DE1288217B

DE1288217B - Verwendung einer Mischung von Cyclokautschuk und Petroleumharz als UEberzugsmittel fuer Propylenpolymere

Info

Publication number: DE1288217B
Application number: DEM66705A
Authority: DE
Inventors: Mihara Kazuyuki
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1964-09-21
Filing date: 1965-09-21
Publication date: 1969-01-30
Also published as: US3533970A; GB1064186A

Description

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Die Erfindung betrifft die Verwendung einer merisation und/oder Kondensation von Petroleum-Mischung von Cyclokautschuk und Petroleumharz in produkten stammt,, enthalten ist, und- als Zwischen-Lösungsmitteln sowie gegebenenfalls weiteren üblichen produkt beim Übergang von Petroleumkohlenwasser-Zusätzen als Überzugsmittel für Propylenpolymere. stoffen zu Asphalt angesehen wird.

Da Polypropylen in hohem Maße unpolar sowie 5 Von den verschiedenen Petroleumharzen werden

kristallin ist, haften die konventionellen Überzugs- gemäß Erfindung mit denen mit Schmelzpunkten von

kompositionen nicht an seiner Oberfläche. Das Über- 60 bis 150°C, insbesondere von 80 bis 130⁰C, die

ziehen und Bedrucken von Polypropylenoberfiächen besten Ergebnisse erzielt.

bereitet daher außergewöhnlich große Schwierigkeiten, Die gemäß Erfindung benutzten Cyclokautschuke

was zur Folge hat, daß Polypropylen bis jetzt nur sehr io stellen teilweise cyclisierte Rohkautschuke dar, die sich

beschränkte Anwendung gefunden hat. durch höhere Schmelzpunkte als die Rohkautschuke

Es ist bereits bekannt, zur Verbesserung der Haft? und großen Widerstand gegenüber der oxydativen Zerfestigkeit - von Überzugskompositionen' auf· -Poly- Setzung, die auf eine¹ Abnahme- der Doppelbindungen propylenoberflächen die Polypropylenoberflächen ver- zurückzuführen ist, auszeichnen, schiedenen Vorbehandlungen, wie Oxydation mittels 15 Gemäß Erfindung werden von diesen Cyclokau-Flammenprojektion, Ozongas oder Koronarentladung tschuken diejenigen mit Erweichungspunkten von 40 oder einer Behandlung mit heißer Bichromat-Schwefel- bis 6O⁰C und einer Jodzahl von etwa 160 bis 185, inssäure zu unterwerfen und dann erst die erhaltene polare besondere diejenigen mit einem Erweichungspunkt von Oberfläche anzulegen oder zu bedrucken. Es ist jedoch 55 bis 56° C und einer Jodzahl von etwa 182, benutzt, nahezu unmöglich, mit diesen vorbekannten Methoden ao Bevorzugt wird ein Produkt, das beim Erhitzen von eine sichere und für den praktischen Gebrauch zu- Rohkautschuk unter Rückfluß von Toluol, Xylol oder friedenstellende Haftfestigkeit der Überzugskomposi- einem anderen Lösungsmittel in Gegenwart eines tionen auf den Polypropylenoberflächen zu erzielen. Mischkatalysators von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Es sind auch viele Versuche gemacht worden, die Stannichlorid und Ferrichlorid im Verhältnis von 1:1 Haftfestigkeit der Überzugskompositionen dadurch zu 25 pro Teil Rohkautschuk erhalten wird, verbessern, daß man die Polypropylenoberflächen mit Gemäß Erfindung ist das Verhältnis von Petroleum-Lösungsmitteln anätzte. Dies scheiterte an der Wider- harz zu Cyclokautschuk nicht kritisch und kann in Standsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln. Polypro- einem außerordentlich weiten Bereich in Abhängigkeit pylen läßt sich durch Lösungsmittel nicht anätzen. von dem jeweiligen Ziel geändert werden, jedoch als

Es ist bekannt, zur Verbesserung der Haftfestigkeits- 30 besonders geeignet hat sich ein Verhältnis von 0,1 bis

eigenschaften des Polypropylens als Überzugskompo- 5 Gewichtsteile, vorzugsweise von .0,8 bis 1,2 Gewichts-

sition eine Mischung von niederpolymerisiertem Poly- teile Cyclokautschuk pro Gewichtsteil Petroleumharz

äthylen und einer Fettsäure oder Abietinsäureanhydrid erwiesen.

oder eine Lösung von Cyclokautschuk als Bindemittel- Gewöhnlich können noch Farbstoffe, wie Pigmente

lösung für die Überzugskomposition zu verwenden 35 oder öllösliche Farbstoffe, UV-Absorber oder thixo-

