DE1284064B

DE1284064B - Verfahren zur Herstellung von Glas-Kristall-Mischkoerpern

Info

Publication number: DE1284064B
Application number: DE1961C0025122
Authority: DE
Inventors: King Charles Barker; Goodman Philip
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1960-09-26
Filing date: 1961-09-25
Publication date: 1968-11-28
Also published as: GB940403A; BE608545A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von halbkristallinen keramischen Körpern (sogenannten Glas-Kristall-Mischkörpern) durch gesteuerte Kristallisation von Glaskörpern mittels Wärmebehandlung und richtet sich insbesondere auf ein neues Verfahren zur Herstellung eines halbkristallinen Körpers mit vorzugsweise hohem Bruchmodul, der manchmal auch als Biegefestigkeitbezeichnetwird,undzwar aus Glasgegenständen, die hauptsächlich SiO₈, MgO, Al₂O₃ und TiO₃ enthalten, von denenTiO₂ die Kristallisation begünstigt.

Glasgegenstände aus diesen Zusammensetzungen lassen sich durch geeignete Wärmebehandlungen in halbkristalline Gegenstände verwandeln, die im allgemeinen durch höhere Bruchmodule und höhere Deformationstemperaturen als die ursprünglichen Glasgegenstände gekennzeichnet sind (vgl. USA.-Patentschrift 2 920 971). Obwohl sich solche Gegenstände für viele Anwendungsgebiete eignen, ist es außerordentlich wünschenswert, auch Gegenstände mit höheren Festigkeiten herstellen zu können, die gleich- ao zeitig Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen, die mit allgemeinen Baumetallen, vorzugsweise Stahl, verträglich sind.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines halbkristallinen keramischen Gegen-Standes mit hohem Bruchmodul und einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der zwischen O und 30O⁰C etwa 100 · ΙΟ"^{7 0}C bis 120 · 10~^{7 0}C beträgt.

Weiter richtet sich die vorliegende Erfindung auf die Herstellung eines halbkristallinen keramischen Gegen-Standes, der in einem zusammengesetzten, Stahlelemente enthaltenden Körper verwendet werden kann.

Die Zeichnung zeigt eine graphische Darstellung eines Merkmales der Wärmebehandlungsmethode gemäß der vorliegenden Erfindung.

Es hat sich herausgestellt, daß Glasgegenstände, die annähernd 40 bis 68 Gewichtsprozent SiO₂, 8 bis 32 Gewichtsprozent Al₂O₃, 7 bis 14 Gewichtsprozent TiO₂ und 8,5 bis 23 Gewichtsprozent MgO enthalten, in einen halbkristallinen Körper mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten im oben angegebenen Bereich und einem Bruchmodul über 2800 kg/cm² verwandelt werden können, wenn man sie einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 990 bis 1160° C für die in der Zeichnung angegebenen Zeiträume aussetzt.

Es ist bereits bekannt (USA.-Patentschrift 2920971), daß Glas aus MgO, Al₈O₃, TiO₂ und SiO₂ in den oben angegebenen Mengen bei Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen zu halbkristallinen Körpern mit Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen 14 · 10~^{7 0}C und 63'10"⁷⁰C führen, wobei die Festigkeiten maximal bis zu 2640 kg/cm² ansteigen.

Bei der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung entsteht jedoch ein halbkristalliner Körper, der als hauptsächliche kristalline Phase vermutlich Betaquarz sowie kleinere Mengen anderer kristalliner Phasen enthält, bei denen es sich vermutlich um Magnesiummetasilikat und/oder einen Petalitkristall handelt, wobei zusätzlich eine dünne Druckschicht auf der Oberfläche des Gegenstandes erzeugt wird.

Wie bei allen thermisch eingeleiteten chemischen Reaktionen ist hier eine Abhängigkeit von Zeit und Temperatur vorhanden. So ist bei der niedrigen Temperatur des wirksamen Bereiches ein Zeitraum von wenigstens 8 Stunden erforderlich, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen, während man bei 1000⁰C nur etwa 3 Stunden und auf der höchsten Temperatur des Arbeitsbereichs nur etwa V4 Stunde benötigt. Außerdem gibt es eine Maximalzeit, während deren der Gegenstand der Temperatur innerhalb der Wärmebehandlungszone ausgesetzt werden kann, um ein Aufspalten der Oberfläche bei der Abkühlung zu vermeiden. So liegen beispielsweise die maximalen Zeiten bei 24 Stunden bei einer Temperatur von 990⁰C, bei 15 Stunden bei einer Temperatur von 1000° C, bei etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von 1060⁰C und bei etwa V₂ Stunde bei einer Temperatur von 1160⁰C. Diese gegenseitige Abhängigkeit von Zeit und Temperatur ist in der Zeichnung wiedergegeben, wo die maximalen und minimalen Zeiten bei Temperaturen innerhalb des Kristallisationsbereiches aufgetragen sind.

