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Die Erfindung betrifft ein Wärmebehandlungsverfahren für Glasfasern
mit hohem Kieselsäuregehalt und geringer Adsorptionsfähigkeit, wobei die kieselsäurefreien
Oxide mittels eines Säurebades ausgewaschen und anschließend die Fasern erhitzt
werden.
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Derartige Glasfasern mit geringer Adsorptionsfähigkeit finden in mannigfacher
Form für Hochfrequenzzwecke Verwendung. Ihre Dielektrizitätskonstante ist im wesentlichen
derjenigen von geschmolzenem Quarz gleich, und ihr Verlustwinkel ist innerhalb eines
breiten Frequenzbereiches vergleichsweise niedrig. Insbesondere finden solche Glasfasern
in Form von Stützelementen in Mikrowellenleitern Anwendung. Bei solchen Anwendungen
macht sich eine vorhandene Feuchtigkeit in erster Linie störend bemerkbar, so daß
die geringe Adsorptionsfähigkeit der Glasfasern eine ausschlaggebende Rolle spielt.
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Die Herstellung solcher Glasfasern erfolgt nach der USA.-Patentschrift
2 491761 in der Weise, daß mittels einer geeigneten Säurebehandlung die nichtsiliziumhaltigen
Oxide aus Glasfasern beliebiger Ausgangszusammensetzung ausgeschieden werden, bis
der Siliziumdioxidgehalt mehr als 90 °/a, vorzugsweise zwischen 96 und 99 °/o, beträgt.
Danach werden die Glasfasern gewaschen und getrocknet. Zur Entfernung des Hydrationswassers
sowie des adsorbierten Wassers ist eine Erhitzung erforderlich. Dieselbe führt zu
einem Schrumpfen der Glasfasern.
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Nach dem bekannten Verfahren finden Erhitzungstemperaturen zwischen
816 und 1094°C Anwendung. Dabei tritt ein starker Gewichtsverlust und eine starke
Oberflächenschrumpfung auf. Da jedoch die Zusammenhänge zwischen Gewichtsverlust,
Oberflächenschrumpfung und späterer Gewichtsaufnahme, d. h. Adsorptionsfähigkeit,
nicht genau bekannt waren, führt das bekannte Verfahren nicht zu reproduzierbaren
Ergebnissen.
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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, das zu reproduzierbaren
Ergebnissen führt, damit die jeweiligen Verfahrenserzeugnisse gleiche Eigenschaften
aufweisen.
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Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich eine geringe
Adsorptionsfähigkeit einstellt, wenn die Oberflächenschrumpfung beim Erhitzen etwa
gleich dem Gewichtsverlust wird. Es hat sich nun gezeigt, daß die Oberflächenschrumpfung
bei höherer Temperatur steil ansteigt, während der Anstieg des Gewichtsverlustes
bei höherer Temperatur nur noch gering ist.
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Nach der Lehre der Erfindung erhält man dann reproduzierbare Ergebnisse,
wenn die Erhitzung bei Temperaturen zwischen 980 und 1150°C für eine Dauer von mindestens
5 Minuten erfolgt.
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In diesem Temperaturbereich ist die Oberflächenschrumpfung ebenso
groß bzw. größer als der Gewichtsverlust. Die spätere Gewichtsaufnahme bzw. Adsorptionsfähigkeit
erreicht nahezu den Wert Null. Man arbeitet nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
oberhalb des Schnittpunktes der Kurve der Oberflächenschrumpfung und des Gewichtsverlustes,
jedoch unterhalb des Erweichungspunktes.
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Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung
des Verfahrensganges an Hand der Zeichnungen. Es stellt dar F i g. 1 eine graphische
Darstellung des prozentualen Gewichtsverlustes, der Gewichtsaufnahme bzw. Adsorptionsfähigkeit
und der Oberflächenschrumpfung bei einer Erhitzungsdauer von 5 Minuten, jeweils
in Abhängigkeit von der Temperatur, und F i g. 2 ähnliche Kurven, jeweils für verschiedene
Erhitzungszeiten.
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Als Ausgangsprodukt dienen Glasfasern, die chemisch nicht resistent
sind; im allgemeinen kann es sich dabei um die als E-Typ bekannte Sorte handeln.
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Die Fasern, deren Durchmesser zwischen weniger als 1 bis 20 Mikron
schwanken, können in der Gestalt verschiedener Gewebearten, in Form von Watte, als
lose Massen oder in irgendeiner anderen Herstellungsform bearbeitet werden. Die
Fasern werden dann in einem Säurebad ausgelaugt, das Metalloxidbestandteile mit
Ausnahme der Silikate ausscheidet. Vorzugsweise wird HCl in einer Konzentration
zwischen 0,1n und 5n verwendet. Um die zum Auslaugen erforderliche Zeit möglichst
kurz zu halten, wird das Säurebad gewöhnlich auf einer erhöhten Temperatur gehalten,
und es wird eine relativ hohe Säuredichte verwendet. Der Auslaugungsvorgang wird
fortgesetzt, bis im wesentlichen alle Oxide mit Ausnahme der Silikate ausgeschieden
sind.
