DE1293733B - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydratation von Olefinen - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, Alkohole dadurch synthetisch her- zugsweise zwischen 160 und 250° C (alle Tem-

zustellen, daß man Olefine zusammen mit Wasser- peraturen bezogen auf Kontaktofeneintritt);

dampf über bestimmte Katalysatoren leitet. Als _{b) dag} Wasser-Olefm-Verhältnis liegt zwischen

solcher kommt vor allem em nut Phosphorsaure ge- _{etwa 08;1 UQd 11;1 bevorzugt zwischen}

trankter Katalysator m Betracht, der bevorzugt aus 5 η 9 · 1 und 1 0· 1·

SiO₂ besteht. Die Verfahrensbedingungen sind der- ' ' ' '

artig, daß man bei Temperaturen von über 150° C, c) es wird ein Katalysator aus mineralischen Tonzweckmäßig zwischen etwa 240 und 320° C, die erdesilikaten, insbesondere einem handelsüb-Reaktion durchführt. Dabei werden Drücke zwischen liehen bentonithaltigen Material verwandt, der etwa 20 und 80 atm angewandt. An Wasserdampf io einen Al₂O₃-Gehalt von weniger als 10% aufsetzt man etwa 0,4 bis 0,8 Mol H₂O/Mol Olefin ein. weist. Als Trägermaterial kommen verschiedene Stoffe in

Betracht, beispielsweise Kieselgur, Kieselsäure. In Diese Katalysatoren sind in der deutschen Ausder Praxis besondere technische Bedeutung haben legeschrift 1 156 772 beschrieben, gewisse Kontakte auf Basis von Diatomeenerde 15 Unter diesen Bedingungen arbeitet man also begewonnen, ferner Kontakte auf Montmorillonit- wüßt so, daß Phosphorsäure aus dem Katalysator basis. während des Betriebes in flüssiger Form ausgetragen

In der Technik besonders bewährt hat sich ein wird. Diese Maßnahme, auch als »seepage« bezeich-Verfahren, bei dem man im Temperaturbereich zwi- net, soll nach dem Stand der Technik vermieden werschen etwa 280 und 300° C arbeitet, derart, daß sich ao den. Bei Anwendung eines geeigneten Katalysators, am Kontakt eine Phosphorsäurekonzentration zwi- wie er oben näher bezeichnet wurde, stellt sich übersehen 75 und 85% einstellt. Wesentlich für dieses raschenderweise heraus, daß der Umsatz des Olefins Verfahren ist, daß das Katalysatorbett »trocken« unterhalb 280° C wesentlich besser verläuft als bei gehalten wird. Das bedeutet, daß es zu keinerlei den höheren Temperaturen und die Nebenprodukt-Säureauftragung am Katalysatorbett kommt, mit 35 bildung erheblich vermindert wird. Die Ursache für Ausnahme der Menge, die mit dem Gas mitgeführt diese überraschende Tatsache dürfte darin liegen, wird. Im wesentlichen sind die Säureverluste bei die- daß der Kontakt unter den gewählten Arbeitsbedinsem Verfahren also auf partialdruckmäßiges Aus- gungen, also mit einem bewußten Austragen von tragen an Säure beschränkt. Bei diesem Verfahren Phosphorsäure in flüssiger Form während des Betriewird als Katalysatorträger ein diatomeenerdehaltiges 30 bes, laufend gereinigt wird und dadurch seine hohe Material verwandt, wie es unter dem Handelsnamen Aktivität behält. Das für die Synthese wesentliche Celite® erhältlich ist. Das Wasser-Äthylen-Verhältnis Porenvolumen und die innere Oberfläche des Katalybei diesem Verfahren beträgt in der praktischen sators werden durch diese Arbeitsweise von nachDurchführung etwa 0,56 bis 0,64:1 (vgl. USA.- teiligen Verschmutzungen und Verstopfungen lau-Patent 2 579 601). Ein Nachteil dieses Verfahrens 35 fend befreit und dadurch der Katalysator auf einer liegt vor allem darin, daß die Leistungsfähigkeit des außergewöhnlich hohen Aktivität gehalten. Kontakts wesentlich zurückgeht, wenn man bei tiefe- Ein für das technische Verfahren wichtiger Vorren Temperaturen als 280° C fährt. Es kommt nach teil liegt fernerhin darin, daß der Umfang an BeIeverhältnismäßig kurzen Fahrzeiten zur Minderung gungen im Inneren der Apparatur, vor allem der der Kontaktaktivität. 40 Wärmeaustauscher wesentlich herabgesetzt wird. Eine

