gegenstrom zur heißen, ablaufenden, geklärten Emulsion in Wärmeaustauschern auf etwa 80° C erwärmt werden. Die restliche Erwärmung kann durch Dampf oder mittels öl- oder gasbeheiztem Durchlauferhitzer erfolgen. ■»'>

Die vorliegende E-findung gestatte' die Abtrennung von emulgierten Bestandteilen in Gegenwart von Säure und in der Wärme aus Emulsionen, wie diese in der Maschinenindustrie häufig vorliegen. Gegenüber den zum Stand der Technik gehörenden Arbeitsweisen ">« gelingt eine vollständige Abtrennung der emulgierten Bestandteile verbunden nvt dem Vorteil, ohne die aufwendigen Zentrifugalseparatoren auszukommen.

Vergleichsbeispiel 1 "

Zur Verarbeiumg kommt eine Abfallemulsion der Maschinenindustrie. Es handelt sich um eine verbrauchte Schleifemulsion einer Kugellagerfabrik mit einem Anteil an organischen Stoffen von 2,2 ml in 100 ml f>o Emulsion.

1 I dieser Emulsion wird mit 4,0 g Magnesiumchlorid Versetzt, in einem 2-1-Becherglas innerhalb 15 Minuten zum Sieden erhitzt und anschließend 1 Stunde bei Siedetemperatur gehalten. f>^r>

Die noch heiße Emulsion wird darauf bei einer Temperatur von 80 bis 95° C zweimal 5 Minuten in einer Becher-Heine-Zentrifuge geschleudert Vor dem zweiten Schleudern wird die Emulsion mit den Bechern wieder auf 95°C aufgewärmt Die Zentrifugalkraft beträgt 600C mal Erdbeschleunigung. Nach dem zweiten Schleudern wird die aufschwimmende Ölschicht noch warm im Scheidetrichter von der wäßrigen Schicht abgetrennt

Die Analyse des wäßrigen Anteils (= des Abwassers) ergab:

Kohlenwasserstoffe 1220 mg/1

Methylenblauaktive Substanz

(Detergentien) 370 mg/1

Diese Behandlung der Emulsion entspricht der zum Stand der Technik gehörenden, unter b) geschilderten Arbeitsweise.

Ausführungsbeispiel 2

Es wird die nämliche Emulsion, wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, verwendet Die Apparatur, in welcher die Spaltung erfolgt ist aus der Abb. 1 ersichtlich. Die Spaltung erfolgt im nwels Dampfmantel 4 beheizten Klärbehälter 5, welcher 80 ium irn lichten Durchmesser und I^ m in der Länge mißt Die Füllkörperaufschüttung 6 ist 100 cm hoch. Die Füllkörper bestehen aus Quarzsand mit einer Körnung von 3 bit 5 mm. 10 1 der Emulsion mit einem Ölgehalt von 2,2 ml/100 ml Emulsion werden mit 60 g technischer Schwefelsäure angesäuert und im Vorratsbehälter 1 aufbewahrt Das Dosierventil 2 wird so eingestellt daß in der Stunde 400 ml der angesäuerten Emulsion in gleichmäßigem Strom abfließen. Die Emulsion wird durch das Rohr 3 in die Zone 12 geleitet welche die Füllkörperaufschüttung um 5 cm überragt Die Zone 12 ist mit der milchig weißen Emulsion gefüllt worüber sich in der Zone 11 eine 15 cm starke ölschicht befindet Der Überlauf 9 für das abgeschiedene öl ist um 2 cm höher gestellt als der Überlauf 7 für das geklärte Abwasser, wodurch der ölspiegel und der Grenzspiegel Öl gegen Emulsion zwischen den beiden Zonen aufrechterhalten werden. Das abgeschiedene öl wird in Behälter 10, das geklärte Abwasser in Behälter 8 aufgefangen. Bei 13 tritt äattdampf unter Normaldruck in den Heizmantel ein, das gebildete Kondensat verläßt diesen bei 14. Durch die Dampfbeheizung wird der Innenrium des Klärbehälters auf 98 bis 99" C gehalten. Dis ablaufende öl hat einen Wassergehalt von 4,0%. Das ablaufende Abwasser hat einen Restölgehalt von 60 mg/1 (bestimmt als petrolätherextrahierbare Substanz).

Das in Behälter 8 nach einer Laufzeit von 25 Stunden aufgefangene, geklärte Abwasser (= 9,75 1) wird mit 70 g gemahlener Kreide ;>ei einer Temperatur von 80°C unter Rühren neutralisiert. Anschließend wird mittels einer Nutsche und Papiemindfilter vom ausgefallenen Gips u. d; estlicher Kreide abfiltriert

D?e Analyse des Filters ergab folgende Inhaltsioffe:

Kohlenwasserstoffe ! 5 mg/1

Methylenblauaktive Substanz
(Detergentien) 9 mg/1

Ausführungsbeispiel 3

Die Spaltung erfolgt in der aus A b b. 2 ersichtlichen Apparatur. Es kommt die gleiche Emulsion zum Einsatz Wie im Beispiel 1 und 2.