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Die so behandelten Fasern sind äußerst porös und weisen viele innere
und zusammenhängende Hohlräume auf. Sie enthalten mehr als 90 °/o Si02; gewöhnlich
liegt der Si02-Gehalt zwischen 96 und 99,90/" bezogen auf den entwässerten Stoff:
Durch den Auslaugungsvorgang wird jedoch der Durchmesser der Fasern nicht wesentlich
verkleinert. Die Fasern werden dann gewaschen, um sie von während des Auslaugungsvorganges
gebildeten löslichen und unlöslichen Chloridsalzen zu reinigen und um die Säure
aus den Fasern weitgehend zu entfernen. Danach werden die wasserhaltigen Fasern
getrocknet, bis die überschüssige Feuchtigkeit entfernt ist, mit Ausnahme der aus
Hydrationswasser und adsorbierter Feuchtigkeit bestehenden Adsorptionsfeuchtigkeit.
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Zum besseren Verständnis der Erfindung sind in F i g. 1 in Abhängigkeit
von der Erhitzungstemperatur die Oberflächenschrumpfung, der Gewichtsverlust während
der Erhitzung sowie die nachträgliche Gewichtsaufnahme bzw. Adsorptionsfähigkeit
aufgetragen.
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Die in F i g. 1 dargestellten Beziehungen sind auch für den allgemeinen
Fall zutreffend, wiewohl die graphische Darstellung um einer gewissen Einheitlichkeit
willen in ganz bestimmter Weise aufgestellt wurde. Die Aufstellung geschah folgendermaßen:
Eine Probe stark kieselsäurehaltigen Fasergewebes mit etwa.98,5 °/a Si02, bezogen
auf den entwässerten Stoff, wurde unmittelbar nach dem Waschen während etwa 16 Stunden
bei Raumtemperatur getrocknet. Das Gewebe wurde in Quadratflächen von bekannter
Größe und bekanntem Gewicht zerschnitten. Die Abschnitte wurden auf verschiedene
Temperaturen erhitzt. Die Temperaturen lagen in dem in F i g. 1 dargestellten Bereich.
Alle Proben wurden 5 Minuten lang erhitzt. Nach dem Erhitzen wurden die Materialien
sofort gewogen und dann für 24 Stunden in einen Raum mit 600/, relativer
Feuchtigkeit bei 21'C gebracht. Auf Grund dei Messung der Größe und des Gewichtes
der eingeschrumpften Proben nach dem Erhitzen waren die bei verschiedenen Erhitzungstemperaturen
erzielten unterschiedlichen Gewichtsverluste, Gewichtsaufnahmen und Oberflächeneinschrumpfungen
so groß, wie sie in F i g. 1 dargestellt sind.
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Wenn man eine minimale Gewichtsaufnahme bzw. Adsorptionsfähigkeit
wünscht, muß man darauf
achten, daß der Gewichtsverlust ungefähr
gleich der Oberflächenschrumpfung ist. Wenn die Temperatur in dem Bereich von etwa
1090°C steigt, dann nähert sich die Oberflächenschrumpfung nach und nach dem Gewichtsverlust
und überschreitet diesen schließlich. Bei Annäherung an diesen Schnittpunkt mit
steigender Temperatur fällt die Kurve für die Gewichtsaufnahme steil ab und nähert
sich dem Minimum, wo keine Gewichtsaufnahme mehr stattfindet. Beachtet man diesen
Zusammenhang und berücksichtigt auch die Festigkeit und andere Eigenschaften der
Fasern, dann ist es möglich, die Adsorptionseigenschaften der Fasern sehr genau
zu steuern.
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Die kritischen Beziehungen sind nicht nur von der Temperatur abhängig,
was man aus den in F i g. 2 dargestellten Kurven erkennen kann. Hier sind mit unterschiedlich
gezeichneten Linien die Änderungen der Faktoren der F i g. 1 dargestellt. Die Kurven
A (ausgezogene Linien) stellen die Ergebnisse dar, die bei einer Erhitzungszeit
von 5 Minuten erzielt wurden; die Kurven B (ein langer und zwei kurze Striche) stellen
die Ergebnisse dar, die nach einer Erhitzungszeit von 30 Minuten erreicht wurden,
und die Kurven C (gleichmäßig gestrichelte Linien) geben die Ergebnisse an, die
nach einer Erhitzungszeit von 120 Minuten erzielt wurden. Wenn die Zeit der Hitzebehandlung
verlängert wird, vergrößtert sich auch die Oberflächenschrumpfung und der Gewichtsverlust
im wesentlichen Teil des Heiztemperaturbereiches. Die Auswirkung auf die Gewichtsaufnahmekurve
ist die, daß die Gewichtsaufnahme bei 30 Minuten dauernder Erhitzung um einige Prozent
ansteigt. Bei der gleichen Erhitzungsdauer wird jedoch auch die erreichbare minimale
Gewichtsaufnahme etwas vergrößert.
