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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum kontinuierlichen
Herstellen von an der Oberfläche metallisierten Fäden durch Trockenverspinnen der
Lösung eines Kunstharzes oder eines anderen fadenbildenden Materials und Behandeln
mit einer in der Hitze unter Metallabscheidung zerfallenden, gasförmigen Metallverbindung.
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Aus der Zeitschrift »Chemical Engineering«, Ausgabe April 1956, S.114
ff., ist es bereits bekannt, Fäden einer in der Hitze zerfallenden, gasförmigen
Metallverbindung der Zerfallstemperatur auszusetzen, wobei sich das Metall auf den
Fäden absetzt und diese somit metallisiert werden. Nach dem bekannten Stand der
Technik erfolgt jedoch die Metallisierung des Fadens in dieser Weise eine gewisse,
relativ lange Zeitspanne nach dem Verspinnen. Das Verspinnen und die anschließende
Metallisierung des Fadens erfolgen völlig getrennt und unabhängig voneinander. Der
Faden wird zunächst in einer für sich abgeschlossenen, bekannten Vorrichtung gesponnen
und aufgespult. Der aufgespulte Faden wird sodann zu der betreffenden Metallisierungsvorrichtung
transportiert, abgespult und bei Durchführung durch diese Vorrichtung in der angegebenen
Weise metallisiert.
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Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein bedeutend
vereinfachtes Verfahren zur Herstellung metallisierter Fäden aus einer Spinnlösung
zu schaffen, nach welchem der Metallüberzug bedeutend gleichmäßiger ist und besser
an den Fäden haftet. Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß
man den noch heißen Faden nach Verlassen der Spinndüse während oder unmittelbar
nach dem durch Erhitzen bewirkten Entzug des Lösungsmittels bei einer Temperatur
von 121 bis 232° C mit einer sich innerhalb dieses Temperaturbereiches zersetzenden,
gasförmigen, organischen Metallverbindung in Kontakt bringt und dabei schnell fortlaufend
durch die Behandlungszone führt.
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Gemäß der Erfindung wird also der noch heiße Faden bei entsprechender
Temperatur der gasförmigen Metallverbindung ausgesetzt. Dabei wird nicht nur in
arbeitstechnischer Hinsicht, nämlich durch Kopplung der Verspinnung und Verdampfung
des Lösungsmittels mit der Metallisierung des Fadens eine erhebliche Vereinfachung
erzielt, sondern er ergeben sich hierbei überraschenderweise auch in den Eigenschaften
des Fertigproduktes, also des metallisierten Fadens, besondere Vorteile.
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Während bei den bekannten Metallisierungsverfahren der gebildete Faden
vor dem Aufbringen des Metallüberzuges während einer gewissen Zeitspanne bis zur
nachträglichen Metallisierung einer oxydierenden Atmosphäre ausgesetzt ist, erfolgt
gemäß der Erfindung die Metallabscheidung sofort nach der Verdampfung des Lösungsmittels
auf dem noch heißen Faden. Hierdurch kann das Metall sehr viel tiefer in die Poren
und Zwischenräume der Fäden eindringen, so daß der Metallüberzug gleichmäßiger wird
und besser haftet.
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Die Erfindung kann man z. B. anwenden bei der Herstellung von metallisierten
Fäden aus Acrylnitrilpolymeren, wie Polyacrylnitril und Mischpolymerisaten von über
80 % Acrylnitril und bis zu 20 0/0 anderer mischpolymerisierbarer olefinischer Monomeren,
z. B. Vinylacetat, Vinylpyridin, Methacrylnitril, Vinylidenchlorid und Estern von
Acryl- und Methacrylsäure.
