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Wärmebehandlungsverfahren für Glasfasern mit hohem Kieselsäuregehalt
Die Erfindung betrifft ein Wärmebehandlungsverfahren für Glasfasern mit hohem Kieselsäuregehalt
und mit hoher Adsorptionsfähigkeit, wobei die kieselfreien Oxyde mittels eines Säurebades
ausgewaschen werden, worauf die Fasern erhitzt werden.
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Glasfasern mit hohem Kieselsäuregehalt und hoher Adsorptionsfähigkeit
können in Form von gewebeartigen Strukturen, von Glasseidensträngen, von Watte oder
von Kieselgel als Katalysatorträger sowie als Adsorptionsmittel für Gase, Dämpfe
od. dgl. Anwendung finden. In jeder Anwendungsform weisen derartige Glasfasern eine
hohe Wännebeständigkeit bis etwa 16501 C und eine gute Festigkeit auf.
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Die Herstellung solcher Glasfasern erfolgt nach der USA.-Patentschrift
2 491761 in der Weise, daß mittels einer geeigneten Säurebehandlung die nichtsiliziumhaltigen
Oxyde aus Glasfasern beliebiger Ausgangszusammensetzung ausgeschieden werden, bis
der Siliziumdioxydgehalt mehr als 90 1/o, vorzugsweise zwischen
96 und 9911/o beträgt. Danach werden die Glasfasern gewaschen und getrocknet.
Zur Entfernung des Hydrationswassers sowie des adsorbierten Wassers ist eine Erhitzung
erforderlich. Diese Erhitzung führt auch zu einem Schrumpfen der Glasfasern.
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Nach dem bekannten Verfahren finden Erhitzungstemperaturen zwischen
200 und 260" C Anwendung; bei diesen Temperaturen tritt noch keine merkliche
Schrumpfung auf, was eine hohe Adsorptionsfähigkeit beeinträchtigen würde. Es ist
bekannt, daß die Schrumpfung der Glasfasern mit ansteigender Erhitzungstemperatur
größer wird, so daß man also bei der Herstellung von Glasfasern der genannten Art
mit hoher Adsorptionsfähigkeit möglichst niedrige Erhitzungstemperaturen anwenden
muß. Es hat sich jedoch gezeigt, daß das bekannte Verfahren zu kaum reproduzierbaren
Ergebnissen führt.
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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, das zu reproduzierbaren
Ergebnissen führt, damit die jeweiligen Verfahrenserzeugnisse gleiche Eigenschaften
aufweisen.
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Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die bei der Erhitzung
auftretende Oberflächenschrumpfung zunächst nur in geringem Maße und erst bei höherer
Temperatur steil mit der Temperatur ansteigt. Andererseits steigt der infolge der
Trocknung auftretende Gewichtsverlust mit steigender Erhitzungstemperatur zunächst
steil und bei höherer Erhitzungstemperatur nur weniger steil an. Diese beiden Größen
bestimmen jedoch die spätere Gewichtsaufnahme bzw. Adsorptionsfähigkeit, die bei
einer bestimmten Erhitzungstemperatur ein Maximum aufweist.
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Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die
Erhitzung bei Temperaturen zwischen 260 und 3701 C für eine Dauer
von mindestens 5 Minuten erfolgt.
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Durch diese Temperatursteigerung gegenüber dem bekannten Verfahren
wird zwar die Oberflächenschrumpfung geringfügig größer, doch erhält man insgesamt
eine größere Adsorptionsfähigkeit. Dadurch, daß man die Erhitzungstemperatur in
den Bereich des Maximums der Gewichtsaufnahme bzw. Adsorptionsfähigkeit verlegt,
wird die Temperatureinstellung weniger kritisch, so daß die Ergebnisse in hohem
Grade reproduzierbar werden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Glasfasern mit den
genannten Eigenschaften dienen als Träger für Katalysatoren, als Adsorptionsmittel
für Feuchtigkeit, Gase oder feste Teile. Man kann solche Glasfasern an Stelle von
Kieselgur sowie an Stelle von Kieselgel verwenden. Diese Stoffe sind als Filtersubstanzen
für öle und Flüssigkeiten geeignet. Kieselgele finden ebenfalls als Filtersubstanzen,
als Adsorptionsmittel für Wasser aus schlecht kondensierbaren Gasen sowie zum Fraktionieren
durch differenzierte Adsorption Verwendung.
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Die Adsorption erfolgt sowohl durch Einlagerung von Hydrationswasser
als auch durch Anlagerung von Oberflächenfeuchtigkeit. Hierfür sind insbesondere
die großen inneren Oberflächenbereiche der Fasern verantwortlich.