Die Punktet und D bezeichnen die Grenzen der Behandlungszeiten bei 990⁰C und die Punkte B und C die maximale und minimale Behandlungszeit bei der obersten möglichen Behandlungstemperatur von 1160⁰C. E und F geben die Behandlungszeiten und -temperaturen an, bis zu denen die Wärmebehandlung durchgeführt werden kann, ohne daß mit besonderer Sorgfalt gearbeitet zu werden braucht. Oberhalb dieser Temperatur werden nämlich die Behandlungszeiten so kurz, daß insbesondere bei Glaskörpern mit größeren Querschnitten die Einhaltung der geforderten Temperaturen und Zeiten über den gesamten Querschnitt schwierig wird.

Selbstverständlich fordert die Temperatur der äußersten Wärmebehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung nicht, daß der Gegenstand auf einer einzigen Temperatur innerhalb des Kristallisationsbereiches für die ganze Dauer der Wärmebehandlung gehalten wird. Vielmehr kann er auf verschiedenen Temperaturen innerhalb des Bereichs für einen Bruchteil der Betriebszeit oder mit gleichförmiger Geschwindigkeit über den ganzen Bereich oder einen wesentlichen Teil des Bereichs erwärmt werden. Eine zufriedenstellende Kristallisationswärmebehandlung enthält beispielsweise die Erwärmung der Gegenstände mit einer Geschwindigkeit von Va°C pro Minute von 990 auf 1040⁰C, auf 1050 oder auf 1060⁰C und die anschließende Herausnahme derselben aus dem Heizgerät auf Zimmertemperatur oder Einsetzen der Gegenstände in einen Anlaßofen, wo ihre Temperatur von etwa 600⁰C in 10 Stunden auf Zimmertemperatur vermindert wird.

Die für das vorliegende Verfahren verfügbaren Zusammensetzungen sind diejenigen Gläser, die in einen halbkristalünen keramischen Körper kristallisieren, welcher als hauptsächliche kristalline Phase bei Wärmebehandlung in der in der eingangs genannten Patentschrift erwähnten Weise Dichroit enthält.

Beispiele solcher Zusammensetzungen sind in Tabelle I wiedergegeben, wo die einzelnen Bestandteile in Gewichtsprozent auf Oxydbasis, errechnet aus dem Gemenge, aufgeführt sind.

Tabelle I

	1	2	3	4	5	6	7	8
SiO₈	42,8 30,2 13,0 14,0	45,8 25,3 11,1 17,8	45,5 30,5 11,5 12,5	50,2 26,5 11,4 11,9	52,5 26,5 9,1 11,9	56,0 20,0 9,0 15,0	57,8 8,9 11,1 22,2	58,1 19,1 9,1 13,7
Al₂O₃
TiO₈
MgO

10

12

SiO₂ .

60,4

21,4

9,1

64,2

13,8

13,8 67,5

12,5

11,1

8,9

46,7
28,9
10,2
13,3
0,9

45,2
29,5
10,8
10,4

1,8
2,3

54,6

19,1

9,1

10,9

4,5
1,8

Gläser mit Zusammensetzungen nach Tabelle I lassen sich aus dem Gemenge in Wannen, Tiegeln oder Pfannen in üblicher Weise bei Temperaturen von etwa 1500 bis 1600° C erschmelzen und dann nach üblichen Glastechnikverfahren, wie Blasen, Pressen, Ausziehen, Gießen usw., in Gegenstände der gewünschten Form verformen. Der geformte Glasgegenstand wird dann durch die Wärmebehandlung in einen halbkristallinen Körper verwandelt.