In Bestätigung des Vorstehenden ergaben andere Reinigung dieser Teile der Apparatur braucht also Untersuchungen ähnliche Ergebnisse. Unter anderem nicht so häufig erfolgen wie bei den bisher bekannwurde festgestellt, daß ein Optimum an Äthanoler- ten Verfahren.

zeugung erzielbar ist, wenn das Wasser-Äthylen-Ver- Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens

hältnis zwischen etwa 0,6 und 0,7:1 liegt, während 45 können noch verstärkt werden, wenn man von Zeit

sehr ungünstige Ergebnisse erhalten werden, wenn zu Zeit (d. h. etwa nach 6- bis 12monatigem Betrieb)

das Verhältnis auf 0,8:1 erhöht wird (Chemistry and die Verfahrensbedingungen für eine kürzere Periode

Industry, 1962, S. 830 ff., insbesondere S. 837, (beispielsweise einige Stunden) so wählt, daß man

12. Mai 1962). eine wesentlich verstärkte Austragung von Phosphor-

Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der Er- 50 säure in flüssiger Form erhält. Man kann dies in der

kenntnis, daß die Nachteile der bisher bekannten Weise erreichen, daß man die Temperatur so weit

Verfahren vermieden werden, wenn man die Reak- herabsetzt, daß ein Vielfaches der normalen Austra-

tionsbedingungen so wählt, daß mindestens 90% der gung von Phosphorsäure in flüssiger Form auftritt,

beim Verfahren ausgetragenen Phosphorsäure nicht wobei die maximale Austragung dann erreicht wird,

partialdruckmäßig, sondern flüssig mit dem Reak- 55 wenn man bis zum Taupunkt des Kreislaufgases ab-

tionsgas ausgetragen werden. Das heißt also, es han- kühlt. Dieser Reinigungsprozeß kann auch in der

delt sich bei der ausgetragenen Phosphorsäure nur Weise erreicht werden, daß man das Wasser-Olefin-

um einen sehr kleinen Anteil von weniger als 10 %, Verhältnis bis maximal zum Taupunkt des Kreislauf-

der partialdruckmäßig ausgetragen wird. Gegen- gases steigert. Gegebenenfalls lassen sich beide

stand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalyti- 60 Methoden miteinander verknüpfen. Es spielt sich

sehen Hydratation von Olefinen mit 2 bis 3 C-Ato- also hierbei ein Verdrängungsprozeß ab, bei dem die

men über phosphorsäurehaltigen Katalysatoren. Das Verunreinigungen aus dem Kontaktkorn herausge-

Verfahren ist durch eine Kombination folgender für spült werden.

sich bekannter Maßnahmen gekennzeichnet: Die Druckbedingungen liegen im allgemeinen bei

65 erfindungsgemäßen Verfahren im Bereich zwischen

a) Es werden Temperaturen angewandt, die unter etwa 10 und 80 atm.

280° C liegen; bei Äthylen vorzugsweise zwi- Im Gegensatz zum Stand der Technik wird die

sehen 250 und 270° C und bei Propylen vor- Konzentration der Phosphorsäure während des Pro-

zesses verhältnismäßig niedrig gehalten, d. h. unter 70%. Der jeweilige Wert stellt sich während des Prozesses automatisch ein; er ist abhängig von dem jeweils gewählten Wasserdampf-Partialdruck und der Temperatur. In der Praxis kann er beispielsweise bei 55 % liegen.