(vgl. belgische Patentschrift 632 090). Aber diese Binde- trope Agenzien zugemischt werden. Es bildet sich dann

mittellösungen sind zu klebrig, um sich leicht hand- nach dem Überziehen oder Bedrucken ein farbiger

haben zu lassen, und die damit erreichte Haftfestigkeit Film, der fest an Propylenpolymergrundlage haftet,

an Polypropylen ist nicht genügend zufriedenstellend, Durch Zusatz einer Lösung, die Abietinsäureanhy-

um leicht in die Praxis umgesetzt zu werden. 40 drid oder durch ungesättigte Fettsäuren modifiziertes

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von Alkydharz in Xylol und Trockner, wie Metallsalze der Mischungen von Cyclokautschuk und Petroleum- Naphthensäuren, enthält, wird das Überziehen oder harzen, die gewünschtenfalls Farbstoffe-, wie Pigmente, Drucken verbessert, jedoch die für das vollständige oder irgendwelche anderen üblichen Zusätze enthalten, Trocknen benötigte Zeit auf 5 bis 7 Stunden verlängert. Überzugs- und Druckkompositionen erhalten werden, 45 In. einem solchen Fall beträgt die Menge an naphthendie unmittelbar auf die gereinigte Polypropylenober- sauren Metallsalzen und an 50%iger Lösung der durch fläche aufgebracht werden können. Mischungen aus ungesättigte Fettsäuren modifizierten Alkydharze in Cyclokautschuk mit Petroleumharzen, wiez. B. Cuma- Xylol vorzugsweise 2 bis 10 bzw. 1 bis 40 Gewichtsronharzen in üblichen Lösungsmitteln, die als Binde- prozent — bezogen auf das Gesamtgewicht der Kornmittel für Druckfarben und chemikalienfeste Schutz-50 position. --■■■--

anstriche verwendet werden, sind bereits bekannt. Es Das Überzugsmittel kann viele aliphatische Kohlenwar jedoch nicht vorauszusehen, daß Überzugs- Wasserstoffe, halogenierte aliphatische Kohlenwassermischungen auf der Basis von Cyclokautschuk und stoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe mit Siede-Petroleumharzen ohne eine der beschwerlichen Vorbe- punkten von etwa 90 bis 200° C als Lösungsmittel enthandlungen festauf der Oberfläche von Propylenpoly- 55 halten, jedoch wird Leichtöl, Mineralterpentin, Benzol, meren haften. . Toluol und Isophoren der Vorzug gegeben.

Es wurde gefunden, daß Petroleumharz Propylen- Die durch das Überziehen oder Bedrucken mit der

polymeren gegenüber eine außergewöhnlich gute Haft- Überzugskomposition gebildeten Filme haften so fest

festigkeit aufweist und — wenn es in Kombination mit auf der Propylenpolymergrundlage, daß sie nicht mit

Cyclokautschuk verwendet wird — Überzugs- und 60 einer der Testmethoden abgeblättert werden konnten,

Druckkompositionen liefert, die auf Propylenpolymer- wie. die nachfolgenden Beispiele zeigen.

Oberflächen eine überraschend hohe Haftfestigkeit auf- __ . „.

weisen, was auf einen synergistischen Effekt beider · . Kreuzschraffierungstest

Komponenten: Petroleumharz und Cyclokautschuk, Elf Linien, deren Tiefe die Polypropylengrundlage

zurückzuführen ist. 65 erreicht, werden im Abstand von 1 τητη in Längs- und

Das gemäß Erfindung verwendete Petroleumharz Querrichtung mit der Nadel in den Überzugsfilm unter

stellt ein harzartiges Material dar, das in Rohöl und Bildung eines Gitters mit 100 Quadraten eingekerbt,

harzartigem Material, das von der Oxydation, Poly- um den Zustand des Abschälens zu prüfen. Die Anzahl

der Quadrate, die durch das Einkerben nicht abgeschält werden, bilden den Zähler und die Gesamtzahl der Quadrate den Nenner, so daß bei einem Wert von 100:100 kein Abschälen stattgefunden hat.

Klebestreifentest

Ein Klebestreifen wird fest auf dem eingekerbten Gitter befestigt und dann an einem Ende gewaltsam nach oben gezogen. Danach wird der Zustand des Abschälens geprüft. Die Anzahl der Quadrate, die nicht abgeschält sind, bilden bei diesem Test den Zähler und die Gesamtzahl der Quadrate den Nenner.