Eine geeignete Wärmebehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man einen Glasgegenstand mit der Zusammensetzung nach Beispiel 6 von Zimmertemperatur auf 1000⁰C mit einer Geschwindigkeit von 7⁰C pro Minute erhitzt, den Gegenstand 8 Stunden lang auf einer Temperatur von 100O⁰C hält und ihn anschließend auf Zimmertemperatur kühlt. In Weiterbildung der Erfindung lassen sich noch bessere Ergebnisse, wie höhere Festigkeit und geringere Formänderungen des Gegenstandes, erzielen,

ao wenn man den Glasgegenstand einem Zwischentemperaturbereich zwischen 720 und 990° C etwa 90 Minuten lang aussetzt, bevor man ihn den Kristallisationstemperaturen unterwirft.
Insbesondere wurde eine Vielzahl von Wärtnebehandlungen gemäß der vorliegenden Erfindung mit Glasgegenständen mit der Zusammensetzung nach Beispiel 8 durchgeführt. Diese Wärmebehandlungen und ihre Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt:

Tabelle II

Wärme behandlung	Temperatur	Erste Haltezeit	Temperatur	Zweite Haltezeit	Ausdehnungs koeffizient	Biegefestigkeit
Nr.	°C	Stunden	⁰C	Stunden	⁰C-IO⁷	kg/cm²
1	820	2	1010	8	114	3500
2	820	2	990	8	110	2912
3	820	2	1000	8	116	3535
4	820	2	1010	8	117	2800
5	820	2	1000	7	116	3290
6	820	2	1000	9	123	3640
7	820	0	1000	4	109	2940
8	820	0	1000	8	114	3185
9	820	0	1000	12	120	3360
10	820	0	1000	14	113	4410
11	820	2	1000	8	118	3108
12	820	2	1000	8	122	3122
13	700	0	1160	¹U	117	3983

Die Aufheizgeschwindigkeiten für die Wärmebehandlungen gemäß Tabelle II sind folgende:

Nr. 1 bis 10

Von Zimmertemperatur auf 820° C mit 2⁰C pro Minute; von 820° C bis zur oberen Haltetemperatur mit 4⁰C pro Minute;

von oberer Haltetemperatur bis Zimmertemperatur mit 3°C pro Minute.

Sämtliche Aufheizgeschwindigkeiten betragen 1°C pro Minute, die Abkühlung von 1000° C erfolgt mit 3⁰C pro Minute.

Nr. 12 Die Erwärmung erfolgt grundsätzlich mit 7⁰C pro Minute,
die Abkühlung von 1000⁰C mit 3°C pro Minute.

60 Nr. 13

Von Zimmertemperatur auf 700°C mit 5°C pro Minute,

mit 700⁰C unmittelbar in einen auf 1160° C erhitzten Ofen, aus dem die Probe in Zimmertemperatur entnommen wurde.

Ähnliche Glasgegenstände wurden ferner in Weiterbildung der Erfindung dadurch in der Wärme behandelt, daß man sie von Zimmertemperatur auf 82O⁰C mit 2⁰C pro Minute erhitzte, 2 Stunden lang auf der Temperatur von 820⁰C hielt, dann mit 2⁰C pro Minute auf 980⁰C erhitzte und darauf weiter mit V₂ ⁰C pro Minute erhitzte und schließlich bei vorbestimmten Temperaturen entnahm. Die auf diese Weise behandelten und bei Temperaturen von 1040, 1050 und 1060⁰C entnommenen Gegenstände hatten einen Bruchmodul von 3290, 2423 bzw. 2255 kg/cm².