Nach dem zum Stand der Technik erörterten Verfahren war es eines der wesentlichen Ziele, das »seepage« zu vermeiden, um Korrosionen in der Apparatur nach Möglichkeit zu vermindern. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise besteht darin, daß infolge der milden Fahrbedingungen die Korrosionsgefahr wesentlich herabgemildert ist. Grundsätzlich ist es also möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren ohne Korrosionsschutzmaßnahmen zu fahren, die über das übliche Maß hinausgehen. Die Reaktion läßt sich beispielsweise in kupferausgekleideten Reaktoren durchführen. Besonders vorteilhaft ist es auch hier, entsprechend der in der deutschen Auslegeschrift 1136 319 beschriebenen Fahrweise Apparaturen zu verwenden, deren Innenwände mit Kohlenstoffsteinen ausgekleidet sind. Dabei wird zweckmäßig das Porenvolumen dieser Steine derart bemessen, daß ein ausreichender Gasdurchtritt zwischen Reaktorwand und Reaktorinnerem gewährleistet ist.

Mit eine der wesentlichen Voraussetzungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die Anwendung der montmorillonithaltigen Katalysatoren geschaffen. Diese Katalysatoren gestatten eine Durchführung des Verfahrens unter den genannten, verhältnismäßig milden Bedingungen. Beim Verfahren nach dem Stand der Technik, wie es in der Beschreibungseinleitung erörtert ist, besteht dagegen der Nachteil, daß die diatomeenerdehaltigen Katalysatoren im tieferen Temperaturbereich nicht mehr aktiv genug sind, um eine wirtschaftliche Produktion zu ermöglichen. Dies wird deutlich bei Betrachtung der eingangs zitierten Veröffentlichung aus Chemistry and Industry vom 12. Mai 1962. Aus den darin gezeigten Schaubildern ergibt sich (Nr. 12), daß ein Optimum der Reaktion erzielt werden kann bei Temperaturen von etwa 300° C; bei wesentlich niedrigeren Temperaturen von 265 bis 270° C, bei dem der erfindungsgemäße Kontakt bevorzugt gefahren wird, ist nach den oben angeführten Schaubildern eine wirtschaftliche Alkoholerzeugung nicht mehr möglich.

Beispiel 1

In einem Reaktionsofen üblicher Bauart, der ein Volumen von etwa 38 m³ hat und der mit Kohlenstoffsteinen eines Porenvolumens von 20% in zwei Schichten von je 25 mm ausgekleidet ist und der fernerhin mit Kontaktsubstanz gefüllt ist, werden stündlich 40 000 Nm³ eines etwa 85°/oigen Äthylengases umgewälzt. Der Kontakt besteht aus kugelförmigen (Durchmesser 3 bis 5 mm) Crackkatalysatoren aus Bentonit (Hersteller: Süd-Chemie; Handelsbezeichnung K 306 bzw. K 307).

Die Kontaktträger waren wie folgt behandelt worden: Waschen mit 15- bis 20%iger Salzsäure bei 100 bis 118° C, anschließend wiederholte Waschungen mit Wasser, bis lösliche Aluminiumsalze und freie HCl vollständig entfernt waren, danach Tränkung mit 60- bis 80%iger Phosphorsäure bis zur Sättigung; die überschüssige Phosphorsäure ließ man ablaufen, und der Kontakt wurde mit Luft bei 110 bis 120° C getrocknet. Dem Gas werden stündlich 2200Nm³ Frischgas mit einer Konzentration von 99,8% C₂H₄ und einem Acetylengehalt unter etwa 3¹O ppm zugesetzt. Pro Stunde werden etwa 27 m³ 85%iges Äthylen entspannt und als Endgas abgegeben. Gleichzeitig werden 26,51 Wasser in Form von Wasserdampf dem Umlaufäthylen beigemischt

ίο und entsprechend dem Austrag etwa 6,5 kg Phosphorsäure, 100% gerechnet, eingespritzt. Nach dem Reaktor in den nachgeschalteten Regeneratoren bzw. dem Gaswäscher werden stündlich etwa 33,8 t eines 13,6%igen Äthylalkohols abgeschieden. Die Reaktionstemperatur wird bei 265° C am Eingang zum Kontaktofen gehalten. Das Wasser-Äthylen-Verhältnis lag bei den oben angegebenen Mengen bei 0,9:1. Die Ausbeute an Äthylalkohol betrug 97,1%, bezogen auf umgesetztes Äthylen.

