DE1289032B

DE1289032B - Verfahren zur Verringerung der Korrosion sowie zur Erhoehung des Isotopenaustauschs beim Heiss-Kalt-Verfahren

Info

Publication number: DE1289032B
Application number: DE1957S0104866
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1957-05-28
Filing date: 1957-05-28
Publication date: 1969-02-13

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Korrosion sowie zur Erhöhung des Isotopenaustausches beim Heiß-Kalt-Verfahren mit Schwefelwasserstoff/Wasser.
Ein besonderes Problem bei der Durchführung des Isotopenaustausches im Heiß-Kalt-Verfahren mit Schwefelwasserstoff besteht darin, daß gewöhnlicher Stahl von schwefelwasserstoffsauren Lösungen angegriffen wird, weshalb die Verwendung teurer Legierungen für die Apparatur erforderlich wird.
Es wurde nun gefunden, daß die durch Schwefelwasserstofflösungen bewirkte Korrosion des Stahls und andererEisenlegierungenwesentlich herabgesetzt werden kann, wenh,crfindungsgemäß zur Erhöhung der Konzentration der Sulfidionen dem System Schwefelwasserstoff/Wasser ein Hydroxyd oder Sul-fid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls oder eine Mischung solcher Verbindungen zugesetzt wird. Zusätzlich kann Ammoniak, eine quaternäre organische Ammoniumbase oder ein primäres, sekundäres oder ternäres Arnin zugegeben werden.
Durch dieses Verfahren wird ein verhältnismäßig unlöslicher Film eines Eisensulfids oder eines organischen Komplexes auf der Eisenoberfläche gebildet. Dieser Film wirkt als Schutzschicht, indem er einen weiteren Angriff des Metalls durch Säure verhindert. Nach der anfänglichen Reaktion der Eisenoberfläche unter Bildung des Films bleibt die Korrosion auf ein bestimmtes Maß beschränkt, indem der Film infolge seiner Löslichkeit in der Lösung selbst langsam gelöst und wieder gebildet wird.
Demgemäß steht der Wirkungsgrad, mit dem der Schutzfilm die Korrosion verringert, insbesondere in einem System, in welchem eine kontinuierliche Wasserzufuhr besieht, in enger Beziehung zu der Löslichkeit des Eisensulfids, die ihrerseits von der Sulfidionenkonzentration (S") abhängig ist und somit auch in enger Beziehung zu dem Ausmaß, in dem sich ein weniger löslicher organischer Eisensulfidkomplex bildet.
Von besonderer Bedeutung bei der Anwendung dieses Verfahrens der Korrosionsbeeinflussung ist es, daß die Sulfidionenkonzentration (S") gemäß dem Dissoziationsgleichgewicht für Schwefelwasserstoff in der zweiten Stufe von der Hydrogensulfidionenkonzentration (HS') abhängig ist: (S'l = 1 - 10-15 (HS') / (H*). Aus dieser Beziehung ist ersichtlich, daß im Grunde die Konzentration der S'#-Ionen in Wasser unter Schwefelstoffatmosphäre sehr klein ist daß sie aber proportional zu einer Erhöhung der HS-Ionenkonzentration erhöht werden kann. Dieser Mechanismus ist eindeutig.' Man kann also in vorteilhafter Weise dem Schwefelwasserstoff-Wasser-System auch solche Substanzen hinzufügen, die eine Erhöhung der HS'-Ionenkonzentration bewirken.
Obgleich die Art der verwendeten Substanzen und ihre Konzentrationen wesentlich von wirtschaftlichen Faktoren abhängen, wird eine für die meisten Anforderungen befriedigende Korrosionsbeeinflussung gewöhnlich mit Konzentrationen an Zusätzen zwischen 10 und 1000 ppm erhalten. Vorzugsweise wird, wenn wirtschaftlich durchführbar, ein (wie oben genannter) organischer Zusatz in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 100 ppm in der Kombination verwendet. Typische Zusätze sind unter anderem Alkalimetallhydroxyde und -sulfide, Erdalkalimetallhydroxyde und -sulfide, primäre, sekundäre und tertiäre organische Amine und quaternäre organische Ammoniumbasen. Spezielle Beispiele sind: Natriumhydroxyd, Natriumsulfid, Natriumhydrogensulfid, Calciumhydrogensulfid, Ammoniak, Tetramethylammoniumhydroxyd, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tetraäthylenpentamin und Piperidin.
