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Beim Durchleiten von Wasser, wäßrigen Medien oder Wasserdampf durch
Transportleitungen aus Metall, z. B. Stahl, beobachtet man eine Korrosion der metallischen
Oberflächen. Diese Erscheinung tritt in den verschiedensten Systemen auf, in denen
Wasser industriell genutzt wird, z. B. in Vorrichtungen zum Erzeugen und Verteilen
von Wasserdampf, in Wasserdampfkondensatrückleitungen, in Verdampfern, Kühlern,
Wassererhitzern oder Wasseraufbereitungsanlagen sowie Warmwasserheizungen.
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Es ist bereits bekannt, derartigen Systemen ein hochmolekulares Amin
und/oder Aminsalz, wie z. B. ein Aminacetat, als Korrosionsschutzmittel zuzusetzen
(vgl. USA.-Patentschriften 2 460 259, 2 712 531 sowie deutsche Auslegeschrift 1059
716). Diese aminhaltigen Mittel werden zunächst in konzentrierter Form hergestellt,
so daß sie in kleinen abgemessenen Mengen dem System, wo erforderlich, zugesetzt
werden können. Die Amine sind jedoch im allgemeinen nur mäßig löslich in Wasser,
das aus naheliegenden Gründen das bevorzugte Lösungsmittel für die Herstellung der
Konzentrate ist. Die Aminsalze, z. B. die Acetate, sind löslicher, doch haben sie
den ernsten Nachteil, daß sie dort, wo das Konzentrat in das System eingespeist
wird, zu örtlichen Korrosionserscheinungen führen, insbesondere bei Heißwasser oder
Wasserdampf führenden Systemen. Diese Korrosion ist vermutlich auf die Hydrolyse
des Aminsalzes unter Freisetzung freier Säure zurückzuführen. Darüber hinaus führt
die Verwendung von Octadecylamin im allgemeinen zur Bildung von festen Agglomeraten,
sogenannten »Schlammbällen«, die aus eisenoxydhaltigen Korrosionsprodukten, dem
Amin sowie Zersetzungsprodukten des Amins, bestehen; die Entfernung dieser Agglomerate
bereitet große Schwierigkeiten.
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Es ist weiterhin bekannt, wasserlösliche Kondensate von aliphatischen
Aminen mit Äthylenoxyd zum Stabilisieren von Emulsionen organischer Verbindungen
zu verwenden, wobei allerdings die Verwendung für Aminemulsionen bislang nicht beschrieben
ist (vgl. deutsche Patentschrift 667 744).
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Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung derartiger Kondensate zum
Stabilisieren von Emulsionen aliphatischer Amine nicht nur die Bildung sehr stabiler
Emulsionen in besonders leichter Weise gestattet, sondern darüber hinaus überraschenderweise
zu einer weiteren Verminderung der Korrosion in den Wasser oder Wasserdampf führenden
Systemen führt.
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Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung eines wasserlöslichen
Kondensats eines aliphatischen Amins mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen mit mindestens
5 Mol Äthylenoxyd je Mol Amin zur Stabilisierung eines ein aliphatisches Amin und
gegebenenfalls ein flüchtiges Amin in Emulsion enthaltenden Korrosionsschutzmittels
für Wasser oder Wasserdampf führende Transportleitungen in einem Gewichtsverhältnis
von emulgiertem Amin zu Äthylenoxydkondensat von 1: 1 bis 1: 20.
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Bei der Durchführung der Erfindung wird zunächst eine konzentrierte
wäßrige Emulsion hergestellt, die a) das aliphatische Amin, gegebenenfalls zusammen
mit einem Aminacetat, b) das Äthylenoxydkondensat und c) falls gewünscht, ein flüchtiges
Korrosion verhinderndes Amin enthält.
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Das Amin a), das gleichzeitig auch der Aminbestandteil des Kondensats
b) sein kann, ist vorzugsweise ein primäres n-Alkylamin, z. B. Dodecyl-(Lauryl-),
Tetradecyl-(Myristyl-), Hexadecyl-(Cetyl-) oder Octadecyl-(Stearyl-)amin; ungesättigte
oder verzweigte Amine wie Oleyl- und Eicosylamin sind ebenfalls verwendbar. Octadecylamin
wird besonders bevorzugt.
