DE1288221B

DE1288221B - Schmieroel und hydraulische Fluessigkeit

Info

Publication number: DE1288221B
Application number: DEC35421A
Authority: DE
Inventors: Ker Robert Alan Cameron; Scoltcock Bryan Thomas
Original assignee: Castrol Ltd
Current assignee: Castrol Ltd
Priority date: 1964-03-26
Filing date: 1965-03-25
Publication date: 1969-01-30

Description

Die Erfindung betrifft flüssige ölmischungen, die zur Verwendung in Flugkörpern hoher Geschwindigkeit geeignet sind und insbesondere solche ölmischungen, welche als entflammungssicher bezeichnet werden.

Mit der Zunahme der Durchschnittsgeschwindigkeiten moderner Flugzeuge auf Geschwindigkeiten, welche sich der zweifachen Schallgeschwindigkeit oder selbst größeren Geschwindigkeiten annähern, ■ entsteht ein Bedarf für ölmischungen, welche gegenüber den bekannten in erweiterten Temperaturbereichen einsatzfähig sind.

Um eine zufriedenstellende. Wirksamkeit in Flugkörpern hoher Geschwindigkeit, insbesondere in Überschallflugzeugen zu schaffen, ist es wünschenswert, daß diese ölmischungen stabil und nicht korrodierend gegenüber Metallen bei Temperaturen bis zu mindestens 200° C und in einigen Fällen so hoch wie beispielsweise 250⁰C sind und daß sie Viskositäten besitzen, die ungefähr 5000 cSt, vorzugsweise 250OcSt, bei —40,0° C nicht übersteigen. Die Viskosität der ölmischung bei der möglicherweise höchsten erreichbaren Temperatur sollte nicht kleiner als 0,5 cSt und vorzugsweise nicht kleiner als 1,0 cSt sein. Mit steigenden Arbeitstemperaturen ist es von zunehmender Bedeutung, daß die ölmischungen auch flämmresistent sind..

Es wurde gefunden, daß gewisse nachfolgend beschriebene synthetische Flüssigkeiten durch Zugabe von bromierten Arylverbindungen feuerresistent werden, ohne daß hierdurch ihre Wirksamkeit bei ihrer Verwendung oder beispielsweise als hydraulische Flüssigkeit im Flugwesen beeinträchtigt wird.'

Sowohl Siloxane als auch die sterisch gehinderten Ester sind feuergefährlich Und daher als hydraulische Flüssigkeiten ungenügend geeignet. Bromierte Aryläther wiederum besitzen zwar ausgezeichnete entflammungsresistente Eigenschaften, sind jedoch wieder mit anderen schwerwiegenden Nachteilen behaftet, die ihrer Verwendung als hydraulische Flüssigkeiten entgegenstehen. So haben derartige bromierte Aryläther beispielsweise ungenügende Viskositätseigenschaften. Wenngleich auch Versuche durchgeführt wurden, eine Kombination von bromierten Aryläthern und Siloxanen als Schmiermittel zu verwenden, führten diese jedoch nicht zum Erfolg, da diese Mischungen bei gewissen Temperaturen inhomogen und somit für eine Verwendung als Schmiermittel ungeeignet sind. Derartige Mischungen sind beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 251 773 beschrieben. In dieser Patentschrift wird jedoch ausdrücklich erwähnt, daß derartige Bromphenyläther in Silikonen schwer oder nicht löslich sind. Hingegen besitzen die erfindungsgemäßen Zubereitungen sowohl ein gutes Viskositätsverhalten in einem breiten Temperaturbereich als auch vorzügliche entflammungsresistente Eigenschaften. Dieses günstige Verhalten der erfindungsgemäßen Zubereitungen wird durch die Kombination von Alkyl-di- oder Polysiloxanen mit bromierten Aryläthern und sterisch gehinderten Estern bestimmter Konstitution bewirkt. Die erfindungsgemäße ölmischung ist ein homogenes Gemisch mit einem Bromgehalt von mindestens 20 Gewichtsprozent und einer Viskosität bis 5000 cSt bei -40°C und besteht aus

a) einem Alkyl-di-.oder Polysiloxan und

b) einem bromierten Aryläther oder einem Gemisch solcher Äther der allgemeinen Formel