Beispiel 2

as In einem mit Kontakt gefüllten Reaktionsofen, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird bei einer Eingangstemperatur des Reaktionsgemisches von 265° C Äthylalkohol erzeugt. Die Aktivität des Kontaktes war nach einjähriger Laufzeit um etwa 15% reduziert, und es konnten nur noch 199 m³ Frischgas unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 verarbeitet werden. Außerdem war die Ausbeute durch Nebenproduktbildung auf 95,5 % gefallen.

Die Temperatur wurde nun innerhalb von einer Stunde von 265 auf 255° C gesenkt, wobei die Austragung von verdünnter Phosphorsäure in steigendem Maße bis zu dem 30fachen des Normalbetrages, berechnet als 100%ige Phosphorsäure, auftrat. Die Konzentration der ausgetragenen Phosphorsäure nahm laufend ab, so daß die aus dem Kontakt ausgetragene, mit organischen Produkten verunreinigte Flüssigkeitsmenge das 2- bis 3fache der Phosphorsäuremenge betrug.
Nachdem die Reaktionsbedingungen etwa 2 bis 3 Stunden bei 255° C Eintrittstemperatur des Reaktionsgemisches gehalten wurden, wird die Temperatur innerhalb von einer Stunde langsam wieder auf 265° C erhöht.
Danach konnte die Frischgasmenge von 1900 m^s/h wieder auf etwa 2150 m³/h erhöht werden. Die Ausbeute stieg von 95,5 auf 96,7%.

Beispiel 3

In einem Kontaktofen, wie im Beispiel 1, mit 38 m³ Kontakt werden stündlich 25 000 Nm³ eines 97%igen Propylene umgewälzt. Gleichzeitig werden 18,5 t Wasserdampf und 5 kg Phosphorsäure, 100%ig gerechnet, dem Umlaufpropylen beigemischt. Dem Gas werden stündlich 1480 Nm³ Frischpropylen (99,9%ig) zugesetzt. Der Betriebsdruck beträgt 40 atü und die Temperatur 218° C am Eintritt zum Kontaktofen. Das Wasser-Propylen-Verhältnis liegt bei etwa 0,93:1. Aus dem Umlaufgas werden nach Abkühlung in den nachgeschalteten Wärmeaustauschern und dem Gaswäscher etwa 31t Dünnsprit mit einer

Konzentration von 12,6% abgeschieden. Stündlich werden etwa 45 m³ Propylen ausgeschleust. Ausbeute 97,5%, bezogen auf umgesetztes Propylen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydratation von Olefinen mit mit 2 bis 3 C-Atomen über phosphorhaltigen Katalysatoren, gekennzeichnet durch eine Kombination für sich bekannter folgender Maßnahmen:

a) Es werden Temperaturen angewandt, die unter 280⁰C liegen, bei Äthylen Vorzugsweise zwischen 250 und 270° C und bei Propylen vorzugsweise zwischen 160 und 250⁰C (alle Temperaturen bezogen auf Kontaktofeneintritt);

b) das Wasser-Olefm-Verhältnis liegt zwischen etwa 0,8:1 und 1,1:1, bevorzugt zwischen 0,9:1 und 1,0:1;

c) es wird ein Katalysator aus mineralischen Tonerdesilikaten, insbesondere einem handelsüblichen betonithaltigen Material verwandt, der einen Al₂O³-Gehalt von weniger als 10% aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Zeit zu Zeit die Temperatur und/oder das Wasser-Olefin-Verhältnis für einige Stunden bis maximal zur Erreichung des Taupunktes des Kreislaufgases ändert.