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Die Äthylenoxydkondensate b) sind bekannt und im Handel erhältlich;
sie können durch Umsetzung des Amins mit der gewünschten Molzahl an Äthylenoxyd
unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei hoher
Temperatur und unter Druck hergestellt werden. Die Molzahl Äthylenoxyd je Mol Amin
beträgt mindestens 5 und muß so groß sein, daß ein Kondensat erhalten wird, das
in Wasser eine Dispersion oder kolloidale Lösung bildet, wozu die Verwendung von
10 bis 15 Mol Äthylenoxyd je Mol technisch reinen Octadecylamins erforderlich sein
können, um gute Ergebnisse zu erzielen; selbst bei Verwendung von 15 Mol Äthylenoxyd
kann ein ziemlich lang andauerndes Rühren erforderlich sein. Vorzugsweise werden
40 bis 60 Mol Äthylenoxyd je Mol Amin eingesetzt, um ein leicht lösliches Produkt
zu erhalten, das optimale Emulgiereigenschaften aufweist. Ein bevorzugtes, im Handel
erhältliches Kondensat wird durch Kondensieren von 50 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol
technisch reinem (96 °/«igem) Octadecylamin gebildet. Die Höchstmenge beträgt aus
praktischen Gründen etwa 100 Mol Äthylenoxyd je Mol Amin.
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Das Gewichtsverhältnis von Amin a) zu Kondensat b) liegt zwischen
1: 1 und 20:1 und vorzugsweise zwischen 3 : 1 und 10: 1. Oberhalb von 20: 1 reicht
das Kondensat nicht aus, um die Emulsion wirksam zu stabilisieren; unterhalb von
1: 1 bietet die Zugabe von zusätzlichem Kondensat keine weiteren Vorteile. Das Konzentrat
sollte 0,2 bis 33 Gewichtsprozent des Amins a) enthalten; die vorhandene Menge an
Kondensat b) muß ausreichen, um das Amin a) zu emulgieren und die Emulsion zu stabilisieren.
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Ein Salz, z. B. ein Acetat des Amins a) kann bis zu 25 Gewichtsprozent
des Amins a) ersetzen, insbesondere dann, wenn ein flüchtiges Amin c) ebenfalls
Verwendung findet, um den pH-Wert auf einen geeigneten Wert einzustellen. Vorzugsweise
wird jedoch ein Aminsalz nicht verwendet.
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Das Konzentrat kann hergestellt werden durch Vermischen des Amins
mit dem Kondensat unter Erhitzen, wobei Wasser vor oder nach dem Erhitzen zugefügt
wird, Rühren der Lösung, um eine Emulgierung zu erreichen, und schließlich Abkühlen
der Lösung, wobei eine dicke, viskose Emulsion gebildet wird, die gelagert oder
versandt werden kann. Vor der Verwendung wird diese Emulsion mit destilliertem Wasser
verdünnt zu einer stabilen Emulsion, die etwa 10/0 oder weniger des aliphatischen
Amins und des Kondensats enthält und die vorzugsweise vor der Zugabe zu dem System
erhitzt wird. Vorzugsweise wird die Emulsion dem System in solchen Mengen zugesetzt,
daß das Amin a) und das Kondensat b) jeweils in Mengen von 1 bis 100 Teilen je Million
Teile, vorzugsweise in etwa 2 Teilen je Million Teile, vorhanden sind; die Menge
soll zur Bildung einer dünnen monomolekularen Schutzschicht auf den Metallflächen
ausreichen. Vorzugsweise wird das Wasser in dem System im Kreislauf geführt, um
die Verbindungen a) und b) zu verteilen und die Bildung des Schutzfilms zu begünstigen.
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Die wesentlichen, durch die Erfindung erreichten Vorteile sind die
folgenden:
1. Das aliphatische Amin wird rasch emulgiert, wobei
nur erwärmt und gerührt zu werden braucht, eine Kolloidmühle oder eine ähnliche
Vorrichtung jedoch nicht erforderlich sind, wie sie sonst zur Erzeugung von Emulsionen
benötigt werden.
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2. Die Verwendung der Kondensate als Emulgiermittel verursacht kein
Schäumen in dem System, wie dies normalerweise bei Zugabe von Emulgiermitteln eintritt.