(Br)_m — Ar — O — Ar' — (Br)₁,

worin Ar und Ar' Phenylen- oder Naphthalylenreste, welche Ci 4-Alkylreste enthalten können, m 1 bis 3 und η Ö bis 2, doch m + η nicht größer als 3 sind und wobei der Äther oder das Äthergemisch mindestens 40 Gewichtsprozent Brom enthält, und

c) ferner mindestens einem Ester eines ■ «,«,a-Tri- · methylolalkans mit einer oder mehreren aliphatischen Carbonsäuren mit von 4 bis 9 Kohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls noch 1 .bis ' 10 GewichtsprozentV bezogen auf die Gesamtmischung, eines bromierten Alkylbenzole oder Gemische bromierter Alkylbenzole der allgemeinen Formel -

R

Br_x
worin R ein Ca i-AIkylrest und λ: 1 bis 3 ist.

Wie bereits erwähnt, sind Gemische von bromierten Arylverbindungen bei niederen Temperaturen nicht homogen. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Zugabe von gehinderten Estern die Flüssigkeiten bei tiefen Temperaturen homogen macht unter Bildung von Flüssigkeiten mit ausgezeichneter Feuerwiderstandsfähigkeit. Die Viskositäten dieser Flüssigkeiten können höher als 2500 cSt bei -40,0° C sein.

Die Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise auch ein polymeres Verdickungsmittel und ebenso ein oder mehrere Antioxydationsmittel. Der bromierte Aryläther kann ein im Handel befindliches Material sein, z. B. ein flüssiges Gemisch von Diphenyläthern mit einem Gehalt an Brom von ungefähr 50 Gewichtsprozent. Solche Äther haben z. B. die folgende allgemeine Formel

(BrL

worin ml ist, und

60 ' Vorzugsweise sollte das Alkyl-di- oder Polysiloxan eine Viskosität von 4 bis 9 cSt, beispielsweise 7 bis cSt bei 99°C, von 15 bis 30 cSt, beispielsweise von 22 bis 24 cSt bei 37,8 ⁰C, nicht mehr als 1000 cSt, beispielsweise ungefähr 80OcSt bei -40,0°C, und nicht mehr als 300OcSt, beispielsweise ungefähr 270OcSt bei -53,9"C, aufweisen. Das Alkyl-di- oder Poly-

siloxan hat vorzugsweise einen Silikongehalt von 9,5 bis 10,5 Gewichtsprozent.

Spezielle Beispiele geeigneter Alkyl-di- oder Polysiloxane sind:

Hexa-(2-äthyl-butoxy)-disiloxan,
l,3-Di-(tert.-butoxy)-l,l,3,3-tetra-(2-pentoxy)-

disiloxan,
Polybutoxysiloxan,
Poly-2-methyl-pentoxy-siIoxan.

Der sterisch gehinderte Ester ist vorzugsweise ein Ester eines α,α,α-trimethylolsubstituierten Alkans, worin das Alkan von 2 bis 6 Kohlenstoffatome hat, mit einer oder mehreren aliphatischen Carbonsäuren mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen. Diese Ester werden bevorzugt als ausnehmend gut geeignete für die Gewährleistung, daß die Flüssigkeiten der Erfindung homogen sind. Eine andere Möglichkeit ist völlig mit einer Monocarbonsäure, die von 4 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist, verestertes Pentaerythrit. Spezielle Beispiele dieser Ester sind Trimethylolpropantricaprylat, Pentaerythrittetracaproat, Trimethylolpropanester von gemischten Säuren mit von 4 bis 9 Kohlenstoffatomen und Trimethylolpropantripentanoat.