Als Klärbehälter wird ein mit Füllkörpern beschickter Behälter aus V2A-BIech mit 1,75 m³ Inhalt verwandt, welcher 0,8 m im lichten Durchmesser und 3,5 m in der Höhe mißt Der Behälter ist bis zu einer Höhe von 2,8 m

mit grobem Quarzsand der Körnung 3 bis 5 mm aufgefüllt. Mit einer regelbaren Kolbenpumpe 18 werden stündlich 130 I Emulsion aus dem Vorratsbehälter 15 durch den Wärmeaustauscher 23 gepumpt und dort durch das ablaufende, geklärte Abwasser auf 75"C "> angewärmL Die so vorgewärmte Emulsion wird durch Einleiten Von Sattdampf von 1,0 atü im Erhitzer 24 auf 102⁰C gebracht* worauf mittels einer Dosierpumpe 20 stündlich 5 1 verdünnte Schwefelsäure mit 0*16 kg technischer Schwefelsäure im Liter aus Behälter 16 to laufend zugemischt werden. Die heiße, angesäuerte Emulsion tritt knapp oberhalb der Füllkörpersäule des Klärbehälters aus dem Einleitungsrohr aus (bei 28) und wird während des Durchlaufs nach unten gespalten. Das heiße, weitgehend entölte Abwasser läuft bei 34 ab und ■ '· ■ über das Überlaufgefäß 35 in den Wärmeaustauscher 23. .Im Wärmeaustauscher wird das noch saure Abwasser

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zufließt Im Neutralisator 36 wird die freie Schwefelsäure durch Zugabe von Calciumcarbonat als Gips gefällt. Das Neutralisationsmittel wird in Form einer Aufschlämmung von 0,18 kg feingemahlener Kreide im Liter aus Behälter 17 entnommen und mittels Dosierpumpe 21 5 1 in der Stunde dieser Suspension dem Neutralisator 36 laufend zugeführt Die freigesetzte 2-> Kohlensäure entweicht nach oben, die gebildete Gips-Suspension, welche noch geringe Mengen unzersetzter Kreide enthält wird im Filter 37 geklärt Das klare Filtrat gelangt über den Zwischenbehälter 38 in den Abwasserkanal 39. Die Analyse des Abwassers Jo ergab:

Kohlenwasserstoffe 45 mg/1

Methylenblauaktive Substanz 25 mg/1

Eisen 38 mg/1

Das über das Überläufrohr 33 ablaufende abgeschiedene öl hat einen Wassergehalt von 3,9% und wird in Behälter 40 aufgefangen, im Überlaufrohr 33 ist ein Knie vorgesehen, um das Durchschlagen von Brüden aus dem Klärbehälter zu verhindern. Ähnlich wie bei der kleinen Apparatur nach Abb. 1 befinden sich im jKläf tank 32 die 30 cm starke ölzone 29, die 20 cm starke Emulsionszone 30 und die 280 cm starke Füllkörperzone 31. Die Wärmeisolation 42 vermindert die Wärmeableitung, wobei die noch bestehende Wärmeableitung durch die Heizspirale und die Umlaufheizung 41 ausgeglichen wird.

Die Pumpen 18, 20 und 21 werden vom regelbaren

zulaufende Emulsion wird im Rotameter 22 gemessen. Das aus Kupfer oder V4A gefertigte Gefäß 26 dient zur Brüdenabscheidung, welche gemeinsam mit den Brüden aus dem Klärbehälter 32 bei 27 abgeführt werden.

Ausführungsbeispiel 4

Es wird mit der nämlichen Apparatur, der gleichen Emulsion und den gleichen Durchsatzmengen gearbeifet wie Lm Ausführungsbeispiel 3. Die durch den Brüdenabzug 27, das Überlaufgefäß 35 und das Überlaufrohr 33 entweichenden Brüden werden zusammengeführt und über ein Überströmventil ins Freie oder in eine Abgasreinigung geleitet.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abtrennen von ölen und Fetten aus Abfallemulsionen der Maschinenindustrie, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Schwefelsäure bis auf einen pH-Wert von 1,0 bis 4,0 angesäuerten und auf eine Temperatur von 50 —150⁰C erwärmten Emulsionen längere Zeit, vorzugsweise 2—20 Stunden, in Gegenwart von Füllkörpern belassen und die von ölen bzw. Fetten befreiten Abwässer mit Kreide oder Kalk neutralisiert werden.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die angesäuerte, heiße Emulsion durch die Füllkörper, vorzugsweise von oben nach unten, geleitet wird.

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