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3. Die korrosionsverhütende Wirkung der aliphatischen Amine wird gesteigert,
so daß weniger Amin erforderlich ist als bei Abwesenheit des Kondensats.
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4. Das Kondensat bewirkt eine vollständige Dispergierung des gebildetenEisenoxyds,
so daß in dem System keine Schlammbälle entstehen. Die bevorzugten flüchtigen Amine
c), die gegebenenfalls Verwendung finden können, sind Cyclohexylamin und Morpholin;
Benzylamin ist ebenfalls geeignet. Das Gewichtsverhältnis von aliphatischem Amin
a) zu flüchtigem Amin c) kann zwischen 1000: 1 und 30: 1 liegen und beträgt vorzugsweise
etwa 100: 1. Diese Amine werden verdampft und dienen damit dem Korrosionsschutz
der Metallflächen, die über der Wasserlinie liegen, z. B. in Versandbehältern oder
Mischbottichen. Sie beeinträchtigen die Stabilität der Emulsionen nicht und dienen
darüber hinaus zur Erhöhung des pH-Wertes derselben, so daß sie die lokale Korrosionsgefahr
an der Einspeisöffung weitervermindern.
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Zur Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen.
Die jeweils verwendeten Mittel sind in der Tabelle angegeben. Bei allen Beispielen
wurde folgende Arbeitsweise angewendet. Das Amin a), das Octadecylamin war (ausgenommen
Beispiel 14, bei dem Kokosnußamin, d. h. ein Amin mit C12- bis Cls-Alkylresten verwendet
wurde), oder dessen Acetat (Beispiel 1) bzw. eine Mischung derselben (Beispiel 2
und 3) wurde mit dem Äthylenoxydkondensat und dem Amin b) zu insgesamt 200 Gewichtsteilen
vermischt. Die Mischung wurde durch Erhitzen zum Schmelzen gebracht und dann auf
eine Temperatur von 93'C erwärmt, worauf die klare geschmolzene Flüssigkeit vom
Feuer genommen und mit 800 Teilen heißem Wasser unter kräftigem Rühren versetzt
wurde; nach einigen Minuten Rühren wurde eine Emulsion erhalten, die 20 Gewichtsprozent
des Amins und Kondensats enthielt. Das Rühren wurde so lange fortgesetzt, bis sich
die Mischung auf 66'C abgekühlt hatte, wobei sie merklich dicker wurde. (In den
Beispielen 10 und 13, bei denen das Molverhältnis von Äthylenoxyd zu Amin in dem
Kondensat 15:1 betrug, mußte besonders kräftig gerührt werden, und das Rühren wurde
bis zu einer Temperatur von etwa 49°C fortgesetzt; ein noch stärkeres Rühren war
bei Beispiel 11 erforderlich.) Bei Zugabe von flüchtigem Cyclohexylamin c) (Beispiele
6 bis 9, 13 und 14) wurde dieses zugesetzt, nachdem die Emulsion eine Temperatur
von weniger als 60°C, vorzugsweise Zimmertemperatur, erreicht hatte. Die Emulsion
wurde in Behälter abgefüllt und in diesen stehengelassen, bis sie Zimmertemperatur
erreicht hatte, wobei die Konsistenz der Emulsion einer kosmetischen kalten Creme
entsprach.