Bei der Anwendung dieses Verfahrens der Korrosionsbeeinflussung ist es für die wirksame Ausnutzung der Zusätze wichtig, daß das Wasser vor der Lösung von Schwefelwasserstoff konditioniert wird.
Gelöster Sauerstoff und gelöstes Kohlendioxyd, wie Kohlensäure und/oder Carbonat, sollten im wesentlichen entfernt werden.
Weiterhin sollte alle freie Säure neutralisiert werden, so daß der pH-Wert des Wassers nicht kleiner als 7,0 ist. Ferner ist es von Bedeutung, zu berücksichtigen, daß ein System von Schwefelwasserstoff und Wasser sauer ist und daß die basischen Zusätze dazu dienen, die S"-Konzentration allein infolge ihrer Neutralisation durch Schwefelwasserstoff unter Bildung von (HS#-Ionen zu erhöhen. Daher sollte entweder eine Behandlung basischer Zusätze mit Schwefelwasserstoff vor ihrer Einführung in das System vorgesehen werden, oder es sollte ein Zufluß von Ergänzungsschwefelwasserstoff vorhanden sein, um die Verarmung der strömenden Austauschsubstanz auszugleichen.
Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Zusätzen, die die HS-Ionenkonzentration und somit auch die S"-Ionenkonzentration erhöhen, nicht nur die Korrosion von Eisenlegierungen beeinflußt, sondem außerdem auch eine Vergrößerung der Austauschgeschwindigkeit der Wasserstoffisotope, nämlich des Protiums, des Deuteriums und des Tritiums zwischen Schwefelwasserstoff und Wasser bewirkt.
Der Austausdh* von Wasserstoffisotopen zwischen Schwefelwasserstoff und Wasser findet üblicherweise ziemlich rasch und ohne die Verwendung eines Katalysators statt. Jedoch kann trotz dieses an sich günstigen Verhaltens eine Erhöhung der Isotopenaustauschgeschwindigkeit mit wirtschaftlichen Vorteilen verknüpft sein. Es wird auf diese Weise 1. der Bau eines Gegenstromkontaktapparates von geringerer Größe oder mit weniger Kontakteinrichtungen und entsprechend geringerem Energiebedarf oder 2. die Verwendung eines vorhandenen Apparates f#r ein größeres Produktausbeutevolumen oder eine größere Anreicherung des Produktes ermöglicht.
Diese Geschwindigkeitserhöhung erhält man durch Zusatz von solchen nicht sauren Substanzen zu dem Wasser, die die Hydrogensulfidionenkonzentration (HS') über den gewöhnlich aus der Primärdissoziation des Schwefelwasserstoffes vorhandenen Betrag zu erhöhen imstande sind. Diese Substanzen sind: anorganische und organische Basen, anorganische und organische Sulfide und die Salze von starken Basen und schwachen Säuren, allgemein alle vorher im Zusammenhang mit der Korrosionsbeeinflussung genannten Substanzen. Auch die zuvor im Zusammenhang mit der Korrosionsbeeinflussung gegebenen Vorschriften, die die Vorkonditionierung des Wassers und die Vorbehandlung von basischen Zusätzen betreffen, gelten ebenso für dieses Verfahren zur Verbesserung der Isotopenaustauschgeschwindigkeit.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Verringerung der Korrosion sowie zur Erhöhung des Isotopenaustausches beim Heiß-Kalt-Verfahren mit Schwefelwasserstoff/Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Konzentration der Sulfidionen dem System Schwefelwasserstoff/Wasser ein Hydroxyd oder Sulfid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls oder eine hEschung solcher Verbindungen zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Ammoniak, eine quaternäre organische Ammoniumbase oder ein primäres, sekundäres oder ternäres Amin zugegeben wird.