Einzelheiten
der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung des Verfahrensganges.
an Hand der Zeichnungen. Es stellt dar F i g. 1 eine grafische Darstellung
des prozentualen Gewichtsverlustes, der Gewichtsaufnahme bzw. Adsorptionsfähigkeit
und der Oberflächenschrumpfung bei einer Erhitzungsdauer von 5 Minuten, jeweils
in Abhängigkeit von der Temperatur und F i g. 2 ähnliche Kurven, jeweils
für verschiedene Erhitzungszeiten.
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Als Ausgangsprodukt dienen Glasfasern, die chemisch nicht resistent
sind; im allgemeinen kann es sich dabei um die als E-Typ bekannte Sorte handeln.
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Die Fasern, deren - Durchmesser zwischen weniger als
1 und 20 Mikron schwanken, können in der Gestalt verschiedener Gewebearten,
in Form von Watte, als. lose Massen oder in irgendeiner anderen Herstellungsform
bearbeitet werden. Die Fasern werden dann in einem Säurebad ausgelaugt, das Metalloxydbestandteile
mit Ausnahme der Silikate ausscheidet. Vorzugsweise wird HCI in einer Konzentration
zwischen 0, 1 N und 5 N verwendet. Um die zum Auslaugen
erforderliche Zeit möglichst kurz zu halten, wird das Säurebad gewöhnlich auf einer
erhöhten Temperatur gehalten, und es wird eine relativ hohe Säuredichte verwendet.
Der Auslaugungsvorgang wird fortgesetzt, bis im wesentlichen alle Oxyde mit -Ausnahme
der Silikate ausgeschieden sind.
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Die so behandelten Fasern sind äußerst porös und weisen viele innere
und zusammenhängende Hohlräume auf. Sie enthalten mehr als 90 % Si02;
gewöhnlich liegt der Si0.-Gehalt zwischen 96 und 99,9 ü/o bezogen
auf den entwässerten Stoff. Durch den Auslaugungsvorgang wird jedoch der Durchmesser
der Fasern nicht wesentlich verkleinert. Die Fasern werden dann gewaschen, um sie
von während des Auslaugungsvorganges gebildeten löslichen und unlöslichen Chloridsalzen
zu reinigen und um die Säure aus den Fasern weitgehend zu entfernen. Danach werden
die wasserhaltigen Fasern getrocknet, bis die überschüssige Feuchtigkeit entfernt
ist, mit Ausnahme der aus Hydrationswasser und adsorbierter Feuchtigkeit bestehenden
Adsorptionsfeuchtigkeit.
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Die Adsorptionsfeuchtigkeit wurde bisher durch Erhitzen auf Temperaturen
zwischen 200 und 2601 C
ausgetrieben. Bei diesen Erhitzungstemperaturen ist
die Oberflächenschrumpfung noch gering, so daß man eine große Adsorptionsfähigkeit
erhält. Weini man Glasfasern mit hoher Adsorptionsfähigkeit wünscht, darf die Erhitzungstemperatur
nicht zu groß sein, da sonst die Oberflächenschrumpfung größer wird und entsprechend
die Adsorptionsfähigkeit kleiner. Zum #Verständnis der Erfindung sind in F i
g. 1 in Abhängigkeit von der Erhitzungstemperatur die Oberflächenschrumpfung,
der Gewichtsverlust. während der Erhitzung sowie die nachträgliche Gewichtsaufnahme
bzw. Adsorptionsfähigkeit aufgetragen. -
Die in F i g. 1 dargestellten
Beziehungen sind auch für den allgemeinen Fall zutreffend, wiewohl die grafische
Darstellung -um einer gewissen Einheitlichkeit willen in ganz bestimmter Weise aufgestellt
wurde. Die Aufstellung geschah folgendermaßen: Eine Probe stark- kieselsäurehaltigen
Fasergewebes mit etwa 98,5 0/0 Sio2, bezogen auf den entwässerten Stoff,
wurde unmittelbar nach dem Waschen Während etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur
getrocknet. Das Gewebe wurde in Quadratflächen von bekannter Größe und bekanntem
Gewicht zerschnitten. Die Abe-Schnitte wurden auf verschiedene Temperaturen erhitzt.
Die Temperaturen lagen in dem in F i g. 1 dargestellten Bereich. Alle Proben-
wurden 5 Minuten -lang erhitzt. Nach dem Erhitzen - wurden
- die Materialien sofort gewogen und dann. für 24 Stunden in einen Raum mit
60 % relativer Feuchtigkeit bei 21'C gebracht. Auf Grund der Messung der
Größe und - des Gewichtes der eingeschrumpften Proben nach dem Erhitzen waren
die bei verschiedenen Erhitzungstemperaturen erzielten unterschiedlichen Gewichtsverluste,
Gewichtsaufnahmen und Oberflächeneinschrumpfungen so groß, wie sie in F i
g. 1 dargestellt sind.