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Die Anwendung der Beziehung zwischen Oberflächenschrumpfung und Gewichtsverlust
kann zweckmäßig auch auf andere Weise in die Praxis umgesetzt werden. Das Mittel,
durch das der maximale Gewichtsverlust in bezug auf die Einschrumpfung erzielt wird,
braucht nicht notwendigerweise in einem üblichen Heizofen zu bestehen, sondern es
kann statt dessen auch die Hitze eines überspringenden Funkens verwendet werden.
Desgleichen kann das Wasser entzogen werden, indem die Fasern über einer konzentrierten,
Wasser stark anziehenden Säure aufgehängt werden, wobei eine für die Absorption
des Wassers durch das Bad ausreichend hohe Temperatur beibehalten wird. Schließlich
ist es eine wesentliche Abweichung vom Stand der Technik, wenn man die Dehydration
und Schrumpfung so lange fortsetzt, bis die Änderungsgeschwindigkeit der Oberflächenschrumpfung
gleich der des Gewichtsverlustes wird und diese zu überschreiten beginnt. Man beachte,
daß die Entfernung des Wassers durch Erhitzen oder durch einen Hitzebehandlungsvorgang
und nicht etwa nur durch Trocknung der Fasern erfolgt. Beim Trocknen würde keine
Schrumpfung auftreten.
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Ein fast paritätisches Verhältnis zwischen dem Gewichtsverlust und
der Oberflächenschrumpfung wird zur Festlegung der minimalen Gewichtsaufnahme bei
Glasfasern mit minimaler Gewichtsaufnahme erstrebt. Da die Entglasungstemperatur
bei etwa 1150°C liegt, darf dieser Wert nicht überschritten werden. Im übrigen muß
man, wie der dargestellte Kurvenverlauf zeigt, die Temperatur möglichst hoch, d.
h. im Bereich zwischen 1095 und 1150°C, wählen.
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Nach der Erfindung erzeugte Glasfasern haben viele Eigenschaften,
die denen geschmolzener Kieselerde gleich sind; sie zeigen jedoch nicht die Änderungen
im Feuchtigkeitsgehalt, auf die man bisher so oft bei der praktischen Anwendung
stieß. Darüber hinaus haben die Fasern einen so hohen Schmelzpunkt, daß keine wesentlichen
Schwierigkeiten infolge thermischen Durchbruches auftreten; sie sind außerdem stark
und biegsam genug, um auf sehr vielen elektrischen Anwendungsgebieten benutzt zu
werden.
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Obwohl die Fasern nahezu die gleiche Dielektrizitätskonstanten wie
geschmolzene Kieselerde und geschmolzener Quarz haben, nämlich 3,78, nähern sie
sich sehr viel genauer dem Verlustwinkel (der dem Leistungsfaktor für Werte unter
0,1 gleichgesetzt werden kann) von geschmolzener Kieselerde als dem von geschmolzenem
Quarz. Das ist bedeutsam, wie man aus der nachfolgenden Tabelle der Veränderungen
des Verlustwinkels mit der Frequenz bei geschmolzenem Quarz und geschmolzener Kieselerde
erkennen mag.
| Verlustwinkel Verlustwinkel |
| Frequenz geschmolzenes geschmolzene |
| Quarz Kieselerde |
| 1.102 Hertz.. 0,00085 0,00066 |
| 1 -105 Hertz . . 0,00040 0,00004 |
| 1 - 101 Hertz.. 0,00020 0,00001 |
| 1 # 108 Hertz.. 0,0010 0,00003 |
Die aus erhitzten, dehydratisierten Fasern hergestellten Gebilde haben selbstverständlich
unterschiedliche Arbeitseigenschaften, die von der Art der Herstellung, der Dichte
der Fasern und davon abhängig sind, ob sich der Wellenleiter unter Vakuum befindet
oder eine gasförmige Atmosphäre enthält. Das wichtigste Maß für Verluste stellt
die Signaldämpfung bei gegebener Wellenleiterlänge dar, und in dieser Hinsicht haben
sich die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Vorrichtungen den bisher
benutzten Vorrichtungen als klar überlegen (indem sie nämlich geringere Dämpfung
zeigen) erwiesen.
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Die bei kieselsäurehaltigen Fasern auftretenden Erscheinungen, daß
nämlich die Gewichtsaufnahmefähigkeit von der Beziehung zwischen Gewichtsverlust
und Oberflächenschrumpfung abhängig ist, hat man noch nicht völlig verstanden. Man
vermutet jedoch einen Zusammenhang zwischen der Schrumpfung und oberflächlichen
Entglasungserscheinungen. Bislang wurde überhaupt noch nicht erkannt, welche Faktoren
für die Erzielung einer geringen Adsorptionsfähigkeit von Bedeutung sind.