Flexibilitätstest

Ein Teststück wird um die kreisförmige Oberfläche einer runden Stange von 1,26 cm Durchmesser um 180° gebogen und auf Anwesenheit von Rissen geprüft und, wenn welche aufgetreten sind, deren Länge gemessen.

Beispiel 1

Ein durch Erhitzen von natürlichem Kautschuk auf «ine Temperatur von 100 bis 150⁰C in Gegenwart eines Mischkatalysators aus Ferrichlorid und Stannichlorid erhaltener Cyclokautschuk gelblicher Farbe,

spezifisches Gewicht 1,05

Reflektionsindex 1,54

Aschengehalt 1,56 %

Jodzahl 183

Chlorgehalt 1,21%

Erweichungspunkt 53 bis 55° C

■wird in Toluol zu einer 25%igen durchsichtigen gelbbraunen Lösung gelöst.

Danach wird Petroleumharz, ein copolymerisiertes Harz, hergeleitet von Styrol, p-Vinyltoluol, m-Vinylxoluol, o-Vinyltoluol, Inden,.

Erweichungspunkt 120 bis 122^c

spezifisches Gewicht 1,03

Säurezahl 0,14

Verseifungswert 0,84

Jodzahl 38,7

in Toluol zu einer 60°/₀igen transparenten gelblich braunen Lösung gelöst.

Mit einer Mischung von 70 bis 80% der erhaltenen ■Cyclokautschuklösung und von 20 bis 30% der erhaltenen Petroleumharzlösung wird nach genügendem Mischen durch Aufsprühen eine Polypropylenoberfläche überzogen, die durch Waschen mit Toluol gereinigt und getrocknet worden ist. Der Überzugsfilm trocknet innerhalb von 5 bis 10 Minuten bei Raumtemperatur bis zu einem solchen Grade auf, daß auf ■seiner Oberfläche beim Berühren mit der Fingerspitze kein Fingerabdruck entsteht, und beim Trocknen bei Temperaturen von 50 bis 60° C wird ein glänzender und transparenter Überzugsfilm ausgezeichneter Haftfestigkeit erhalten. Dieser Überzugsfilm hat folgende Eigenschaften:

Kreuzschraffierungstest:

Ergebnis 100:100, keine Änderung.
Xlebestreif entest:

Ergebnis 100:100 keine Änderung.

40

45

1. Nicht angegriffen durch Methanol, Äthanol, Butanole, Propanole, Äthylcellosolve, Butylcellosolve bei Raumtemperatur.

2. Gequollen und weiß geworden durch Aceton, gequollen durch Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon.

3. Gequollen und weiß geworden durch Essigester und Butylacetat.

4. Schnell gelöst durch Toluol, Xylol, Gasolin, Ligroin und Tetrachlorkohlenstoff.

5. Glanz verschwindet in 15%iger wäßriger Salzsäure bei Raumtemperatur innerhalb von240 Stünden. Der Überzugsfilm wird jedoch nicht angegriffen.

6. Nicht angegriffen durch 15%ige wäßrige kaustische Soda im Zeitraum von mehr als 500 Stunden.

7. Nicht angegriffen durch 15%iges wäßriges Ammoniak im Zeitraum von mehr als 500 Stunden.

8. Nicht angegriffen durch 10%iges wäßriges Natriumchlorid im Zeitraum von mehr als 500 Stünden.

9. Erweicht durch 30%ige wäßrige Essigsäure innerhalb von 16 Stunden.

10. Glanz verschwindet in siedendem Wasser innerhalb von 30 Minuten und Zerstörung in 2 Stunden.

11. Wetterfestigkeitstest ergibt Verschwinden des Glanzes und Zerstörung des Überzugs innerhalb halb von 3 Monaten beim Aussetzen im Freien.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines weißen Kunstharzlackes als Beispiel für die Herstellung farbiger Kunstharzlacke.

Gewichtsteile

Weißes Pigment (Titandioxyd vom Rutiltyp) 25,0

Ultramarin , 0,3

Zinkweiß 1,5

Dispersionsmittel für das Pigment 0,2

60%ige Xylollösung von Petroleumharz ... 20,0
25%ige Xylollösung von Cyclokautschuk .. 10,0

Die Mischung dieser Ingredienzien wird in einer Dreiwalzenmühle viermal zu einer Paste verknetet, und nach Zugabe eines Lackes der folgenden Zusammensetzung wird alles gut gerührt.