| Gehalt der Mischung auf 200 Gewichtsteile Wasser |
| Kondensat b) flüchtiges p1-1 der Ergebnisse mit 1°/oiger Emulsion |
| Aliphatisches Aminacetat Mol Äthylen- Cyclohexyl- Emulsion |
| Amin a) I Amin Oxyd: amin (C) bei 20 C Korrosion |
| C ! Mol I Teile Teile unterhalb des oberhalb des |
| w C I Teile C Teile i Amin Wasserniveaus I Wasserniveaus |
| 1 - - 18 180 18 50:1 20 - <8,2 erheblich ! etwas |
| 2 18 90 18 90 18 50:1 20 - 8,2 erheblich etwas |
| 3 18 135 18 45 18 50: 1 20 - 6,6 < in Beispiel
1 etwas |
| 4 18 180 - - 18 50:1 20 - 10,0 < in Beispiel 1 etwas |
| 5 18 170 - - 18 50: 1 30 - 10,0 fast keine etwas |
| 6 18 170 - - 18 50: 1 30 1,5 10,2 praktisch keine praktisch
keine |
| 7 18 170 - - 18 50: 1 30 2 10,2 praktisch keine
praktisch keine |
| 8 18 160 - - 18 50: 1 40 2 10,2 praktisch keine
praktisch keine |
| 9 18 150 - - 18 50: 1 50 2 10,2 praktisch keine
praktisch keine |
| 10 18 180 - - 18 15: 1 20 - 10,0 < in Beispiel
1 etwas |
| 11 18 180 - - 18 5 : 1 20 - 10,0 < in Beispiel 1 etwas |
| 12 18 180 - - 12 Du. 1 20 - 10,0 < in Beispiel 1
etwas |
| 13 18 180 - - 18 15: 1 20 1 10,2 < in Beispiel
1 praktisch keine |
| 14 12-16 170 - - 12-16 50: 1 30 1,5 10,2 praktisch
keine praktisch keine |
| C = Kohlenstofiatomzahl der Alkylreste |
Die Beispiele 1 und 2 sind Vergleichsversuche, da der Acetatgehalt oberhalb von
25 °/o des Amins lag.
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Die stabilen konzentrierten 20 °/oigen Emulsionen wurden jeweils mit
Wasser so verdünnt, daß 1 °/oige Emulsionen entstanden. An diesen Emulsionen wurde
die Korrosion an Lager- und Versandbehältern sowie an den Einspeisvorrichtungen
getestet. Die Emulsionen wurden jeweils in einen 15-1-Stahlbehälter gegeben, der
mit einem Rührer, einem Bodenauslaß, einer Pumpe und einer Rückleitung zur Bildung
eines Kreislaufsystems ausgestattet war. Metallproben einschließlich Proben aus
Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt wurden in das Gefäß gegeben, das so stark
erhitzt wurde, daß der Inhalt unter Rühren eine Temperatur von 77°C aufwies; das
Ausmaß der Korrosion an dem Gefäß und an den Proben oberhalb und unterhalb des Wasserniveaus
wurde aufgezeichnet, und der pH-Wert der Lösung wurde bei Raumtemperatur (etwa 20°C)
mit Phenolphthalein bestimmt (farblos bei pH 8,2, rot bei pH 10,2).
Die
heiße Emulsion des Beispiels 3 gab eine rosarote Phenolphthalein-Reaktion entsprechend
einem fast neutralen pH-Wert von etwa 8,5; die kalte Emulsion hatte einen pH-Wert
von 6,6. Der pH-Wert einer beißen Mischung aus gleichen Teilen der Emulsionen 3
und 4 lag bei 7,5.
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Die Emulsion des Beispiels 5 wurde auch auf eine Konzentration von
0,5 und 0,25 °/9 verdünnt, wobei die gleichen Ergebnisse wie für die 1 %ge Emulsion
erhalten wurden.
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Bei allen Emulsionen der Beispiele 3 bis 14, die die Erfindung erläutern,
lag der pH-Wert bei 10,0 oder darüber, ausgenommen Beispiel 3, bei dem die Menge
an Amin a) klein war und darüber hinaus Acetat zugegen war. Der pH-Wert in Wasser
oder Wasserdampf führenden Transportleitungen liegt ohne Zugabe eines Korrosionsschutzmittels
häufig im sauren Bereich bei 5,5 bis 6,5 und normalerweise nicht oberhalb von $.
Die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel verhindern daher insbesondere einedurch
Säureverursachte Korrosion.
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Bei den Beispielen 3 bis 14 wurde eine Korrosion unterhalb der Wasserlinie
erheblich vermindert bzw. praktisch vollständig verhindert, obwohl das verwendete
Wasser die üblichen Mengen an korrodierendem Sauerstoff' und Kohlendioxyd enthielt.
Auch die Stahlproben mit niedrigem Kohlenstoffgehalt wurden hervorragend geschützt.
Die Korrosion oberhalb des Wasserniveaus wurde dann erheblich vermindert, wenn das
flüchtige Cyclohexylamin zugefügt wurde.
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Die beschriebenen Korrosionsschutzmittel können ferner zur Korrosionsverhütung
und zur Eindämmung von Bakterien- und Algenwachstum im Flutwasser dienen, das bei
der Wiedergewinnung von Öl Verwendung findet.