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Beim Trockenspinnen der Fäden wird eine Lösung eines Kunstharzes oder
eines fadenbildenden Materials durch eine geeignete Spinndüse in ein erhitztes,
gasförmiges Medium gepreßt, welches das Lösungsmittel wegführt und das Kunstharz
fällt, so daß es zu Fäden ausgezogen werden kann. Die Fäden werden hierbei gemäß
der Erfindung der Behandlung durch die gasförmige Metallverbindung unterworfen,
während oder unmittelbar nachdem das Lösungsmittel aus den frisch gesponnenen Fäden
entfernt ist. Die Behandlung mit der gasförmigen Metallverbindung wird also in passender
Weise mit der Entfernung des Lösungsmittels vereinigt, wodurch das Lösungsmittel
weggeführt und gleichzeitig durch Metall aus dem Zerfall der gasförmigen Metallverbindung
ersetzt wird, die dabei in innige Berührung mit dem Faden gebracht ist und sich
in der Hitze zersetzt.
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Wo das Gemisch von Lösungsmitteldämpfen leicht zu Störungen der Behandlung
mit dem gasförmigen Metall führt, wird die Arbeitsweise dahingehend abgeändert,
daß das Lösungsmittel entfernt wird, bevor die Fäden der erhitzten, gasförmigen
Metallverbindung ausgesetzt werden.
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Zur Ablagerung von Metall aus dem gasförmigen Zustand lassen sich
zahlreiche, in der Hitze zerfallende gasförmige Metallverbindungen verwenden, z.
B. gasförmige Metallcarbonyle, Metallhydride, Metallalkyle, Metallhalogenide und
auch Nitroxylverbindungen, Nitrosylcarbonyle. Besonders geeignete Metallcarbonyle
sind die des Nickels, Eisens, Chroms, Molybdäns, Kobalts und deren Gemische.
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Beispielsweise seien ferner noch angeführt, die Nitroxyle, z: B. Kupfernitroxyl,---Nitrosylcarbonyle,
z. B. Kobaltnitrosylcarbonyl, Hydride, wie Antimonhydrid und Zinnhydrid und Halogencarbonyle,
z. B. Osmiumcarbonylbromid, Rutheniumcarbonylchlorid u. dgl.
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Jede der Verbindungen besitzt ihre eigene Zerfallstemperatur. Der
Zerfall jedoch erfolgt im allgemeinen schon langsam bei niederer Temperatur und
verstärkt sich, wenn die-. Temperatur. in einem besonderen Bereich erhöht wird.
So beginnt sich z. B. Nickelcarbonyl langsam bei etwa 75,6° C zu zersetzen und darauf
schreitet der Zerfall während der Erhitzungszeit auf 190,6 bis 193,3 ° C fort. Viele
der Metallcarbonyle und Hydride können tatsächlich und wirksam bei Temperaturen
zwischen 148,9 und 232,2° C zersetzt werden. Die gasförmige Metallverbindung, die
verwendet wird, hängt in jedem Fall von dem Schmelzpunkt des zu behandelnden Fadens
und dem Metall, das wunschgemäß auf dem Faden abgelagert werden soll, ab. Im allgemeinen
liegt die Arbeitstemperatur bei der Verwendung von Metallcarbonylen im Bereich von.
150,0 bis 218,3°_C.. Wo der Faden einen verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt
oder Plastizität zeigt, werden die Verbindungen mit niedrigeren Zerfallstemperaturen
verwendet.
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Um die gasförmige Metallverbindung gemäß der Erfindung zum Zerfall
zu bringen, wird sie in eine Kammer geleitet, wo sie auf ihre Zerfallstemperatur
erhitzt und in Berührung mit dem Faden gebracht wird. Der Faden wird fortlaufend
durch die Metallisierungskammer geführt, wobei die Menge des auf dem Faden abgelagerten
Metalls durch die Zeit geregelt wird, während der der Faden der Metallisierung ausgesetzt
wird.