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Wesentlich ist, daß die höchste Gewichtsaufnahme in der Gegend von
320 bis 345' C erzielt wurde, während die Gewichtsaufnahme anschließend
bei steigender Temperatur bis in die Gegend von etwa 980' C linear abnimmt.
Darüber hinaus ist die Beziehung zwischen diesen Größt- -und Kleinstwerten der Gewichtsaufnahme
und der Zusammenhang zwischen Gewichtsverlust und Oberflächenschrumpfung durch die
Erhitzung dargestellt. Dort wo die Gewichtsaufnahme einen Größtwert erreicht, ist
der Gewichtsverlust bei gleicher Temperatur immerhin beachtlich, während die Oberflächenschrumpfung
noch nicht sehr groß ist. Während die Kurve des Gewichtsverlustes mit steigender
Temperatur anfangs steil ansteigt und sich dann abflacht, steigt die Kurve für die
Oberflächenschrumpfung anfangs langsam, um dann nahezu linear mit größerem Neigungswinkel
zu steigen. Bei der Temperatur, bei der die Gewichtsaufnahme einen Größtwert erreicht,
ist die Steigung dieser Kurven (d. h. der Neigungswinkel der Kurven oder
die Ableitung der Funktion) im wesentlichen die gleiche. Bei dieser Erhitzungstemperatur
ist daher der Unterschied zwischen dem Gwichtsverlust und der Oberflächenschrumpfung
am größten. Dieser Zusammenhang erklärt die maximale Adsorptionsfähigkeit an Feuchtigkeit
und anderen Bestandteilen an dieser Stelle.
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Die kritischen Beziehungen sind nicht nur von der Temperatur abhängig,
was man aus den in F i g. 2 dargestellten Kurven erkennen kann. Hier sind
mit unterschiedlich gezeichneten Linien die Änderungen der Faktoren der F i
g. 1 dargestellt. Die Kurven A
(ausgezogene Linien) stellen die Ergebnisse
dar, die bei einer Erhitzungszeit von 5 Minuten erzielt wurden; die Kurven
B (ein langer und zwei kurze Striche) stellen die Ergebnisse dar, die nach einer
Erhitzungszeit von 30 Minuten erreicht wurden, und die Kurven C (gleichmäßig
gestrichelte Linien) geben die Ergebnisse an, die nach einer Erhitzungszeit von
120 Minuten erzielt wurden. Wenn die Zeit der Hitzebehandlung verlängert wird, vergrößert
sich auch die Oberflächenschrumpfung und der Gewichtsverlust im wesentlichen Teil
des Heiztemperaturbereiches. Die Auswirkung auf die Gewichtsaufnahmekurve ist die,
daß die Gewichtsaufnahme bei 30 Minuten dauernder Erhitzung um einige Prozent
ansteigt. Bei der gleichen Erhitzungsdauer wird jedoch auch die erreichbare minimale
Gewichtsaufnahme etwas vergrößert.
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Zur Herstellung eines Erzeugnisses, das sich für ein Kieselgel oder
für einen anderen Katalysatorträger eignet, wird die Erhitzungstemperatur demnach
etwa im Bereich zwischen 320 und 345' C liegen, wobei der Gewichtsverlust
beachtlich ist (15 0/.o
und mehr), wogegen die Oberflächenschrumpfung
noch nicht sehr groß ist (etwa 511o oder weniger). Geringe Änderungen der Gewichtsaufnahme
können durch Änderung der Erhitzungsdauer erzielt werden, wobei eine mittlere Zeitdauer
von etwa 30 Minuten für diesen Zweck geeignet ist.
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In einem letzten Schritt bei der Herstellung geeigneter Kieselgelerzeugnisse
werden die erhitzten Fasern in eine entsprechende flüssige, gasförmige oder mit
Partikeln versetzte Umgebung gebracht. Infolge der Oberflächenbeschaffenheit der
kieselsäurehaltigen Fasern können die inneren Höhlungen in den porösen Fasern Substanzen
aus dem sie umgebenden Medium aufnehmen, so daß sich die Substanzen in den Fasern
anlagern und konzentrieren. Bei einigen Anwendungsfällen können die Fasern unmittelbar
in eine Umgebung gebracht werden, aus der unerwünschte Bestandteile ausgeschieden
werden sollen. Sie können daher dank ihrer hygroskopischen Eigenschaften zur Entfernung
von Feuchtigkeit oder zum Filtern oder zum Adsorbieren von Dämpfen und Gasen wie
etwa Hydrokarbonaten, Alkoholen und Azetonen verwendet werden. In gleicher Weise
kann Wasser aus einer Mischung wenig kondensierbarer Gase adsorbiert werden, oder
es können Gasmischungen fraktioniert werden, da die Fasern die Fähigkeit zur differenzierten
Adsorption aufweisen.