Das polymere Verdickungsmittel kann ein Polyisobutylen oder ein Alkylpolymethacrylat verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichts und guter Scherstabilität sein. Vorzugsweise ist das Verdickungsmittel in den Zubereitungen gemäß der Erfindung der Art gegenwärtig, daß die Zubereitung eine Viskosität von mindestens 1,0 cSt bei 250⁰C und nicht mehr als 250OcSt bei -40,0⁰C aufweist. Das Verdickungsmittel kann ein Copolymerisat mit Dispergiereigenschaften eines Esters, einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit C12 at-Fettalkoholen und N-Vinylpyrrolidon sein. Beispiele sind Copolymerisate von Alkylmethacrylaten mit N-Vinylpyrrolidon oder Copolymerisate von Fett-Fumaraten mit Vinylacetat und N-Vinylpyrrolidon.

Es wird bevorzugt, daß die Flüssigkeiten mindestens ein Antioxydationsmittel enthalten und daß das Antioxydationsmittel entweder ein sekundäres aromatisches Amin oder ein sogenanntes »sterisch gehindertes« Alkylphenol ist; solche Phenole enthalten mindestens eine tertiäre Alkylgruppe in der ortho-Stellung zu einer Hydroxygruppe. Spezielle Beispiele des Antioxydationsmittels sind Phenyl-a-naphthylamin, Phenyl - β - naphthylamin, 2,6 - Di - tert. - butylp-kresol und MethyIen-bis-(2,6-di-tert.-butyl)-phenol. Es ist wünschenswert, ein Gemisch von Antioxydationsmitteln vorliegen zu haben, wobei das eine ein sekundäres aromatisches Amin, das andere ein »sterisch gehindertes« Phenol ist. Die Antioxydationsmittel können in der Zubereitung in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent vorliegen. Eine bevorzugte Flüssigkeit enthält von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Phenyl-a-naphthylamin und von 1 bis 3% 4-Methyl-2,6-di-tert.rbutyI-phenol.

Die Flüssigkeiten können auch Metalldesaktivatoren umfassen, beispielsweise von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent Benzotriazol; ebenso können Belastung-(Druck-) aufnehmende Additive, beispiels-

weise von 0,05 bis 0,15 Gewichtsprozent Di-isopropylphosphit in den Zubereitungen enthalten sein. Zum Zwecke der Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften der Flüssigkeiten gemäß der Erfindung kann es ferner wünschenswert sein, in der Zube-

reitung eine kleinere Menge gemischter flüssiger bromierter Alkylbenzole einzusetzen,- beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel

15

worin R eine Alkylgruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und χ 1 bis 3 ist. Es wird bevorzugt, daß R ein Äthylrest ist.

Zur Verwendung als hydraulische Flüssigkeit in dem hydraulischen System eines Flugzeugs ist es

wünschenswert, daß eine Flüssigkeit gemäß Erfindung so' zusammengesetzt ist, daß sie nicht weniger als 25 Gewichtsprozent Brom enthält. Sie sollte einen Dampfdruck, der 0,07 kg/cm² bei 200⁰C nicht übersteigt, aufweisen.

Die Viskositätsmerkmale typischer Mischungen sind in Tabelle I aufgeführt. Alle diese Mischungen bestanden in zufriedenstellender Weise einen Niedrigtemperatur-Stabilitätstest. Das heißt, sie waren klar und homogen nach 7tägiger Aufbewahrung bei einer

Temperatur von —40,0⁰C. Ebenso zeigten sie ausgezeichnete Ergebnisse bei Feuerwiderstandsfähigkeitstesten, wie dem »Sprühzündungstest« und dem »Dochttest«. ■

Bei dem »Sprühzündungstest« wird die Flüssigkeit

bei einem Druck von 70,3 kg/cm² und einer Temperatur von 85°C aus einer ölbrenndüse versprüht. Ein mit Acetylen betriebener Schweißgebläsebrenner wird wiederholte Male hingeführt und wieder entfernt von verschiedenen Stellen in dem Sprühstrahl,

und die maximale Brennzeit nach Entfernung der zündenden Flamme wird bestimmt (30 Sekunden maximal).