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Vorteilhaft können beispielsweise Nickel oder Kobaltkarbonyle bei
Temperaturen von 150 bis 200° C verwendet werden. Als Spinnlösung kann
dabei
beispielsweise eine Lösung von Zelluloseacetat in Aceton bei kleinem Wassergehalt
oder aber eine Lösung von Zellulosetriacetat in Methylchlorid mit einem kleinen
Alkoholzusatz verwendet werden. Der oder die noch heißen Fäden werden nach Verlassen
der Spinndüse bei 150 bis 200° C mit dem Nickel-und Kobaltcarbonyl in Kontakt gebracht.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dient eine Zeichnung, in der
eine vorteilhafte Ausführungsform einer Vorrichtung zur Metallisierung der Fäden
dargestellt ist, wodurch auch die Arbeitsweise veranschaulicht wird. Es zeigt F
i g.1 in schematischer Darstellung in senkrechtem Schnitt eine Vorrichtung zur Metallisierung
von trocken gesponnenen Fäden, F i g. 2 in schematischer Darstellung die Abwandlung
eines Trockenspinnverfahrens, bei dem die Ablagerung des Metalls aus dem gasförmigen
Zustand gleichzeitig mit der Entfernung des Lösungsmittels erfolgt.
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F i g. 1 zeigt eine senkrecht angeordnete Vorrichtung 5, die eine
Anzahl von Kammern 6, 7 und 8 besitzt. An dem oberen Ende führt eine Leitung 10
in diese Vorrichtung, und zwar in die Kammer 6, um die Spinnlösung einführen zu
können. Die Spinnlösung wird zu einer Spinndüse 11 geführt und tritt aus dieser
in der Form von feinen Fäden 12 aus, die mittels herkömmlicher Vorrichtung
zusammengedreht und abwärts durch die Kammern 6, 7 und 8 gezogen und schließlich
über die Rollen 16 nach außen geführt werden.
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In der Vorrichtung wird erhitzte Luft in die Kammer 6 im Kreislauf
eingeführt, indem sie durch die Leitung 18 eingeleitet und aufwärts durch die trichterförmige
Leiteinrichtung 19 geführt und so gegen die aus der Spinndüse austretenden
Fäden gerichtet wird. Die heiße Luft und das aus den Fäden 12 zu deren Ausfällen
ausgedampfte Lösungsmittel werden durch den Auslaß 20 abgeführt und zu Vorrichtungen
für die Wiedergewinnung des Lösungsmittels geführt. Der so gebildete Faden 14 wird
abwärts in die Kammer 7 geführt, die mittels Heizschlangen 22, welche zweckmäßig
Dampfschlangen sind, erhitzt werden kann.
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In diese Kammer, die mit wärmeisolierten Wänden 24 versehen ist, wird
die Metallverbindung in gasförmigen Zustand eingeleitet und im Kreislauf durch diese
von der Eingangsöffnung 26 zur Ausgangsöffnung 27 geleitet. Die Länge der Kammer
ist so bemessen, daß für den Faden während seines Durchganges durch die Kammer ausreichend
Zeit bleibt, daß sich die gewünschte Menge des Metalls in und auf den Faden ablagert.
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Der Faden wird durch die Durchgangsöffnungen 29 und
30 der Kammer 7 gezogen, die im wesentlichen gegen den Austritt der
gasförmigen Metallverbindung mit Hilfe von weichen, schwammigen Packungen 32 bzw.
33 abgedichtet sind. Nach Durchgang durch die Kammer 7 wird der Faden weiter abwärts
durch die Luftkühlungskammer 8 geführt. Die Luft zur Kühlung des Fadens wird der
Kammer 8 durch eine Leitung 35 zugeführt und durch den Ausgang 40 abgeführt, nachdem
sie rund um die Leitbleche 37, die in der Kammer angeordnet sind, in Richtung der
Pfeile geströmt ist. Der gekühlte und metallisierte Faden 31 wird dann durch den
Durchlaß 42 aus der Kühlkammer abgezogen und für die weiteren Arbeitsgänge durch
die Rollen 16 geführt.