Claims

5 6

Der Bruchmodul wird vorzugsweise in üblicher gewichts, wenn sie in einen Ofen bei erhöhten Tem-Weise dadurch gemessen, daß man einzelne Stangen . peraturen eingesetzt werden, und vermögen darüber des halbkristallinen Produktes von etwa 6,4 mm hinaus thermischen Schlägen weniger zu widerstehen. Querabmessungen und einer Länge von etwa 100 mm Während die Oberfläche eines Gegenstandes die Temauf zwei Messerschneiden lagert, die einen Abstand 5 peratur des Ofens praktisch unmittelbar annimmt, ervon 12,7 mm aufweisen, worauf man diese Stäbe mit wärmt sich das Innere infolge der vergleichsweise gezwei nach unten wirkenden Messerschneiden belastet, ringeren Wärmeleitfähigkeit des Materials wesentlich die einen Abstand von 19 mm aufweisen und zentrisch langsamer. Darüber hinaus sind Betriebsschemen, bei zu den unteren Messerschneiden angeordnet sind. Die denen solche höheren Temperaturen Verwendung fin-Belastung wird fortgesetzt, bis die Stäbe brechen. Um io den, vorteilhafter zur Herstellung flacher Platten nach vergleichbare Ergebnisse sicherzustellen, werden die einem Verfahren, bei dem die Glasplatten auf einem Stäbe zuerst unter Verwendung eines Luftstromes von fortlaufenden Band durch einen Ofen geführt werden, etwa latü, der Sand in einer Größe von 0,25 bis der in der Nähe des höheren Endes dieses Temperatur-1,0 mm enthält, sandgestrahlt. Sandgestrahlte Stäbe bereiches, vorzugsweise 1150⁰C betrieben wird, wobei aus angelassenem Glas zeigen nach Behandlung und 15 diese flachen Platten rasch in den gewünschten halb-Messung in dieser Weise im allgemeinen einen Bruch- kristallinen Zustand verwandelt werden, modul zwischen 350 und 420 kg/cm². Eine besonders zweckmäßige Wärmebehandlung ist Das Verfahren zur Messung des linearen Wärme- unter Nr. 3 der Tabelle II angeführt, da sie zu einer äusdehnungskoeffizienten von Glas und halbkristalli- hohen Festigkeit führt, die sich weder bei geringen nen keramischen Körpern ist bekannt, so daß es einer ao Änderungen der Zeit, die der Gegenstand auf der ernäheren Erörterung nicht bedarf. höhten Temperatur gehalten wird, noch bei Tempera-Der Grund für das ungewöhnliche Verhalten dieser turunterschieden solcher Art, wie sie bei wirtschaftin der Wärme gemäß dem vorliegenden Verfahren be- liehen Wärmebehandlungseinrichtungen auftreten, handelten Glasgegenstände ist offenbar in der Kri- wesentlich ändert. Obwohl sich mit der Behandlung stallisation einer Zwischenphase im inneren Teil des as nach Nr. 10 hohe Festigkeiten erzielen lassen, erfor-Gegenstandes während der Wärmebehandlung inner- dert dieses Verfahren eine lange Haltezeit auf der halb des von 990 bis 1160⁰C verlaufenden Temperatur- oberen Haltetemperatur, welche viel näher an der bereiches zu suchen. Diese Zwischenphase besitzt maximalen Zeit liegt, die für dieses Verfahren geeignet einen verhältnismäßig hohen Ausdehnungskoeffizien- ist. Darüber hinaus hat es sich herausgestellt, daß es ten, während auf der Oberfläche des Gegenstandes 30 zwar wünschenswert ist, die Gegenstände Temperatueine niedrige Ausdehnungsphase vorhanden ist, was ren zwischen 720 und 990⁰C wenigstens 90 Minuten zu Druckkräften in der Oberfläche des Gegenstandes lang auszusetzen, daß jedoch bei längeren Zeiträumen bei der Vervollständigung der Behandlung führt. Diese und insbesondere etwa 2 Stunden bei 820° C innerhalb Zwischenphase wird offenbar gebildet und anschlie- dieses Bereiches die Deformierung des Gegenstandes ßend in die fertige Dichroitphase verwandelt, wobei 35 im kristallinen Bereich günstig herabgesetzt wird, die endgültige Umwandlung mit Erhöhung der Tem- In Weiterbildung der Erfindung lassen sich die peratur der Wärmebehandlung schneller vor sich geht. wünschenswertesten Ergebnisse hinsichtlich der Festig-Infolgedessen führen Wärmebehandlungen mit Tem- keit, des Wärmeausdehnungskoeffizienten, der Deperaturen über 1160° C oder bei niedrigeren Tempera- formation und unter dem Blickwinkel einer praktischen türen, jedoch von längerer als angegebener Dauer zu 40 Produktion im allgemeinen dadurch erzielen, daß man Körpern mit Dichroit als hauptkristalline Phase. einen Glasgegenstand im oben angesetzten Zusammen-Außerdem wurde beobachtet, daß bei nur gering- Setzungsbereich einer Kristallisationskernbildungstemfügiger Steigerung der Behandlungszeit und/oder peratur von etwa 820⁰C für die Dauer von 2 Stunden Temperaturen über die angegebenen Werte die derart und anschließend einer Kristallisationstemperatur von behandelten Gegenstände beim Abkühlen reißen. 45 1000 bis 1010⁰C für die Dauer von etwa 6 bis 8 Stun-Temperaturen und/oder Zeiten, die wesentlich die an- den aussetzt.