Bei dem »Dochttest« wird ein Asbestdocht iö der Flüssigkeit eingeweicht und dann halb eintauchend

in die Flüssigkeit angeordnet. Eine nicht belüftete Acetylenflamme wird an das Ende des Dochts über verschieden lange Zeiträume angesetzt, und die Dauer einer sich ergebenden Flamme wird notiert. Fünf Teste, wurden für jeden Anwendungszeitraum

durchgeführt, und die Durchschnittsbrenndauer wurde ermittelt. Der höchste Durchschnittswert, wird als maximale Brennzeit (60 Sekunden maximal) angegeben.

"Tabelle I

Beispiel Zubereitung

Kinematische Viskosität in Centistokes bei -40,0⁰C 37,8° C 99⁰C 232"C

Viskositätsindex

A
B
Ester l·

50
35
15

2245

10,6

2,91

0,87

"tZSS 2StI

Fortsetzung

Beispiel	Zubereitung '	'-%	K -40,0° C .	i	inematische Viskosi 37,8°C	ät in Centistokes 99° C	bei 232°C⁺	Viskositätsindex
2	A B Ester 2	50 35 15	1481	I 1541	10,51	2,85	0,86	134/5
3	A	50
	Ester 1 C .	35 10 5	1519	8,96	2,60	0,82	138/9
4	A	50
	B Ester 2 C	35 10 5	2654	8,95	- 2,57	0,82	133
5	A	50	■-.
	B Ester 1 D	34 15 1	13,26	3,50	1,01	164/5

+ Durch Extrapolation; . .

A bedeutet ein flüssiges Gemisch von Diphenyläthem mit einem Bromgehalt von etwa 50 Gewichtsprozent;

B bedeutet Alkylpolysiloxan¹); . -

C bedeutet ein im Handel erhältliches Gemisch von bromierten Äthylbenzolen mit einem Bromgehalt von

etwa 60%;
D bedeutet Copolymerisat langkettiger Alkylmethacrylate und N-Vinylpyrrolidon in Di-(2-äthylhexyl)-

sebacat. - '

') Das Alkyl-di- oder Polysiloxan hat eine Viskosität von 4bis 9 cSt, beispielsweise 7 bis 8 cSt bei 99°C, von 15 bis 30 cSt, beispielsweise von 22 bis 24 cSt bei 37,8° C, nicht mehr als 1000 cSt, beispielsweise ungefähr 888 cSt bei -40,0° C und nicht mehr als 3000 cSt, beispielsweise ungefähr 2700 cSt bei —53,9°C. Das Alkyl-di- oder Polysfloxan hat vorzugsweise einen Silikongehalt von 9,5 bis 10,5 Gewichtsprozent.

Ester 1 ist ein Ester von Trimethylolpropan und Ce-, Ct-, Ce- und Cg-geradkettigen Alkansäuren, wobei die Cg-Säure bis zu einem Ausmaß von ungefähr 75 Gewichtsprozent vorliegt.

Ester 2 ist ein Ester von Trimethylolpropan und einem Gemisch von 50% C₄- und 50% Cjrgeradkettigen Alkansäuren.

Beispiel 6

A 50%

B 31,9%

Ester 1 10%

C 5%

4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenpl 2%

Phenyl-a-naphthylamin 1%

Benzotriazol 0,1%

Diese Flüssigkeit hatte die folgenden Viskositätsmerkmale: 9,48 cSt bei 37,8°C, 2,62 cSt bei 99°C, cSt bei —40,0^C und einen Viskositätsindex von 124/5.

Beispiel 7

A .. 50%

B 31,8%

Ester 1 10%

4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol 2%

Phenyl-a-naphthylamin 1%

Benzotriazol 0,1%

Diisopropylphosphit 0,1%

Diese Flüssigkeit hatte die folgenden Viskositätsmerkmale: 9,43 cSt bei 37,8°C, 2,65 cSt bei 90⁰C, cSt bei -40,0⁰C und einen Viskositätsindex von 130/1.