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Die Vorrichtung gemäß F i g. 2 ist eine Abwandlung der Vorrichtung
nach F i g. 1 zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Anordnung der
Vorrichtung nach F i g. 2 ist so getroffen, daß gleichzeitig mit der Entfernung
des flüchtigen Lösungsmittels die Ablagerung des Metalls aus dem gasförmigen Zustand
auf den Faden erfolgen kann, während dieser gesponnen wird.
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Nach F i g. 2 wird die Lösung des fadenbildenden Materials durch eine
Leitung 86 am oberen Ende der Vorrichtung 87 zugeführt. Die Vorrichtung 87 ist mit
isolierenden Wänden 88 versehen und weist eine längliche Kammer 90 auf. Das Material
tritt aus einer Spinndüse 91 aus und die Einzelfäden 92 werden ausgezogen und zu
einem Mehrfachfaden 93 verdreht, der abwärts durch die Kammer 90 und weiter durch
die Auslaßöffnung 95 und die Luftkühlkammer 100
herausgezogen wird. Elektrische
Heizspulen 101 sind in den Wänden 88 der Vorrichtung angeordnet; um die Kammer und
die gasförmige zersetzliche Metallverbindung zu erhitzen. Die Kammer 90 ist mit
Öffnungen 103 und 104 versehen, durch die die gasförmige Metallverbindung
zu- und abgeführt, und dabei mit dem Faden 93, der nach unten durch die Kammer geführt
wird, in Berührung gebracht wird.
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Der Faden 93 wird nach der Metallisierung in die Kühlkammer 100 geführt,
dann durch die Durchgangsöffnung 105 nach außen herausgezogen und durch Rollen 107
als fertigmetallisierter Faden durch die Rollen 107 weitergeführt. Die Rollen 107
werden vorzugsweise mit gleichmäßiger Geschwindigkeit angetrieben, um den Faden
abzuziehen und dem nächsten Arbeitsgang zuzuführen. In der Kühlkammer 100 sind Leitbleche
110 angeordnet, die die Luft oder die Kühlgase leiten und in Berührung mit dem durch
die Kammer geführten Faden bringen. Die Kühlkammer 100 besitzt Öffnungen 111 und
112 für Kühlgas, wie Luft oder inertes Gas, die entsprechend den Pfeilen durch die
Kammer strömen.
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Die Vorrichtung in der Ausführungsform der F i g. 2 kann verwendet
werden, wenn das Lösungsmittel in dem fadenbildenden Material bei der Ablagerung
des Metalls aus dem gasförmigen Zustand nicht stört. Die erhitzten Gase, die durch
die längliche Kammer 90 strömen, bewirken, daß einmal das Lösungsmittel entfernt
und das fadenbildende Material ausgefällt wird, und daß zum anderen das Metall auf
den dünnen Einzelfäden, welche den Faden bilden, und auf letzterem bei dem Durchgang
durch die Vorrichtung abgelagert wird.
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Bei dem Verfahren wird ein Strom von heißem im Gaszustand befindlichen
Metall in unmittelbaren Kontakt mit dem erhitzten Faden bei Temperaturen gebracht,
die den Zerfall der gasförmigen Metallverbindungen bewirken, um die Ablagerung des
Metalls in sehr feinen Teilchen auf und in die Zwischenräume des Fadens herbeizuführen.
Die gasförmige Atmosphäre kann durch Mischen eines inerten Gases mit den Dämpfen
einer flüchtigen Metallverbindung hergestellt werden oder durch Zerstäuben einer
flüssigen Metallverbindung in einen Strom eines heißen inerten Gases, wie Kohlendioxyd,
Stickstoff, Helium od. dgl. Derartige inerte Gase können als Trägermedium für die
gasförmige Metallverbindung verwendet werden. Ebenso kann Wasserstoff, wie auch
Sauerstoff benutzt werden, solange das Gas nicht irgendeine zerstörende Wirkung
auf die Fäden, die metallisiert werden, ausübt.