gegebenen Werte überschreiten, führen jedoch zu Die Geschwindigkeit, mit der der Gegenstand auf einem Gegenstand, der die Eigenschaften besitzt, wie 720⁰C erwärmt oder von der äußersten Kristallisasie in der eingangs angegebenen Patentschrift be- tionstemperatur abgekühlt wird, hat offenbar kernen schrieben werden. Darüber hinaus scheint eine Tem- 5° bedeutenden Einfluß auf die erzielten Ergebnisse, darf peratur von wenigstens 990⁰C notwendig zu sein, um jedoch nicht so .schnell sein, daß der Gegenstand die Bildung dieser Zwischenphase wenigstens innerhalb thermisch bricht. Da die Gläser Wärmeausdehnungspraktischer Zeiträume zu begünstigen. koeffizienten zwischen etwa 30· 10-' ⁰C und 40 ΊΟ-^{7 0}C Während die oben beschriebenen Wärmebehand- bei Temperaturen zwischen 0 und 300⁰C aufweisen, lungen sich zur Herstellung von Gegenständen mit den 55 können sie ziemlich rasch auf 72Ö°C, abhängig von beschriebenen Eigenschaften eignen, ist es wünschens- ' der Wandstärke des Gegenstandes, erwärmt werden, wert, Wärmebehandlungsschemen mit Temperaturen jedoch kann das fertige kristalline Produkt mit vernicht über 1060⁰C zur Anwendung zu bringen. Wie hältnismäßig hohem Wärmeausdehnungskoeffizienten man aus der Zeichnung erkennt, in der die maximalen nicht rasch von der Wärmebehandlungstemperätur ge- und minimalen Zeiten der Wärmebehandlung für jede 60 kühlt werden, es sei denn, es besitzt extrem dünne Temperatur im Betriebsbereich aufgetragen sind, er- Wandungen, fordern Temperaturen über 1060⁰C eine genauere Patentansprüche-Steuerung der Wärmebehandlungszeit. Während eine ·

solche Steuerung für Gegenstände nicht übermäßig 1. Verfahren zur Herstellung eines Glas-Kristallschwierig zu erreichen ist, die die dünnere Quer- 65 Mischkörpers mit einer durchschnittlichen Biegeschnitte, d.h. bis zu 6,4mm, aufweisen, erfordern festigkeit von wenigstens 2800kg/cm² und einem Gegenstände mit höherer Wandstärke wesentlich lan- Wärmeausdehnungskoeffizienten von wenigstens gere Zeiträume zur Erreichung des thermischen Gleich- 100 · 10~^{7 0}C, dadurch gekennzeichnet,

daß ein Glaskörper mit folgender Zusammensetzung

40 bis 68 Gewichtsprozent SiO₂ 8 bis 32 Gewichtsprozent Al₂O₃ 7 bis 14 Gewichtsprozent TiO₂ 8,5 bis 23 Gewichtsprozent MgO 0 bis 9 Gewichtsprozent Li₂O 0 bis 1,8 Gewichtsprozent K₂O 0 bis 2,3 Gewichtsprozent F 0 bis 4,5 Gewichtsprozent BaO 0 bis 1,8 Gewichtsprozent ZrO₂

bei einer Temperatur zwischen 990 und 1160⁰C einer Wärmebehandlung ausgesetzt wird, wobei die Behandlungszeiten bei 99O⁰C etwa 8 bis 24 Stunden betragen und zu höheren Temperaturen abfallen, um bei der Temperatur von 1160⁰C etwa ¹U bis Va Stunde zu betragen, und anschließend der Körper gekühlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn

ao zeichnet, daß der Glasgegenstand einer Temperatur zwischen 990 und 105O⁰C für wenigstens etwa 8 Stunden bei der niedrigeren Temperatur bzw. etwa V2 Stunde bei der höheren Temperatur, jedoch nicht länger als 24 Stunden bei der niedrigeren Temperatur bzw. bis etwa 2 Stunden bei der höheren Temperatur ausgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Glaskörper zuerst auf eine Temperatur von etwa 720⁰C und dann minimal in 90 Minuten von 720 auf etwa 990⁰C erwärmt wird, bevor er einer Temperatur zwischen 990 und 1050⁰C ausgesetzt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Glaskörper auf etwa 820⁰C erwärmt, auf dieser Temperatur etwa 2 Stunden gehalten und dann einer Kristallisationstemperatur von etwa 1000 bis 1010⁰C für die Dauer von etwa 6 bis 8 Stunden ausgesetzt und anschließend gekühlt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 809 039/1557