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Die gleichen Grundgedanken werden angewandt, wenn die Fasern als Katalysatorträger
verwendet werden sollen, jedoch werden in diesem Falle die Fasern der zu adsorbierenden
Atmosphäre ausgesetzt. Nachdem der Zustand maximaler Adsorption erreicht ist, können
dann die den Katalysator enthaltenden faserigen Gebilde sicher gehandhabt und in
jede gewünschte Form gebracht werden.
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Die faserigen Gebilde haben, wie auch immer sie angewendet werden,
ein sich selbst tragendes Gefüge, wobei der Abstand zwischen den Faserelementen
von gewählter Größe ist. So sind die Fasern als Gewebe oder in Form von Watte verhältnismäßig
in dem ganzen von ihnen eingenommenen Volumen verteilt und haben zugleich ausreichend
große Zwischenräume zwischen sich, durch die das Medium, indem sie sich befinden,
verhältnismäßig frei fließen kann.
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Die Anwendung der Beziehung zwischen Oberflächenschrumpfung und Gewichtsverlust
kann zweckmäßig auch auf andere Weise in die Praxis umgesetzt werden. Das Mittel,
durch das der maximale Gewichtsverlust in bezug auf die Einschrumpfung erzielt wird,
braucht nicht notwendigerweise in einem üblichen Heizofen zu bestehen, sondern es
kann statt dessen auch die Hitze eines überspringenden Funkens verwendet werden.
Desgleichen kann das Wasser entzogen werden, indem die Fasern über einer konzentrierten,
Wasser stark anziehenden Säure aufgehängt werden, wobei eine für die Adsorption
des Wassers durch das Bad ausreichend hohe Temperatur beibehalten wird. Schließlich
ist es eine wesentliche Ab-
weichung vom Stand der Technik, wenn man die Dehydration
und Schrumpfung so lange fortsetzt, bis die Änderungsgeschwindigkeit der Oberflächenschrumpfung
gleich der des Gewichtsverlustes wird und diese zu überschreiten beginnt. Wesentlich
ist, daß die Entfernung des Wassers durch Erhitzen oder durch einen Hitzebehandlungsvorgang
und nicht etwa nur durch Trocknung der Fasern erfolgt. Beim Trocknen würde keine
Schrumpfung auftreten.
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Die bei kieselsäurehaltigen Fasern auftretende Erscheinung, daß die
Gewichtsaufnahmefähigkeit von der Beziehung zwischen Gewichtsverlust und Oberflächenschrumpfung
abhängig ist, hat man noch nicht vollständig verstanden. Man vermutet jedoch einen
Zusammenhang zwischen der Art der Schrumpfung und eventuell vorhandenen oberflächlichen
Entglasungserscheinungen.
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Es wurde auch erkannt, daß das Vorhandensein von verschiedenen Gasen
und der vorhergehende thermische Zustand einer glasartigen Kieselsäure sich auf
deren Kristallisation auswirken. Es wurde in Betracht gezogen, daß die Kombination
des Auslaugens, Waschens und des Trockenvorganges mit der Erhitzung in der oben
beschriebenen Art wesentlich zur Erzielung gleichmäßiger Ergebnisse beiträgt.
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Da bisher angenommen wurde, daß die Fähigkeit der kieselsäurehaltigen
Fasern zur Hydration zweckmäßig durch Erhitzung auf Temperaturen zwischen
205 und 260' C und andererseits bei Temperaturen unter 195' C
nutzbar gemacht werden kann, sollte man nun beachten, daß durch diese Annahmen nicht
die Art und Weise, mit der eine maximale Gewichtsaufnahme erzielt werden kann, und
auch nicht die Faktoren begriffen worden sind, welche die Steuerung der Aufnahme
beeinflussen. Wiewohl es Auseinandersetzungen über die Anwendung unterschiedlicher
Temperaturbereiche zum Erhitzen gab, wurden in keiner Weise die Beziehungen verstanden,
die von Bedeutung sind, wenn man die Gewichtsaufnahme möglichst klein halten will.
Man wird feststellen, daß die Bedingungen für die Gewichtsaufnahme nicht genau beschrieben
sind, und daß die Art der Feuchtigkeitsmessung nicht definiert ist. Wenn also von
Feuchtigkeitsgehalt gesprochen wird, so kann damit freie und/oder gebundene Feuchtigkeit
gemeint sein, wobei diese Benennungen im Grunde genommen keinen Bezug zu den oben
auseinandergesetzten Adsorptionsproblemen haben. Darüber hinaus sagen die Untersuchungen
nichts über das Vorhandensein oder Fehlen vorheriger Erhitzungsvorgänge über
100' C aus. Viele der bisher verfügbaren Untersuchungen befassen sich nur
mit bestimmten Teilen der vorhandenen Feuchtigkeit wie etwa mit dem Hydrationswasser
und behandeln diese zusammen mit äußeren Faktoren wie etwa Harzüberzügen.