Gewichtsteile

Cyclokautschuk (25%ige Xylollösung) 45,0

l%ige Xylollösung von Silicon 0,5

50%ige Xylollösung von Di-tert.-butylhydroxytoluol als Antioxydans 2,7

Die erhaltene Mischung wird vor Gebrauch filtriert. Die durch Vermischen von 100 Teilen der oben erhaltenen Farbkomposition mit 100 Teilen Toluol erhaltene Überzugsmischung wird auf eine zuvor mit Toluol oberflächlich gereinigte Polypropylenplatte unter Bildung eines 20 bis 25 μ starken Filmes aufgesprüht und 10 Minuten bei 60 bis 70° C getrocknet. Der so gebildete Überzugsfilm hat folgende Eigenschäften.

Kreuzschraffierungstest:

Ergebnis 100:100 unverändert.

"Klebestreifentest:

100:100 unverändert.

Die übrigen chemischen Eigenschaften sind die. gleichen wie bei dem Überzug des Beispiels 1 mit der Ausnahme der Wetterfestigkeit, die infolge des Zusatzes eines Antioxydans verbessert werden konnte, so daß der Überzug 5 Monate unverändert blieb.

V-ergleichstest mit anderen Handelsprodukten.

Bei allen ausländischen und inländischen, im Handel erhältlichen Produkten schält sich der Überzugsfilm sowohl beim Kjreuzschraffierungstest als auch beim Klebestreifentest ab.

Selbst wenn das Polypropylen zuvor, einer oxydativen Vorbehandlung unterworfen wird, indem man das Material in eine Mischlösung vonKaliumbichromat 'und konzentrierter Schwefelsäure "bei 100° C10 Minuten eintaucht und anschließend 3 Stunden in Wasser wäscht, liefert der Kreuzschraffierungstest bei diesen im Handel erhältlichen Produkten Zahlen von 0 bis 100, d. h. vollkommenes Fehlen der Haftfestigkeit.

B e i s ρ i e 1 3

Dieses Beispiel zeigt eine Möglichkeit der Herstellung von Druckfarbe.

Gewichtsteile

• Tierkohle ..:., 4,0

50%ige Xylollösung von Kupferoleat . 0,,?

Siliciumsäuregel ... 6,5

70%ige Lösung von Petroleumharz in Mineralterpentin 19,0

25%ig^e Lösung von Cyclokautschuk in Mineralterpentin 10,0

Die Mischung dieser Komposition wird fünfmal in Dreiwakenmühlen genügend zu einer Paste ver-

IO knetet, aus der durch Zusatz der folgenden Lackmischung die gewünschte Druckfarbe in Form einer Paste erhalten wird.

Gewichtsteile

25°/oige Lösung von Cyclokautschuk in
Mineralterpentin 55,0

l%ige Xylollösung von Silicon 0,3

50%ige Xylollösung von Di-tert.-butylhydroxytoluol als Antioxydans 3,2

isophoron .. , , 5,0

Die Druckfarbe erleichtert stark das Drucken auf der Oberfläche von Polypropylenformkörpern mit HiHe jeder Druckapparatur für das Seiden-Siebdruckverfahren, den Kupfertiefdruck und den Reliefdruck. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Filmes sind die gleichen wie die der Filme der Beispiele 1 und 2,

Beispiel 4

HO Durch weiteren Zusatz einer Lösung von chloriertem Kautschuk in Xylol zu den Kompositionen der Beispiele 1 bis 3 werden der Glanz und die Trocknungseigenschaften des erhaltenen Überzugsfilms in außerordentlich wirkungsvoller Weise verbessert. Durch weiteren Zusatz von 1 bis 10% Dibutylphthalat oder Dioctylphthalat wird eine Beschleunigung des Trocknens und Verbesserung der Flexibilität erreicht.

Beispiel 5

Durch weiteren Zusatz von 1 bis 10 % einer 50 %igen Lösung eines durch Abietinsäureanhydrid modifizierten Phenolharzes zu den Kompositionen der Beispiele 1 bis 4 wird eine ausgezeichnete Säurewiderstandsfähigkeit der erhaltenen Überzüge erzielt, wie die folgende Tabelle zeigt.

Beispiele 1 bis

Beispiel 5

15%ige Salzsäure
15⁰/qige wäßrige Schwefelsäure
^O^oige wäßrige Essigsäure

Glanz verschwindet innerhalb 240 Stunden

Glanz verschwindet

innerhalb 100 Stunden

Erweichung innerhalb

16 Stunden nicht angegriffen bei
mehr als 800 Stunden
nicht angegriffen .bei
mehr als 800 Stunden
erweicht innerhalb
von 200 Stunden

Claims

Patentanspruch:

Verwendung einer Mischung von Cyclokautschuk und Petroleumharz in Lösungsmitteln sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen als Überzugsmittel für Propylenpolymere.