DE1287068B - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Thiocarbonsaeureamiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Thiocarbonsaeureamiden

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DE1287068B
DE1287068B DEB91837A DEB0091837A DE1287068B DE 1287068 B DE1287068 B DE 1287068B DE B91837 A DEB91837 A DE B91837A DE B0091837 A DEB0091837 A DE B0091837A DE 1287068 B DE1287068 B DE 1287068B
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ammonia
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aromatic
acid amides
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Becke
Dr Friedrich
Hagen
Dr-Ing Helmuth
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/10—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Thiocarbonsäureamiden aus aromatischen Verbindungen, die die Gruppe Dichlor- bzw. -brommethyl ein- oder mehrmals im Molekül enthalten.
Gegenstand der Patentanmeldung B 90380 IVb/ 12 ο (deutsche Auslegeschrift 1 276 639) ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Thiocarbonsäureamiden, bei dem man aromatische Verbindungen, die die Gruppe — CHX2, in der X für Chlor oder Brom steht, ein- oder mehrmals im Molekül enthalten, mit Schwefel und Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, umsetzt.
Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren nach dem Hauptpatent weiter ausgestalten läßt, wenn man halogenwasserstoffsäurebindende Mittel, die aus Ammoniumsalzen Ammoniak oder Amine freimachen, mitverwendet.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß weniger Ammoniak, primäre oder sekundäre Amine verwendet werden müssen. Ferner fallt die Wiedergewinnung von Ammoniak, von primären oder von sekundären Aminen aus deren Salzen weg.
Die Umsetzung von Benzalchlorid mit Schwefel und Ammoniak in Gegenwart von Calciumoxid läßt sich durch folgendes Schema veranschaulichen:
CHCl,
Vorzugsweise werden die säurebindenden Mittel im Überschuß, ζ. B. bis zu 10 Molprozent, verwendet.
Es versteht sich, daß die Menge des angewandten Ammoniaks der primären oder sekundären Amine bei der Mitverwendung der stöchiometrischen Menge an säurebindenden Mitteln bis auf 1 Mol Ammoniak oder primäre oder sekundäre Amine je Äquivalent der Gruppe — CHX2 reduziert werden kann.
Hinsichtlich der aromatischen Verbindungen, die
ίο die Gruppe Dichlor- bzw. -brommethyl ein- oder mehrmals im Molekül enthalten, der primären oder sekundären Amine sowie der Reaktionsbedingungen unterscheidet sich das vorliegende Verfahren nicht von dem des Hauptpatents.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten aromatischen Thiocarbonsäureamide sind Ausgangsstoffe zur Erzeugung von Pharmazeutika.
Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
S + NH, + CaO 200 Teile Benzol, 161 Teile Benzalchlorid, 32 Teile Schwefel und 20 Teile Ammoniak sowie 115 Teile Natriummethylat werden in einem Druckgefäß 5 Stunden auf 150 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und der Filterrückstand zweimal mit je 200 Teilen heißem Benzol extrahiert. Nach dem Einengen der vereinigten Benzollösungen erhält man 132 Teile rohes Thiobenzamid, das aus einem Benzolligroingemisch umkristallisiert wird. Man erhält 125 Teile Thiobenzamid vom Schmelzpunkt 115 bis 116 C. Das entspricht einer Ausbeute von 91% der Theorie.
ψ CaCI2 + H2O
Bevorzugte halogenwasserstoffsäurebindende, aus Ammoniumsalzen, Ammoniak oder Amine freimachende Mittel sind Oxide und Hydroxide von Metallen der I. und II. Hauptgruppe des Periodischen Systems, insbesondere Calciumoxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Calciumoxid wird besonders bevorzugt, da es wohlfeil ist. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise aber auch Natriumoxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid oder Bariumoxid.
Andere bevorzugte halogenwasserstoffbindende Mittel, die aus Ammoniumsalzen Ammoniak oder Amine freimachen, sind Alkoholate oder Phenolate von Metallen der I. Hauptgruppe des Periodischen Systems, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Alkoholen oder Phenolen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit bis zu S Kohlenstoffatomen, herleiten. Besonders bevorzugt sind Alkoholate von Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Geeignete Alkoholate sind beispielsweise Natriummethylat, Natriumäthylat, Kaliumbutylat, Natriumlaurinat, Kaliumoleat oder Natriumphenolat. Wegen seiner leichten Zugänglichkeit wird Natriummefhylat besonders bevorzugt.
Es ist von Vorteil, wenn man auf 1 Äquivalent der Gruppe — CHX2 so viel säurebindende Mittel zusetzt, daß 2 Mo! Halogenwasserstoff gebunden werden.
Beispiel 2
Verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben, ersetzt
aber Natriummethylat durch 170 g Kaliumbutylat, und führt man die Aufarbeitung analog durch, so erhält man 123 Teile Thiobenzamid vom Schmelzpunkt 115 bis 116 C.
Beispiel 3
Verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben, ersetzt aber Natriummethylat durch 60 g Calciumoxid, und führt man die Aufarbeitung wie beschrieben durch, so erhält man 123 Teile Thiobenzamid vom Schmelzpunkt 115 bis 116 C.
Beispiel 4
200 Teile Benzol, 161 Teile Benzalchlorid, 32 Teile Schwefel und 100 Teile Cyclohexylamin sowie 115 Teile Natriummethylat werden in einem Druckgefäß 5 Stunden auf 150 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und der Filierrückstand mit 200 Teilen heißem Benzol extrahiert. Nach dem Einengen der vereinigten Benzollösungen wird das rohe Thiobenzamid aus Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält 192 Teile N-Cyclohexyl-thiobenzamid mit einem Schmelzpunkt von 90 C. Die Ausbeute beträgt 88% der Theorie.
Beispiel 5
Man führt die Umsetzung analog Beispiel 4 unter Verwendung von 170 Teilen Piperidin an Stelle von Cyciohesylamin durch. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, das Lösungsmittel wird durch Destillation entfernt, und der Rückstand wird dann unter ver-· mindertem Druck destilliert. Der bei Kp.2 180 bis
182 C in fester Form anfallende Endstoff wird aus Ligroin umkristallisiert. Man erhält 125 Teile (61% der Theorie) N - Pentamethylenthiobenzarnid vom Schmelzpunkt 62 bis 63 C.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von aromatischen Thiocarbonsäureamiden nach Patentanmeldung B 90 380 IVb/12ο (deutsche Auslegeschrift 1 276 639), bei dem man aromatische Verbindungen, die die Gruppe — CHX2, in der X für Chlor oder Brom steht, ein- oder mehrmals im Molekül enthalten, mit Schwefel und Ammoniak, primären oder sekundären Aminen bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man halogenwasserstoffsäurebindende Mittel, die aus Ammoniumsalzen Ammoniak oder Amine freimachen, mitverwendet.
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