Beispiel 8

A 50%

B 30,8%

Esterl 10%

C... 5%

D 1%

Phenyl-a-naphthylamin 1 %

4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol 2%

Benzotriazol 0,1%

Diisopropylphosphit .. 0,1%

Diese Flüssigkeit hatte die folgenden Viskositätsmerkmale: 13,2OcSt bei 37,8°C, 3,54cSt bei 99°C, 294OcSt bei -40,0°C und einem Viskositätsindex von 170/1.

Beispiel 9

A 50%

B 31,3%

Trimethylolpropantripentanoat 10%

Dibromäthylbenzol 5%

D 2%

Phenyl-a-naphthylamin 0,5%

4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenoI ..... 1%

Benzotriazol 0,1%

Diisopropylphosphit" 0,1 %

Es stellte sich heraus, daß diese Zubereitung einen Siedepunkt von ungefähr 325 C und eine Viskosität bei -40,0 C von ungefähr 250OcSt hatte.

Die Gemische der Beispiele 1, 5, 6, 7 und 8 wurden einem Test hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität unterworfen, in welchem 1 cm'² große Probebleche aus Aluminium, Stahl und Kupfer in 100 ml Testfiüssigkeit eingetaucht wurden, die in der von der British Ministry of Aviation Specification No. D. Eng. R. D. 2487, Ausgabe 4, Anhang C. beschriebenen Vorrichtung enthalten war. Die Flüssigkeit wurde mit trockenem Stickstoff gereinigt. Die Vorrichtung wurde mit einer U-förmigen Röhre verschlossen, welche eine inerte Flüssigkeit enthielt, und in ein Wasserbad mit einer konstanten Temperatur von 232 C während 72 Stunden eingebracht, wobei nach diesem Zeitraum der Gewichtsunterschied der Metallmuster, die Viskositälsveränderung und die Gesamlsäurezahl der Flüssigkeiten bestimmt wurden. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind

ίο in der Tabelle II aufgeführt.

	Aluminium	Gc	wichlsabweicliung mg cnr von Stahl	Tabelle II	in	) 1) Kupfer	Viskosiiülsvcrämtcrung bei 99 C	Gesamtsäurezahl nach dem Test
Gemisch des Beispiels	-0,6		ί -o.i		keine	-5.5	0,17
I	-0,45		keine		keine	-5,4	0,17·
5	-0,2		-0.2		-0,26	keine	0,85
6	keine		-0,07		-0,07	+ 0,8	1,01
7	-0,2		+ 0.07		-0,15	-0.3	1,26
8

Die Gemische der Beispiele 6, 7 und 8 ergaben zufriedenstellende Ergebnisse in diesem Test, wonach sich zeigte, daß sie als feuerwiderstandsfähige, im Flugwesen verwendbare Flüssigkeiten hoher Temperaliir geeignet sind. Die Gemische der Beispiele 1 und 5 waren zufriedenstellend mit der Ausnahme, daß die Aluminiummuster eine etwas unebene Oberfläche zeigten..

Claims

Patentansprüche:

1. ölmischung mit einem Bromgehalt von mindestens 20 Gewichtsprozent und einer Viskosität bis 500OcSl bei -40 C. bestehend aus einer Mischung von

a) einem Alkyl-di- oder Polysiloxan und

b) einem bromierten Arylälher oder einem Gemisch solcher Äther mit der allgemeinen Formel

(Br),,, — Ar — O — Ar' — (Br),,

worin Ar und Ar' Phenylen- oder Naphthy-Ienreste. welche Ci i-Alkvlreste enthalten

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40 können, m 1 bis 3 und /; 0 bis 2, /;; + η nicht größer als 3 sind, wobei der Äther oder das Äthergemisch mindestens 40 Gewichtsprozent Brom enthält, und
c) mindestens einem Ester eines «,«,u-Trimethylolalkans mit einer oder mehreren aliphatischen Carbonsäuren mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls noch eines bromierten Alkylbenzols oder Gemische bromierter Alkylbenzole der allgemeinen Formel

worin R ein Ci i-Alkylrest und .γ 1 bis 3 ist.

2. Verwendung einer ölmischung nach Anspruch 1. gegebenenfalls unter Zusatz üblicher Additive als hydraulische Flüssigkeit.

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